DE1146889B

DE1146889B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeuremischestern

Info

Publication number: DE1146889B
Application number: DEI16043A
Authority: DE
Inventors: Francis Edward Gervase Tate; James Harry Wild
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1963-04-11
Also published as: US3367934A; GB856372A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12p 10

INTERNAT. KL. C 07 d

DEUTSCHES MfKS^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1146889

116043 IVd/12p

ANMELDETAG: 19. FEBRUAR 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 11. APRIL 1963

Verfahren zur Herstellung von

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Iso- _T .. . , ,

cyanursäuremischestern. Isocyanursauremischestern

Es ist bekannt, aus organischen Isocyanaten Poly-

merisate, die die Ringstruktur

5 Anmelder:

_N Imperial Chemical Industries Limited,

OC CO London

__N _N_ ¹⁰ Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr"

\ ρ / und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

Q München 5, Müllerstr. 31

_x_ Beanspruchte Priorität:

enthalten, welche für Isocyanursäure und sich davon Großbritannien vom 24. Februar 1958 (Nr. 5873)

ableitende Isocyanursäureester kennzeichnend ist,

herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe entweder ali- _ . „, ,_ _ , _ _TT „,.,,

phatische Isocyanate oder aber aromatische Iso- Francis Edward Gervase Täte und James Harry Wild,

cyanate sind. ao Manchester, Lancashire (Großbritannien),

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle sind als Erfinder genannt worden

Isocyanursäuremischester erhält, wenn man in An-

oder Abwesenheit eines Lösungsmittels 2 Mol eines

aromatischen Monoisocyanate bzw. ein Gemisch aus

je 1 Mol zweier verschiedener aromatischer Mono- 25 2

isocyanate mit 1 Mol eines aliphatischen cyclo- R' R'

aliphatischen oder araliphatischen Monoisocyanate | |

in Gegenwart. eines Trialkylphosphins, 4-Dialkyl- / N \ / N \

amino- oder 4-Alkoxypyridins als Katalysator rea- / \ / \

gieren läßt. An Stelle dee 1 Mol eines aliphatischen, 30 °~| C —O O —C V~ _an

cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoiso- I I I I , (· ^

cyanate kann man hierbei auch ¹Jz Mol eines ali- ^- ^. N X ~^\. J^ -^

phatiechen, cycloaliphatiechen oder araliphatischen \ c ' ^ C '

Diisocyanats einsetzen. Schließlich kann man in || ||

vorstehenden beiden Verfahrensweisen das aroma- 35 O O tische Monoisocyanat durch ein sterisch gehindertes

2,4-Phenylendiisocyanat ersetzen, das in 1-Stellung worin R' und R" gleiche oder verschiedene Arylreste

durch Alkyl-, Alkoxyreste oder Halogen substituiert bedeuten, die gegebenenfalls sterisch gehinderte

ist. — NCO-Gruppen und bzw. oder andere Substituenten

Die erfindungsgemäß erhaltenen, neuen Isocyanat- 40 tragen können, und X ein an einen Ieocyanuratring

polymerisate besitzen die Strukturen (I) oder (II) gebundener ein- oder zweiwertiger aliphatischer,

cycloaliphatischer oder aräliphatischer Rest, der durch 1 bzw. 2 Kohlenstoffatome, die keinem aroma-

R' tischen Ring angehören, an einen bzw. zwei Iso-

I 45 cyanuratringe gebunden ist.

/N\ Aromatische Isocyanate, in denen also die—NCO-

OC CO Gruppen unmittelbar an einem aromatischen Ring

I · I (I) gebunden sind und die beim erfindungsgemäßen

χ ν NR" Verfahren angewandt werden können, sind bei-

\ / 50 spielsweise Phenyl-, ο-, m- oder p-Chlorphenyl-,

C m- oder p-Tolyl- und m- oder p-Alkoxyphenyl-

O isocyanate und 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,4-Chlor-

Produkt wurde als l-n-Hexadecyl-S^-diphenylisocyanursäureester durch Mikroanalyse und an Hand des Infrarotabsorptionsspektrums identifiziert, das bei 5,85 und 6,95 μ für den Isocyanuratring typische, starke Absorptionsbanden und bei 3,36 μ eine für eine aliphatische Kette typische, starke Bande zeigte.

Beispiel 2
1 Teil Triäthylphosphin wurde zu einem Gemisch

phenylendiisocyanat, 2,4 - Alkoxyphenylendiisocyanate. Wenn in einem Aryldiisocyanat ein Substituent in o-Stellung zu einer der Isocyanatgruppen vorliegt, wird die Fähigkeit dieser Isocyanatgruppe, mit anderen Isocyanatgruppen Polymerisationsreaktionen einzugehen, behindert, und beim erfindungsgemäßen Verfahren bleibt, wenn derartige, in o-Stellung substituierte Aryldiisocyanate angewandt werden, ein hoher Mengenanteil dieser weniger

reaktionsfähigen Gruppen gegen Ende der Um- io von 100 Teilen p-Chlorphenylisocyanat, 22 Teilen setzungszeit unverändert, obwohl praktisch alle Hexamethylendiisocyanat und 122 Teilen wasseranderen Isocyanatgruppen polymerisiert sind. freiem Äthylacetat bei Raumtemperatur gegeben. Als aliphatische, cycloaliphatische oder arali- Der ursprünglich gebildete kristalline Niederschlag phatische Isocyanate, in denen die — NCO-Gruppen löste sich nach 20 Minuten Rühren unter Bildung also nicht direkt an einen aromatischen Ring ge- i₅ einer klaren Lösung. Das Produkt wurde durch bunden sind, können beim erfindungsgemäßen Ver- Zusatz von Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C), der 10% fahren beispielsweise eingesetzt werden: Äthyl-, Essigsäure enthielt, ausgefällt. Nach dem Filtrieren n-Propyl- oder n-Butylisocyanat, α,ω-Alkylendiiso- wurden 89 Teile eines weißen Produktes erhalten, cyanate, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat. das aus einem Gemisch von Äthanol und Aceton Wenn aliphatische, cycloaliphatische oder arali- ao umkristallisiert wurde, wobei kleine, weiße Prismen phatische Monoisocyanate angewandt werden, erhält vom Schmelzpunkt 297 bis 298 ⁰C erhalten wurden.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes zeigte starke Banden, die für den Isocyanuratring kennzeichnend sind, bei 5,87 und 6,95 μ und eine as aliphatische Bindung bei 3,37 μ. Die Struktur des 3,3',5,5' - Tetra - (4 - chlorphenyl) -1,1'- hexamethylen-

man Isocyanursäurederivate der Struktur (I).

Wenn aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanate angewandt werden, erhält man Isocyanursäurederivate der Struktur (II).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder unter Ausschluß von Lösungsmitteln für die als Ausgangsstoffe angewandten Isocyanate durchgeführt werden, und die Umsetzung selbst kann bei jeder im Bereich von 0 und 140⁰C liegenden Temperatur bewirkt werden. Es wird vorgezogen, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylacetat, Chlorbenzol, Dioxan oder aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die Aktivität der bevorzugten Katalysatoren ist so gewählt, daß es keine Schwierigkeiten bereitet, anfängliche exotherme Reaktion durch Kühlen unter Kontrolle zu halten. Die Menge an Katalysator kann

diisocyanursäureesters wurde durch Mikroanalyse bestätigt.

Beispiel 3

1 Teil Triäthylphosphin wurde in ein Gemisch von 75 Teilen o-Chlorphenylisocyanat, 16,7 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 83 Teilen wasserfreiem Äthylacetat bei 10 bis 15°C gegeben. Nachdem das Gemisch Raumtemperatur angenommen hatte, wurde es 1 Stunde mechanisch geschüttelt und 16 Stunden beiseite gestellt. Durch Zusatz von trockenem Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C), der 8% Eisessig enthielt, wurden 86,7 Teile eines weißen

zur Regelung der Umsetzungsgeschwindigkeit ver- 40 Produktes vom Schmelzpunkt 304 bis 306⁰C ausändert werden, jedoch werden im allgemeinen 0,005 gefällt. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus bis 15%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Aceton erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 310 bis Isocyanats, angewandt. Die Umsetzung kann ge- 311 °C. Das Produkt wurde als 3,3',5,5'-Tetragebenenfalls durch Zusatz von Katalysatoren nach P-chlorphenyO-U'-hexarnethylendiisocyanursäure-Friedel—Crafts oder Säurechloriden, wie Acetyl- 45 ^ester durch Mikroanalyse und an Hand des Infrarotchlorid oder Benzoylchlorid, abgebrochen werden. absorptionsspektrums identifiziert, welches starke,

Die neuen Isocyanursäurederivate können an Stelle von oder zusätzlich zu Isocyanaten für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, z. B. als Klebstoffe, Härtungsmittel für Harze und zur Herstellung von festen oder zellartigen Polyurethangegenständen.

für den Isocyanuratring charakteristische Banden bei 5,85 und 6,94 μ und eine aliphatische Bindung bei 3,35 μ anzeigte.

Beispiel 4

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

1 Teil Triäthylphosphin wurde zu einem Gemisch von 8 Teilen Phenylisocyanat und 18 Teilen n-Hexa-

1 Teil Triäthylphosphin wurde in ein Gemisch von 100 Teilen p-Methoxyphenylisocyanat, 30 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 133 Teilen wasserfreiem Äthylacetat eingegeben. Das Gemisch wurde 54 Stunden mechanisch geschüttelt, und anschließend wurde Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C), der 4% Eisessig enthielt, zugefügt, worauf ein klebriger Niederschlag erhalten wurde. Nach 30 Minuten Stehen

decylisocyanat bei Raumtemperatur zugesetzt. Die 60 wurde das Lösungsmittel abdekantiert und das ursprünglich schnell gebildeten Kristalle verschwan- Produkt 1 Stunde bei HO⁰C getrocknet. Durch den nach 16 Stunden, wobei ein weißer, wachsartiger Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton Feststoff zurückblieb. Das Produkt wurde mit und Methanol wurden 77 Teile weiße Kristalle Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C) gewaschen, wobei erhalten, weiche bei 194 bis 199°C schmolzen; der 10 Teile eines weißen Pulvers erhalten wurden, das 65 Schmelzpunkt konnte nach zweimaligem weiteren bei 82 bis 84° C schmolz. Durch Umkristallisieren Umkristallisieren aus dem gleichen Lösungsmittelaus Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C) wurde der gemisch auf 209 bis 21O⁰C erhöht werden. Die Schmelzpunkt auf 87,5 bis 88,5°C erhöht. Das Mikroanalyse bestätigte, daß die Verbindung

3,3',5,5^/-Tetra-(4-methoxyphenyl)-l,r-hexamethylendiisocyanursäureester war.

Beispiel 5

1 Teil Triäthylphosphin wurde einem Gemisch von s 33,3 Teilen p-Chlorphenylisocyanat, 33,3 Teilen p-Methoxyphenylisocyanat, 17,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 84 Teilen wasserfreiem Äthylacetat zugesetzt und das Gemisch sofort in einem Eisbad gekühlt. Nach 15 Minuten wurde das Gemisch mechanisch bei Raumtemperatur 4 Stunden geschüttelt und 2 Tage beiseite gestellt. Durch Zusatz von Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰C), der 8% Eisessig enthielt, wurden 84 Teile eines weißen Produktes ausgefällt, das bei 235 bis 245°C schmolz. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus einem Gemisch von Aceton und Äthanol wurden kleine weiße Nadeln erhalten, welche bei 261 bis 263 ⁰C schmolzen. Banden im Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes zeigten, daß sowohl Isocyanuratringe ao (5,86 und 6,93 μ) als auch eine aliphatische Bindung (3,35 μ) vorlagen; die Struktur des 3,3'-Di-(4-methoxyphenyl) - 5,5' - di - (4 - chlorphenyl) -I₅I'- hexamethylendiisocyanursäureesters wurde durch Mikroanalyse bestätigt. as

Beispiel 6

5 Teile 4-Dimethylaminopyridin wurden zu einem Gemisch von 194 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 220 Teilen wasserfreiem Äthylacetat bei Raumtemperatur gegeben. Nach 10 Minuten wurde ein voluminöser Niederschlag gebildet, worauf 61 Teile n-Butylisocyanat zugesetzt wurden. Nach 28 Stunden mechanischem Schütteln wurden weitere 10 Teile n-Butylisocyanat und 2 Stunden später, nochmals 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt. Nun wurde weiterhin, insgesamt 70 Stunden lang, mechanisch geschüttelt, worauf eine viskose Lösung erhalten wurde. 5,5 Teile Acetylchlorid wurden zugesetzt, das Lösungsmittel unter Hochvakuum entfernt und der klebrige Feststoff mit trockenem Äther gewaschen, wobei 210 Teile eines gelben Pulvers erhalten wurden, das im Bereich von 140 bis 160⁰C schmolz.

Das Isocyanatäquivalent wurde bestimmt, indem das Produkt mit Piperidin umgesetzt und die Base zurücktitriert wurde; das NCO-Äquivalent betrug 282, während theoretisch für l-n-Butyl-3 5-di-(3-isocyanat-4-methylphenyl)-isocyanursäureester 224 berechnet wurden. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes zeigte starke Banden bei 4,35 μ (Isocyanatgruppen), bei 5,85 und 6,9 bis 7 μ (Isocyanuratring) und bei 3,35 μ (aliphatische Kette).

Beispiel 7

1 Teil Triäthylphosphin wurde in ein Gemisch von 53,3 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, 12,7 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 307 Teilen wasserfreiem Äthylacetat eingegeben. Nach 5 Minuten Schütteln bei Raumtemperatur bildete sich ein voluminöser Niederschlag. Es wurde weitere 16 Stunden geschüttelt, wonach ein gelbes, durchsichtiges Gel erhalten wurde. 7,4 Teile Benzoylchlorid wurden zugesetzt, das Produkt mit trockenem n-Butyläther gefällt und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Der Äther wurde abdekantiert und das klebrige Produkt weiter mit n-Butyläther gewaschen und filtriert.

Das Isocyanatäquivalent wurde wie im vorstehenden Beispiel bestimmt. Das NCO-Äquivalent betrug 381, während für 3,3'-5,5'-Tetra-(3-isocyanat-4-methylphenyl) -1,1'- hexamethylendiisocyanursäureester 216 berechnet wurden. Das Infrarotabsorptionsspektrum des polymeren· Produktes, das nicht unterhalb 350°C schmolz, zeigte starke Banden bei 4,35 μ (freie Isocyanatgruppen), bei 5,85 μ und 6,9 bis 7,0 μ (Isocyanuratringe) und bei 3,35 μ (aliphatische Bindung).

Beispiel 8

1 Teil 4-Äthoxypyridin wurde in ein Gemisch von 10 Teilen Hexadecylisocyanat, 11 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 16,6 Teilen wasserfreiem Äthylacetat eingegeben. Das Gemisch wurde mechanisch bei Raumtemperatur 2 Tage geschüttelt, worauf ein klebriger Feststoff erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch mit trockenem Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C) geschüttelt und danach filtriert, worauf 15,6 Teile eines gelben Feststoffes erhalten wurden, der unterhalb 35O⁰C nicht schmolz. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes zeigte starke Banden bei 4,35 μ (freie Isocyanatgruppen), bei 5,84 und 6,85 μ (Isocyanuratring) und bei 3,37 μ (aliphatische Kette). Dies entspricht der Struktur des l-Hexadecyl-3,5-di-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-isocyanurats.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäuremischestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels 2 Mol eines aromatischen Monoisocyanate bzw. ein Gemisch aus je 1 Mol zweier verschiedener aromatischer Monoisocyanate mit 1 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoisocyanate in Gegenwart eines Trialkylphosphins, 4-Dialkylamino- oder 4-Alkoxypyridins als Katalysator reagieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von 1 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoisocyanats V2 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanats einsetzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle eines aromatischen Monoisocyanats ein sterisch gehindertes 2,4-Phenylendiisocyanat verwendet, das in 1-Stellung durch Alkyl-, Alkoxyreste oder Halogen substituiert ist.