DE2625399B2

DE2625399B2 - Hitzehärtbare isocyanatendgruppenhaltige Polyurethanvorpolymere

Info

Publication number: DE2625399B2
Application number: DE2625399A
Authority: DE
Inventors: Marina Notarys Yardley Pa. Gillis; William Albert Newtown Pa. Jackle; Michael Prospero Hightstown N.J. Mazzeo
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1978-07-13
Also published as: CA1081391A; DE2625399A1; AU1416076A; ZA762922B; BE842680A; DE2625399C3; AU498161B2; SE7606353L; US4136092A

Description

II)

R'

H, N

[ O I R"

N N

enthalten sind, worin R eine der Gruppen

R¹"
— N — S —R^v —O-R^VI

NH,

N<

— NH-D — NH-< O N

N-

R^v

bedeutet und wenigstens einer der Gruppen R¹, R", R¹¹¹ und R^lv ein Wasserstoffatom bedeutet und R', R", R"', R^IV, Rv RVi, Rvii _und rviii unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder eine, gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten und R^D den zweibindigen Rest eines organischen Diamins, den Rest eines organischen Diisocyanats oder den Rest eines organischen Diepoxids bedeutet, wobei nicht alle Rest R¹, R", R"¹, R^IV, R^v und R^VI gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, jedoch, wenn R die Gruppe

NH₂

45

50

N
-NH-D—NH-< O N

VIII

55

60

bedeutet, R¹, R", R^v" und R^VI" allesamt Wasserstoffatome bedeuten können.

2. Polyurethanvorpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Triazine im stöchiometrischen Verhältnis von 70 bis 140% darin vorliegen.

4,4'-Me?hylenbis-(2-chloranilin) ist ein bekanntes und wertvolles Härtungsmittel für Polyurethanvorpolymere, doch.wird es gewöhnlich als Schmelze in ein erhitztes Polyurethanvorpolymeres eingemischt. Schmelzen des festen Diamins ist aber unbequem und gefährlich, da 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) möglicherweise carcinogen ist. Außerdem führt die Zugabe von geschmolzenem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zu einem PoIyurethanansatz, der eine kurze Topfzeit besitzt

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden Methoden entwickelt, wie sie beispielsweise in den US-PS 37 18 619 und 37 18 624 erläutert sind. Die Synthese und Verwendung von Verbindungen, die zu 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) analog sind, sind in den US-PS 34 08 401 und 37 28 310 beschrieben. Die Verwendung von Bis-(aminoarylen)-sulfonen, wie Bis-(aminophenylen)-sulfon, zur Härtung von Urethanvorpolymeren ist in der US-PS 33 55 435 beschrieben.

Die US-PS 37 26 835 beschreibt lagerbeständige Polyurethanvorpolymere, in denen der Stabilisator Melamin oder Dicyandiamin ist. Diese Zusammensetzungen müssen auf Temperaturen in der Größenordnung von 148,8°C erhitzt werden, um auszuhärten. Melamin schmilzt nicht bei den Temperaturen, die normalerweise in Verbindung mit Urethangießmaterialien verwendet werden (100 bis 121,1°C) und ergibt daher Verarbeitungsschwierigkeiten.

Die US-PS 34 38 916 beschreibt, daß bestimmte N-chlorierte Melamine in Verbindung mit einer langkettigen Fettsäure und einem Zinksalz Aktivatoren für bekannte Beschleuniger in Gemischen von vulkanisierendem Schwefel und vulkanisierbaren Polyurethanen sind. Die Vulkanisationstemperaturen solcher aktivierter Polyurethanzusammensetzungen liegen bei 137,8 bis 157,2° C.

Die DT-PS 12 84 020 beschreibt die Verwendung von s-Triazinen der Formel

I c

y \

N N

I Il

H₂N-C C-NH₂

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein durch Halogen substituierter Alkyl- oder Arylrest ist, um Polyester mit Isocyanatendgruppen für das Spinnen von Fäden zu härten. Die Härtung erfolgt bei der Fadenspinntemperatur von 60 bis 100° C, und die Produkte werden als hochelastische Fäden bezeichnet.

Die US-PS 33 01 823 und 33 67 899 beschreiben die Verwendung von Dihydrazino-mono- und -bis-s-triazinoverbindungen für die Umsetzung mit Urethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen unter Bildung von Polyurethanelastomeren. Beide Literaturstellen verlangen jedoch, daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, stattfindet

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, die aufgezeigten Nachteile bekannter Polyurethanvorpolymere zu beseitigen und hitzehärtbare Polyurethanvorpolymere bei üblichen Misch- und Verarbeitungstemperaiuren von etwa 70 bis 180° C und

daher leichter und bequemer Verarbeitbarkeit und mit ausreichender Topfzeit zu bekommen, die bei der Härtung Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben und frei von toxikologischen Nachteilen sind.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren isocyanatendgruppenhaltigen Polyurethanvorpolymeren mit einem Gehalt an aminsubstituierten Triazinen und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerern sind dadurch gekennzeichnet, daß als aminsubstituierte Triazine solche der allgemeinen Formel

R¹

H,N

[Ol R"

N N

R
enthüllen sind, worin R eine der Gruppen

R¹"

/ ■
— N — S —R^v — O — R^VI

NH,

N
— NH-D— NU—< O N

R^v

be3Aitet und wenigstens einer der Gruppen R', R", R¹" und R'v ein Wasserstoffatom bedeutet und R', R", R'", Riv, RV RVi₁ rv» und rviii unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder eine, gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten und D den zweibindigen Rest eines organischen Diamins, den Rest eines organischen Diisocyanats oder den Rest eines organischen Diepoxids bedeutet, wobei nicht alle Reste Ri, R'', R¹'¹, R^lv, R^v und Rvi gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, jedoch, wenn R die Gruppe

NH-,

N
NH-D— NH-< O N

N-

_RVII

_RVIII

bedeutet, R¹, R", R^v" und R^VI" allesamt Wasserstoffatome bedeuten können.

Die Substituenten R¹, R", R'¹¹, R^lv, R^v, Rvi, Rvn und RViIi sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylenreste mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkyll-, Alkylen-, Alkinyl- oder Cycloalkylreste unsubstituiert oder durch folgende Substituenten substituiert sein können,
Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern,

Acyloxyreste, worin der Acylrest wie oben definiert ist,
Carbalkoxyreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Carboaryloxyreste, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Kern enthält,
Arylcarbonyldioxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

i) Arylcarbonyldioxyreste, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Kern enthält.
Amino-, Carbamoyl- oder Sulfamoylreste, die ihrerseits unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-

M reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, AryJreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern oder Acylreste entsprechend der obigen Definition substituiert sein können, wobei diese Reste ihrerseits wiederum unsubstituiert oder durch Chloratome, Fluoratome, Jodatome,

r> Bromatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyrestc mit 2 bis 5

jo Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,
Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Jodatome oder Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

i) Oxogruppen, Nitrogruppen, Cyanoreste, Thiocyanoreste,

Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylthioreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, Alkylsulfinylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-

men, \

Arylsulfinylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen |m Arylrest,

Alkylsulphonylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylsulphonylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Alkylphosphorylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylphosphorylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,
Alkylthiophosphorylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-

¹So men,

Arylthiophosphorylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Cycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyloxyreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Phenylreste oder Naphthylreste,

Acylaminogruppen, worin der Acylrest wie oben definiert ist,

Alkylureidogruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylureidogruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Silylreste der Formel

-Si-R^x

_RIX

R^x

worin R^lx, R^x und R^xl unabhängig voneinander verzweigtkettige oder geradkettige Alkylreste mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten

oder worin R', R", Ri", R'^v, R^v, RV, Rvn und R^v'" unabhängig voneinander Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert oder durch ein bis drei der folgenden Substituenten substituiert sind:

Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Chloratome, Bromatome, Jodatome, Fluoratome, Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyanoreste, Thiocyanoreste, Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylthioreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Amino-, SulfamoyJ- oder Carboamylreste, wobei die Amino-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste 1 oder 2 Substituenten am Stickstoffatom enthalten können, welche Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sind und worin die Substituenten am Stickstoffatom ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sind,
Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,
Carbalkoxyreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Carboaryloxyreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Acylaminoreste, worin der Acylrest wie oben definiert ist,

Phenylreste, Naphthylreste, Phenoxyreste, Naphthoxyreste, Phenylthioreste, Phenyliminoreste, Phenylmethylenreste, Phenylsulfonylreste,

wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten ihrerseits weiterhin noch durch Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können

oder worin eines der Paare R¹, R" oder R¹" bis R^IV oder eines oder beide der Paare R'-'' und R^v" bis R^v"i zusammen mit den mit ihnen verbundenen Stickstoffatomen einen Morpholinrest, Piperidylrest, Piperazylrest oder Pyrrolidinylrest bilden
und worin D ein Alkylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine ein Alkenylenrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylenrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste ihrerseits durch niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, niedermoleku'are Alkoxyreste, Carba-■ moylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoresle mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

ι» Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,

oder worin D ein Poly(alkylenoxid)rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und dabei der Alkylenrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält

i) oder worin D einen Phenylen-, Diphenylenäther-, Diphenylenthioäther-, Diphenylenimino-, Diphenylenniederalkylen- oder Diphenylensulfonresi: bedeutet, die unsubstituiert oder am Arylrest durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste, Cycloalkylreste mit 3 bis 8

2i) Kohlenstoffatomen, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Bromatome, Fluoratome, Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyanoreste, Thiocyanoreste, Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Sulfamoylreste

r> oder Carbamoylreste substituiert sind, wobei die Amino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyleinheiten ihrerseits ein oder zwei Substituenten am Stickstoffatom enthalten können, die Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,

in Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sein können und worin die Stickstoffsubstituenten ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, niedermoleku-

y, lare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,
oder worin D einen durch Methylendioxy- oder C^IV bis C^x-Cycloelkylenreste unterbrochenen Alkylenrest bedeutet

oder worin D den Rest eines organischen Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN-B—NCO

■so worin B aliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Charakter hat oder ein Polyurethanvorpolymerisat ist, bedeutet,

oder worin D den Rest eines organischen Diepoxids der allgemeinen Formel

CH₂-CH — CH₂-O-Q-O-CH₂-CH — CH,

bedeutet, worin Q einen Phenylenrest, Diphenylenbo ätherrest, Diphenylenthioätherrest, Diphenyleniminorest, Diphenylenniederalkylenrest oder Diphenylensulfonrest bedeutet, die unsubstituiert oder am Arylrest mit ι bis 3 niedermolekularen Alkylresten, Cycloalkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, niedermolekularen b5 Alkoxyresten, Chloratomen, Bromatomen, Fluoratomen, Perhalogenalkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyanoresten, Thiocyanoresten, Alkylthioresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Aminogruppen, Sulfamoylresten oder Carbamoylresten substituiert sein können, wobei die Amino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyleinheiten ihrerseits am Stickstoffatom ein oder zwei Substituenten tragen können, die Alkylrcste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrestc mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylresl oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sein können und worin die Substituenten am Stickstoffatom ihrerseits wiederum unsubstituicrl oder durch Chloratomc, Fluoratome, Jodatome, Bmmatome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylrestc, niedermolekulare Alkylthiorcstc, Perfliioralkylrcste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyrcste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminorcste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilrcstc, Nitrogruppen oder Thiocyanorestc substituiert sein können,
odci worin Q einen Alkylcnrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkcnylcnrcst mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylenresl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste ihrerseits durch niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratomc, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthiorcstc, Pcrhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aeylaminoicste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nilriliestc, Nitrogruppen oder Thiocyanorestc substituiert sein können,
oder worin nicht alle Reste R', R", R"', R'^v, Rv und Rw gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, wobei aber R¹, R¹¹, R^vtl und R^vlli Wasserstoffatomc bedeuten können, wenn R den Rest

NH,

-NH-I) -NH -< O N ,

N <

bedeutet.

Hevor/ιιμΐ bedeutet R einen der Reste

-N

'R"

NH₂

NH I) --NH■-< O N

N ■<

und diese Verbindungen hüben die l-'ormeln

R¹

II,N N

γ N,/ \ [O 1 R"

N N

R¹

(id er

NH,

R"

i N O >—NH I)-HN-- O N

N-;

worin die Substituenten wie oben definiert sind.

Eine besonders brauchbare Gruppe von Verbindungen ist die, die durch die obige Formel wiedergegeben wird, worin R¹, R", R'", R^lv, R^VM und R^vm unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mil I bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste, vorzugsweise mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeuten, die unsubstituiert oder durch Chloratome, Bromatome, Carboniederalkoxyreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Acylreste oder Acyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Carbamoylreste oder Sulfamoylreste substituiert sein können, wobei diese

4» Substituenten wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch ein oder zwei Reste substituiert sein können, die niedermolekulare Alkylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, oder die

■es Substituenten am Stickstoffatom zusammen mit dem Stickstoffatom selbst einen Morpholinylrest, Piperidylrest oder Piperazylrest bilden und außerdem die Substituenten am Stickstoffatom ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, Aminogruppen, niedertno-

V) lekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, Acylreste, Acylaminoreste oder Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Nitrilreste substituiert sein können, oder die Alkyl- oder Alkenylre ste auch durch Cyanoreste, Phenylreste oder Acylami-

V) noreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,

oder worin R¹, R", R¹¹¹, R^lv, R^v» und R^vl" unabhängig voneinander Phenylreste oder Naphthylreste bedeuten, die unsubstituiert oder durch ein bis drei Substituenten

mi substituiert sind, die niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanoreste oder Aminogruppen, Sulfamoylreste oder Carbamoylreste bedeuten, welche unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch ein oder

i,'> zwei Reste substituiert sind, die niedermolekulare Alkylreste, Phenylreste, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Substituenten ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, nieder-

molekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Aminogruppen, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, Acylreste, Acylaminoreste, Cyanoreste oder Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder die Phenyl- oder Naphthylreste auch durch Cyanoreste, Acylrest oder Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboniederalkoxyreste substituiert sein können oder in denen eines der Paare R¹ bis R¹¹ oder R¹¹¹ bis R^lv oder eines oder beide der Paare R¹ bis R" und R^vn bis R^vm zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Morpholinrest, Piperidylrest oder Piperazylrest bilden und worin D wie oben definiert ist und worin vorzugsweise einige, jedoch nicht alle der Reste R¹, R", R¹¹¹ und R^IV Wasserstoffatome sein können. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen besteht aus jenen, die im Bereich von 70 bis 180° C schmelzen und die allgemeine Formel

H,N

R¹

N N

_RIV

besitzen, worin R¹, R", R¹¹¹ und R^IV jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, weiche unsubstituiert oder durch niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, niedermolekulare Alkoxycarbonylreste, Cyanoreste, Aminogruppen, N-Niederalkylaminogruppen, N,N-Diniederalkylaminogruppen, Piperidylreste, Morpholinreste oder Phenylreste substituiert sein können, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen oder Phenylreste, die beide unsubstituiert oder durch Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste oder niedermolekulare Alkoxycarbonylreste substituiert sein können, bedeuten oder eines der Paare R¹ bis R" und R"¹ bis R^lv zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Stickstoffatom einen Morpholinylrest oder Piperidylrest bilden, wobei nicht alle der Reste R¹, R", R"' und R^IV gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin drei der Reste R¹, R", R¹¹¹ und R^IV Wasserstoffatome sind, besonders dann, wenn der restliche Rest ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein durch niedermolekulare Alkoxyreste substituierter Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine andere brauchbare Verbindungsgruppe besitzt die Formel

H, N

Nil·

-N

N-

N O >-NH — I)-NH—< O N

>N N-

VIl

N N

_R/ _Rviii

worin R¹, R", R¹¹¹, R^v" und R^VI11 wie oben definiert sind

und D einen Alkylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Poly(alkylenoxid)rest, einen Diphenylenmethanrest oder einen durch Methylendioxyreste unterbrochenen Alkylenrest bedeutet oder worin D den Rest eines organischen Diisocyanats bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin Ri, R", R^v" und R^v'" Wasserstoffatome bedeuten und D ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die durch Methylendioxyreste unterbrochen sein kann, oder D einen Poly(alkylenoxid)rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder aber R¹ und R^v" Wasserstoffatome bedeuten, R" und R^vl" Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und D den Toluylendiisocyanatrest bedeutet.

Die hier in Betracht kommenden Bismelaminverbindungen schmelzen oberhalb des erwünschten Bereiches von 70 bis 180°C. Sie können jedoch mit den niedriger schmelzenden Triazinverbindungen vermischt werden, um ein Gemisch zu liefern, das innerhalb des erwünschten Bereiches von 70 bis 100° C schmilzt, oder sie können in dem geschmolzenen Vorpolymeren gelöst werden. So sind Bismelamine typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Härtungsmittels, enthalten.

Die Polyurethanvorpolymeren werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN—B — NCO

worin B ein divalenter organischer Rest ist, mit einem Polyäther- oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, gewöhnlich von 600 bis 7000 und bevorzugt von 1000 bis 6000, unter Gewinnung des Vorpolymeren mit NCO-Endgruppen hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat zu Polyol sollte größer als 1 sein und ist vorzugsweise groß genug, daß das Polyurethanvorpolymer unterhalb 80° C schmilzt und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist. Spezielle Beispiele der hierfür verwendbaren Polyäther- und Polyesterpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in »High Polymers«, Band XVI, Interscience Publishers, New York (1962), Sec. I Introduction, S. 1 bis 15 und Sec. II Raw Materials, S. 32 bis 61, beschrieben. Es ist erwünscht, Homogenität der Reaktionspartner von dem Zeitpunkt an, wenn sie miteinander vermischt werden, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sie unter Bildung des fertig gehärteten Polymeren vollständig miteinander reagiert haben, aufrechtzuerhalten. Wenn ein flüssiges Polyurethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen, das beispielsweise durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol hergestellt worden ist, nach der Erfindung gehärtet wird, wird das als Härtungsmittel verwendete substituierte Di- oder Triamono-s-triazin allgemein zu dem flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 180° C während einer Reaktionszeit im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Stunden erhitzt. Die bevorzugte Härtungszeit liegt bei etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden, und die typische Härtungstemperatur liegt bei etwa 90 bis 150° C.

Die verwendete Menge an Di- oder Triamino-s-triazin kann über einen weiten stöchiometrischen Bereich variiert werden. Bei solchen Berechnungen wurde gefunden, daß es brauchbar ist, anzunehmen, daß die hier beschriebenen Di- und Triamino-s-triazine eine

Funktionalität von 2 besitzen und daß die Bisverbindungen eine Funktionalität von 4 haben. Das verwendete stöchiometrische Verhältnis kann im Bereich von 70 bis 140% liegen.

Wegen der Reaktivität des als Härtungsmittel verwendeten Di- oder Triamino-s-triazins und des Polyurethanvorpolymeren findet eine Härtung ohne Katalysatoren statt. Die herkömmlichen Härtungskatalysatoren können zwar, falls erwünscht, verwendet werden, doch wird in den meisten Fällen ihre Verwendungsgeschwindigkeit die Härtungsgeschwindigkeit nicht merklich beschleunigen. Wenn eine sehr schnelle Härtung erwünscht ist, kann das Polyurethanprodukt erhitzt werden, wie beispielsweise in einem Ofen auf eine Temperatur bis zu etwa 121 bis 149° C. Da die für die vollständige Härtung erforderliche Zeit allgemein umgekehrt proportional zu der Härtungstemperatur ist und noch von anderen Faktoren abhängt, wie dem speziell verwendeten Polymeren, dem erwünschten Härtungsgrad, der Größe des Gegenstandes, dem Typ der Heizeinrichtung usw., ist es verständlich, daß die Härtungsbedingungen nicht kritisch sind, sondern einfach herkömmlicher Praxis folgen. Wie in der Technik bekannt ist, können die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Polyurethane in einigen Fällen durch Hitzealterung des gehärteten Polyurethans bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 130°C während einiger Stunden bis einiger Tage optimiert werden.

Zusätzlich zu den Di- und Triamino-s-triazinen, Bismelaminen und Gemischen derselben als Härtungsmittel können auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Kettenverlängerer) als die oben ausgeführten Polyole, als Co-Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Polyurethanen benützt werden.

Die hier brauchbaren Di- und Triamino-s-triazone können nach einer Vielzahl von Synthesemethoden hergestellt werden, wie zum Beispiel in »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Weissberger Ed., Interscience Publishers, New York (1967), S. 309 bis 371 beschrieben ist.

Nach einer bekannten Methode kann Melamin mit einem Amin oder Aminhydrochlorid bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200° C umgesetzt werden.

Die am breitesten anwendbare und bequemste Synthesemethode für substituierte Melamine beruht auf der Umsetzung von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid oder eines Chloramino-s-triazins mit Ammoniak oder einem Amin.

Substituierte Melamine können auch in bekannter Weise durch die Umsetzung substituierter Cyanamide mit Cyanoguanidin oder durch Ersatz von Resten am s-Triazinring, die keine Chloratome sind, wie Alkylthioreste, Erhitzen von Thioammelin mit einem Amin, Umsetzung von Aryloxy-s-triazinen mit Aminen, Austausch der Hydroxylgruppen mit Ammelin, Ammelit oder Cyanursäure mit Aminen, Umsetzung von Aminen mit Cyanoguanidin bei Temperaturen von 120 bis 250°C oder Umsetzung von 1,3-Dicyanoguanidin mit einem Amin unter stark sauren Bedingungen hergestellt werden.

Durch die nachfolgenden Versuche A bis F wird die Synthese von in den Beispielen verwendeten substituierten Di- undTri-Amino-s-triazinen erläutert.

A. Umwandlung von Cyanurchlorid in
2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin

Cyanurchlorid (368,8 g, 2 Mol) wurde in 800 ml heißem Aceton gelöst. Nach Entfernung des unlöslichen Anteils durch Filtration wurde die heiße Lösung zu 8 Mol Ammoniak zugegeben, das in 2000 ml Wasser gelöst war. Ein Eisbad wurde verwendet, um die Reaktionstemperatur unterhalb 50°C zu halten. Nach ι Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgeniisch 4 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt.

Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen und

sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 60 bis 70°C betrug

m die Ausbeute 90% der Theorie. Die Verbindung war ein unschmelzbarer weißer Feststoff.

Berechnet: 24,63% Cl;
gefunden: 25,74% Cl.

B. Herstellung von Octadecylmelamin

2,6-Diamino-4-chlor-s-triazin (100 g, 0,7 Mol), Octadecylamin (207 g, 0,7 Mol) und Natriumcarbonat (100 g) wurde in 1000 ml Dimethylformamid gelöst und 4 Std.

-J" auf 100°C erhitzt. Noch heiß wurde der Reaktorinhalt filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Wenn man das heiße Filtrat abkühlen ließ. Fiel das rohe Octadecylmelamin aus. Beim Filtrieren wurden 208 g (F. = 78 bis 82°C) eines hellgelben Feststoffes gewon-

2'> nen. Zugabe des zweiten Filtrats zu kaltem Wasser ergab weitere 48 g Feststoff (F. = 60 bis 80°C).

Nach Umkristallisation aus Dioxan und dann aus Äthylacetat wurden 114 g eines fahlweißen Feststoffes isoliert, F. = 95 bis 97°C. Weitere Umkristallisation

jo ergab keinen schärferen Schmelzpunkt. Die Verbindung wurde durch IR-Spektroskopie und die folgende Elementaranalyse charakterisiert:

Analyse für C2iH42N₆:

.- Berechnet: C 66,62, H 11,18, N 22,19;
gefunden: C 69,53, H 11,85, N 19,50.

Ausbeute (umkristallisiertes Produkt) 43%.

C. Herstellung von n-Hexylmelamin

Ein Gemisch von 72,8 g (0,500 Mol) 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin, 63,6 g (0,600 Mol) wasserfreien Natriumcarbonats und 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) wurde 43 min auf 124°C erhitzt. Hierzu wurde während 2,35 Std. eine Lösung von 60,7 g (0,600 Mol) n-Hexylamin in 100 ml DMF zugesetzt, die Temperatur wurde während der Zugabe auf 122 bis 127° C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 19 Std. auf 124 bis 125° C erhitzt und dann heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 ml heißem DMF gewaschen, und das vereinigte Filtrat wurde gekühlt und unter Rühren zu etwa 5 1 Eiswasser zugesetzt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, erneut mit 3 ml Wasser ausgeschlämmt, wiederum filtriert, sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an n-Hexylamin betrug 91,4 g (87,0%, F.- 115bisll7,5°C).

D. Herstellung von (3-Methoxypropyl]|-melamin

(3-Methoxypropyl)-melamin wurde unter Verwendung von 3-Methoxypropylamin anstelle von n-Hexylamin in Teil C oben hergestellt. Das Produkt wurde als das Hydrochlorid isoliert, F. = 204⁰C.

Analyse für C₇Hi^CINbO:
Berechnet: C 35,82, H 6,44, N 35,81, Cl 15,11;
gefunden: C 36,24, H 6,50, N 35,30, Cl 15,13.

13

Das Produkt wurde durch Behandlung mit Natrium- Analyse für C7H14N6O: hydroxid und Natriumchlorid in Wasser in das freie Berechnet: C 42,41, H 7,12, N 42,40;

Amin überführt, Γ. ca. 16(TC. gefunden: C -12,26. H 7,34, N 41,98.

L. Herstellung von Bismelaminen

Bismclamincdc! allgemeinen F^:ormel

H,N

NH,

>N

N O ,

/N

N-:' Nil I) NH ■■■■< O N

ν <

H, N

NH,

Grund der fllcmentaianalyse Solvatc zu s.cin, die ein Mol Lösungsmittel (DMI") je Mol Bismelamin enthalten.

wurden aus 2,4-Diainino-6-chlor-s-triazin und einem Diamin Η;Ν —1)-NH₂, worin der Rest I) die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat,

unter Verwendung des Verfahrens gemäß Teil C oben F. Das Verfahren des Teils C oben wurde verwendet,

hergestellt Linipr dieser Verbindungen scheinen auf 2» um das Bismelamin der Formel

IhN

; ν

N O .

H,N

HN - (Ή— CH,—1

I cn.,

Ii, CW-]

OCI

['H NH

CH.,

N-

NH,

ims 2.-4-l)i;imiii()-(i-Lhloi-s-tiia7.in und einem handelsüblichen Diamingcmisch mit dci unuefähmi miitlcien /iisammensctxiini!

CH.,

OCH₁ ("H-

-OCH₁ CII NH:

(/I =: 1.(11

herzustellen. Das Produkt wurde wurde in einer Vergleichbare Frgebnissc wurden unter Verwendung

Ausbeute von 70% erhalten und schmolz bei etwa von Bis-(2-amino-äthyl) formal der Formel

107⁰C.

⁴" H₁N-CH₁CH₁-C) CU, O -CH₁CH₁ NH, erhalten, wie in der Tabelle gezeigt ist.

Analyse für Ci

Berechnet: C 45,52, H 7,19, N 37,91; gefunden: C 44,99, H 8,43, N 35,55.

Tabelle	DM1·"	¹I Ausheule	!·:.- c	Formel	Analysen'	)	Il	N
Hismclaminc		%			C	(7,17)	(44,69)
I)	I	85,0	291	C₁₅Hj₁₁N_nO	(44,21)	7,38	46,13
					43,48	(6,90)	(38,33)
(CH₁),,	O	88,3	255	C, „11.,,,NuO,	(43,83)	6,93	37.74
					44,27	(8,41)	(37,04)
(CHJ)₁OCH₁CH₃OCH₁CIIjO(CII₁),	I	88,1	110	C₂₁Il₄₁N_nO	(51,30)	8,61	36,27
					51,04	(6.40)	(42,80)
(Cl I₁) 1 j	1	62,8	202	C₁₄H₁₇N₁₁O	(39,52)	6,83	43,03
					38,38	(7,50)	(44,65)
CHjCH₁OCH₁OCH₁CH₁	O	97,6	269	C₁JlI₁₁₁N₁,	(47,86)	7,11	43,28
					48,08
'lrime(hylhexyl')

S /«hl der Mole I)MF. die olTcnsichllich je Mol der Kristalle vorlmndcn waren. Ί Jeweils vorher in Klammern sind die liieorclischen Werte angegeben
Ί (ieniisch von

C¹H., C¹H, CH, CH,

-C¹H,- C -('H₂-CIH-C¹H₁C¹H,- und -(H₂-C¹H-CHj-C-CHjCH,-CH, CH,

Beispiel 1

A. Ein Vorpolymeres mit NCO-Endgruppen wurde durch Kondensieren eines Gemisches von Äthylen- und Propylenglykolen (Äthylen/Propylen = 80/20) mit Adi- ·-, pinsäure unter Bildung eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 und anschließende Umsetzung des Polyols mit Toluylendiisocyanat (80% 2,4-lsomeres und 20% 2,6-Isomeres) unter Bildung des Polyurethanvorpolymeren mit NCO-Endgruppen und i<> einem NCO-Gehalt von 3 bis 4% erhalten.

B. Ein wie in Teil A oben hergestelltes Polyurethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen wurde mit Octadecylmelamin gehärtet, und das Produkt wurde mit einem Produkt verglichen, das durch Härtung der r, gleicher. Masse mit 4,4'-Methylenbis-(2-chlorani!in) gehärtet worden war.

Zu 100 Teilen geschmolzenen Vorpolymeren wurden die angegebenen Mengen des bezeichneten Bestandteiles zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Std. in einer s geschlossenen Form bei 100° C gehärtet.

Bestandteile

I)

Vorpolymeres

Octadecylmelamin

Trüithylcndiamin

4,4'-Methylen-bis-

(2-chloranilin)

100 100 100 100
14 16 10,8 -

0.5 0,5 0,5 ι υ

JO

Die gehärteten Massen zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

l:igensch;iftcn

Zugfestigkeit, kg/cirr	446	448	364	432
Dehnung, %	640	700	590	740
Shore A/D	73/22	73/22	65/18	78/
100% Modul, kg/cm²	33,4	32,3	25,3	35,2
200% Modul, kg/cm²	48,5	47,8	38,0	44,3
300% Modul, kg/cnr	68,2	59,8	51,3	61,9
400% Modul, kg/cm²	112,5	93,5	98,4	98,4
500% Modul, kg/cm²	218	164,5	197	169
[•inreißfestigkcit
(Werk/.eug c)	413	316	309	345

Mit der Ausnahme einer etwas geringeren Härte waren die physikalischen Eigenschaften der mil Octadecylmelamin gehärteten Urethane sehr ähnlich derjenigen der mit 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) ge härteten Urethane, besonders die Masse B.

Beispiel 2

Ein aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestelltes Polyesterpolyol wurcj mit einem Überschuß ar Toluylendiisocyanat (100% 2,4-lsomeres) umgesetzt, um ein Polyurethanvorpolymeres mit einem NCO-Gehah von etwa 4,5 zu liefern.

Die Wirkung des Prozentsatzes der stöchiometrisehen Menge des Härtungsmittels auf die physikalischer Eigenschaften dieses mit n-Hexylmelamin und 4,4'-Methylenbis-(2-chIoranilin) gehärteten Vorpolymeren wurde bestimmt, indem geschmolzenes Vorpolymeres mil der angegebenen Menge Härtungsmittel vereinigt und die Zusammensetzung gehärtet wurde.

	Uiirlungsmittel	90	105	n-Hexylmelamin	85	95	100	105
		1,05	0,95	75	1,18	1,05	1,00	0,95
Stöchiometrie, %	4,4'-Mcthylenbis-(2-chloranilin)	13,1	14,5	1,33	9,2	10,2	10,8	11,3
Äquivalent, NCO/NH₂	85			8,1
Härter/100 g Harz	1,18	7-8	6-7		14-15	13-14	-	13-14
Härtungsbedingungen	11,7	V₂ Std.	V₂ Std.	-	16 Std.	16 Std.	16 Std.	16 Std.
Topfzeit bei 100 C, Min.		16 Std.	16 Std.	It Std.	keine	keine	keine	keine
Härtungszeit bei 100 C	7-8			keine
Nachhärtung bei 100 C	V₂ Std.	512	345		510	487	526	446
Physikalische Eigen schaften (nach 2 Wochen bei Raumtemperatur)	16 Std.	525	640	475	590	630	670	740
Zugfestigkeit, kg/cm²		90	90	590	84	85	85	86
Dehnung, %	391	68,9	61,9	80	70,3	71,0	70,3	70,3
Härte, Shore A	470	91,4	75,2	70,3	102	98,4	99,1	92,1
100% Modul, kg/cm²	89	134	102	102	141	137	134	116
200% Modul, kg/cm²	68,9	232	148	146	209	195	188	156
300% Modul, kg/cm²	91,4	432	208	216	356	295	267	214
400% Modul, kg/cm²	140	585	545	.148	620	655	715	670
500% Modul, kg/cm²	257			675				809 528/43
Einreißfestigkeit, Werkzeug C, Biegungen
	540

17

Es ist ersichtlich, daß die mit n-Hexylmelamin erhaltenen Ergebnisse vorteilhaft gegenüber den mit 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) als Härtungsmittel erhaltenen Ergebnissen sind. Das n-Hexylmelamin liefert außerdem eine längere Topfreit ->

Ein gehärtetes Produkt wurde auch erhalten, wenn ein Polyol mit Isocyanatendgruppen, wie es oben beschrieben wurde, mit einem substituierten Triaminos-triazin mit der nachfolgend angegebenen Formel und dem jeweils angegebenen Schmelzpunkt gehärtet i<> wurde.

H,N NH,

'YoY '

N N

R¹

F.,°C

H H H H

C₂H₅	C₂H₅	171 bis 172
11-C₄Hg		167 bis 169
ISO-C₄H₁,	C₂H₅	160 bis 166
1-C₄H₉	CH₂-CH₂ / \	156 bis 158
CH₃	\
	Vh₂-CH₂	160 bis 162
	CH₂-CH₂
	/ \ \ O	110
	CH₂-CH₂
		132
-C-CH₂-C(CH₃J₃
CH₃
Cl2H2S	152,5 bis 153,5

CH₂CH₂CH₁N'
	163 bis 164

CH₂CH₂CH₂N
	173 bis 175

CH₂CH₂CH₂N

Cl /

C₂H₅ C₄H₉ CH₂CH = CH₂

NO₂

C₂H₅
C₄H,
CH₂-CH=CH₂

144 bis 145

168 bis 170 134 bis 135 144 bis 145

19

20

R"

R^IV

C₂H₅ C₁₇H₃₅

CH₁CH₁CH₁-N H

CH₃ CH₃

C₂H₅

ISO-C₃H₇

CH₃ CH₂-C=CH₂

CH₂CH₂OH

OH CH₃CH-CH₂

/C₂H₅ CH₂CH₂ N

C₂H₅ C₂H₅ CH₂CH₂N

C₂H₅

C₂H₅ CH₂-N

C₂H₅

\ /^ClHi

CH₂-N

C₂H₅ C₁₂H₂₅

CH \

H C₂H_S

H C₁₇H₃₅

CH₁CH₁CH₁-N H

C₂H₅

O >-CI

Cl

O >—Cl

H -< O >-Cl

F., "C

156 bis 172-175

78 bis

176

84 bis

153 bis 166

137 bis 156 bis

147 bis 173 bis

138 bis 128 bis

136 bis

132

CH₃ CH₃

95 bis

!•'ort sclzung

R"

R¹" R^IV

IVC

CIl.,

133 bis 135

CH₂CH = CH, CH₂CH = CH₂

CH,

CH.,

CH,-C=CH, CH,-C=CH,

CHt

CH,

CH,-C = CH CH,-C = CH

CI

/-CI

173 bis 175 119 bis 121

78 bis 81 154 bis 157

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung herkömmlicher Amin-Kettenverlängerungsmittel in Verbiridung mit den substituierten Di- und Triamino-s-triazinen nach der Erfindung.

A. Zu 100 g eines geschmolzenen TDI-blockierten Polyäthylenadipatvorpolymeren mit 4,45% NCO wurden 9,5 g geschmolzenes n-Hexylmelamin und 1,0 g eines polymeren Methylendianilins (/= 2,3), erhalten durch Kondensieren von Anilin mit Formaldehyd bei 100° C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen, innerhalb von 10 Min. auf den Gelpunkt bei 121⁰C gebracht und 1 Std. bei 121°C in Form gepreßt. Es wurde ein Bogen mit ausgezeichneter Dimensionsbeständigkeit in der Hitze erhalten. Nach einer Nachhärtung bei 100⁰C während 16 Std. und einer 2wöchigen Alterung bei Raumtemperatur wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

Zugfestig- Dehnung Modul, kg/cm² Einreiß- Härte
keit festigkeit.

Werkzeug C

kg/cm² % 100% 300% Biegungen Shore A

485

65,7 160 505

80

Zugfeslig- Dehnung Modul, kg/cm" Hinreiß- Härle
kcit festigkeil.

Werkzeug C

kg/cnr

B. Zu 100 g eines geschmolzenen TDI-blockierten Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit 4,32% NCO wurden 10,1 g geschmolzenes n-Hexylmelamin und 1,0 g geschmolzenes Methylendianilin (IMDA) bei 100° C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form gegossen und in 20 min auf den Gelpunkt bei 100° C gebracht. Nach der Preßformung während 16 Std. bei 100° C wurde der Bogen bei Raumtemperatur 2 Wochen gealtert. Dann wurden die folgenden Eigenschaften eemessen:

100% 300% Biegungen Shore A

218 430 63,3 123 497 83

Beispiel 4

100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren von Polyäthylen-propylen-adipat, das mit Bis{4-Isocyanatphenyl]-methan (MDI) blockiert war und 5,7% NCO enthielt, wurde 30 min auf 121°C erhitzt und dann mit 24,0 g geschmolzenem n-Octadecylmelamin vereinigt. Die Umsetzung bei 121°C war schnell mit einer Verarbeitungszeit von 2 min. Das Gemisch wurde in einer auf 149⁰C vorerhitzten Form von 15 χ 15 cm 30 min preßgeformt und sodann 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet. Es wurde ein homogener, halbtransparenter bernsteinfarbiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestig
keit

Dehnung

kg/cm² %

Modul, kg/cm²

100% 200% 300%

Einreiß- Härte
festigkeit.
Werkzeug C

Biegungen Shore A

118 315 51,7 72,1 102 357

86

In Verbindung mit diesem Beispiel sei festgestellt, daß es ungewöhnlich ist, ein Vorpolymeres mit MDI-Endgruppen mit einem Amin zu härten. Die extreme Reaktivität dieser Vorpolymeren schließt es aus, mit herkömmlichen Aminen ein brauchbares Produkt zu bekommen, so daß man normalerweise als Härtungsmittel Diole und Polvole verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Bismelamins in Verbindung mit den hier beschriebenen substituierten Di- und Triamino-s-triazinen, um schnellere Härtungszeiten als jene mit den substituierten Triazinen alleine zu bekommen.

A. Zu 100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit TDI-Endgruppen und mit 4,4% NCO wurden 9,5 g n-Hexylmelamin und 0,8 g Hexamethylenbismelamin bei 100 C zugesetzt. Das "Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen, wo es in 40 min den Gelpunkt bei 100°C erreichte. Nach einer Härtung während 1 Std. bei 116°C wurde ein transparenter farbloser Bogen erhalten, der 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Bogens waren folgende:

Zugfestig
keit

Dehnung

kg/cnr %

Modul, kg/cnr

10U"/. 300'«. 500%

LinreilS- lliirtc
festigkeil.
Werkzeug C

Biegungen Shore A

497 565 70,0 152 382 605

80

B. 100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Polyäthylenadipat und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,37% NCO enthielt, wurden mit 3,9 g des Bismelamins gemäß Beispiel 1 F sowie 6,8 g n-Hexylmelamin bei 100⁰C vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 14 min bei 116° C 1 Std. bei 116° C preßgeformt. Es wurde ein transparenter farbloser Bogen mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität in der Hitze erhalten. Nach der Nachhärtung während 16 Std. bei 100⁰C wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen·.

Zugfcstig- Dehnung Modul, kg/cnr EinreilJ- Härte
keil festigkeil,

Werkzeug C

kg/cm² % 100% 300% Biegungen Shore Λ

480 410 55,2 160 376 78

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, verschiedene Polyisocyanate zu verwenden, um das Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen herzustellen, das leicht mit Hilfe der hier beschriebenen Triazinhärtungsmittel gehärtet werden kann.

A. Ein Vorpolymeres mit 4,3% NCO wurde aus 83,9 Teilen eines Polyäthylenpropylenadipats mit einem Äquivalentgewicht von 1404,9,7 Teilen eines handelsüblichen Diisocyanats und 6,4 Teilen eines handelsüblichen 2(1

30

35

50

55

M)

polymeren [4-lsocyanatophenyl]-methan (MDI) mit einer Funktionalität von etwa 2,7 und einem Äquivalentgewicht von 135 hergestellt. Zu 100 g dieses geschmolzenen Vorpolymeren wurden 10,3 g n-Hexylmelamin bei 100⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 12 Minuten eine Stunde bei 116⁰C preßgeformt. Es wurde ein transparenter bernsteinfarbiger Bogen mit guter Dimensionsbeständigkeit in der Hitze erhalten. Der Bogen wurde anschließend 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen:

/Ug-

festigkeit

kg/cnr %

Dehnung

Modul, kg/cnr

liinrciU-fcstigkcit

Härte

100% 300% 500% Biegungen Shore A

495 595 48,5 108 324 461

79

B. Ein Vorpolymeres mit 5,2% NCO wurde aus 78,6 Teilen Polyäthylenadipat mit einem Äquivalentgewicht von 805,13,7 Teilen eines handelsüblichen Diisocyanats, 2,8 Teilen MDI und 5,9 Teilen PAPI 135 (polymeres MDI, /= 2,7) hergestellt. Zu 100 g dieses geschmolzenen Vorpolymeren wurden 12,3 g geschmolzenes n-Hexylmelamin bei 100⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 9 Minuten eine Stunde bei 116⁰C preßgeformt. Es wurde ein transparenter bernsteinfarbiger Bogen mit guter Dimensionsstabilität in der Hitze erhalten. Er wurde anschließend 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet, und die folgenden physikalischen F.igenschaften wurden gemessen:

Dehnung

Zugfestig
keit

kg/cm² %

Modul, kg/cm"

Einrcißfestigkcil

Härte

100% 300% 500% Biegungen Shore A

506 520 67,1 152 454 545 85

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Kapazität der substituierten Di- und Triamino-s-triazine, die hier beschrieben sind, hinsichtlich einer Härtung von Harzgemischen. Auch wird die Anregung erläutert, daß Harzgemische so eingestellt werden können, daß die Härtungszeit modifiziert und kontrolliert wird.

Verschiedene Mengen der angegebenen Polyurethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen wurden in geschmolzenem Zustand mit n-Hexylmelamin vereinigt, um für alle Versuche ein Verhältnis von NCO/NH₂ von 0,96 zu ergeben. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und entsprechend den Angaben gehärtet und nachgehärtet.

I larzzusammensctzung*)
A (4,34% NCO)
B (5,53% NCO)
C (30,66% NCO)
NCO/NII,

100

0,96

75	75	60	60	55
-	25	25	20	15
25	-	15	20	30
0,96	0,96	0,96	0,96	0,96

Härtungsbedingungen
■Härtungszeit bei 100 C

Nachhürtung bei 100 C

Physikalische Eigenschaften

(nach 2 Wochen bei Raumtemperatur)

Zugfestigkeit, kg/cm² 384

Dehnung, % 595

Härte, Shore A 87

100% Modul, kg/cm² 73,5

200% Modul, kg/cm² 102

300% Modul,· kg/cm² 138

400% Modul, kg/cm² 195

500% Modul, kg/cm² 287

	26 25	399	55	26	47	Min.	34	Min
16 Std.	2 Std.	2 Std. 12 Min.	16	Min.	16	Std.	16	Std.
keine	16 Std.	16 Std.	Std.

373	333	355	360	360
570	615	565	545	485
90	83	91	91	95
79,5	60,1	76,3	• 78,4	97,0
107	81,2	102	105	127
144	109	141	149	182
210	163	211	227	263
306	245	299	314	_

675

646 546

Einreißfestigkeit, Werkzeug C,
Biegungen

*) A Ist das Polyestervorpolymere mit TDI-Endgruppen des Beispiels 1. B 1st das Polyestervorpolymere mit MDI-Endgruppen des Beispiels 4. C Ist das Polyphenylenpolyisocyanat, das in Beispiel 6 beschrieben ist.

596

598

642

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Triazinhärtungsmittel, um ein Gemisch von Vorpolymeren auf Polyesterbasis und Polyätherbasis zu härten.

Zu 100 g eines Vorpolymeren von Polyäthylen-propylenadipat und Poly-(propylenglykol) mit TDI-Endgruppen, wobei beide Ausgangsverbindungen zu gleichen Teilen miteinander vermischt worden waren und das Vorpolymere 7,50% NCO enthielt, wurden 25,5 g r> geschmolzenes n-Hexylamin bei 100°C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine Bogenform von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 7 Minuten bei 100⁰C während einer Stunde einer Preßformung bei 100° C unterzogen. Der klare farblose Bogen wurde 16 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet und dann zwei Wochen bei Raumtemperatur gealtert Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen:

Zug-

Dehnung Modul, kg/cm² Einreiß- Härte

festigkeit festigkeit,

Werkzeug C

kg/cm² % 100% 300% Biegungen Shore A

440

71,4 129

589

85

10

Zug- Deh-

festig- nung
keit

kg/cm² %

Modul,
kg/cm²

Härte

Einreißfestigkeit
Werkzeug C

100% 300% Biegungen Shore A/D

45

Beispiel

A. 100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Poly(äthylenadipat)-diol und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,4% NCO enthält, wurde mit 9,0 g geschmolzenen n-Butylmelamins bei 100° C vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 33 Minuten bei 100⁰C während 16 Stunden einer Preßformung bei 100⁰C unterzogen. Es wurde ein klarer farbloser Bogen erhalten. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen, nachdem der Bogen bei Raumtemperatur zwei Wochen gealtert worden war.

50

401 480 162 290 868 97/56

Beispiel 9

Dieses Beispiel bedeutet die Verwendung des Umsetzungsproduktes von 2 Mol n-Hexylmelamin mit 1 Mol Toluyldiisocyanat zur Härtung von Polyurethanvorpolymeren.

12,3 g des Produktes, das in hoher Verdünnung bei der Addition von 1 Mol TDl an 2 Mol n-Hexylmelamin isoliert wurde, 6,81 n-Hexylmelamin und 100 g mit TDI blockierten Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit 4,29% NCO wurden geschmolzen und bei 14 Γ C miteinander vereinigt. Das Gemisch wurde mit rascher Gelierung in eine vorerhitzteForm gegossen und 16 Stunden bei 129° C einer Preßformung unterzogen. Es wurde ein klarer bernsteinfarbiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestig keit Dehnung

kg/cm² %

Modul, kg/cm²

100% 300% 500%

Einreiß- Härte festigkeit.
Werkzeug C

Etiegungen Shore A/D

585

87,5 174 370 676

B. 25 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Poly(äthylenadipat)-diol und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4.4% NCO enthielt, wurden mit 2,5 g von geschmolzenem (3-Methoxypropyl)-melamin bei 100⁰C vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form mit Öffnungen von 5 χ 5 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 45 Minuten bei 100°C 16 Stunden einer Preßformung bei 100°C unterzogen. Es wurden klare farblose starke Formlinge mit einer Härte von 77 Shore A erhalten.

27
Beispiel 11

Härtung eines Vorpolymeren

mit einem Härtergemisch von n-Hexylmelamin und

Methylenbis-foxyäthylmelamin]

100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Poly(äthylen-adipat)-diol und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,4% NCO enthielt, wurden bei 100° C mit einem geschmolzenen Gemisch von 8,5 g n-Hexylmelamin und 1,8 g des bei der Reaktion von 2,4-Diamino-6-chlortriazin mit Bis-[2-aminoäthyl]-formal erhaltenen Bismelamins vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 20 Minuten bei 116⁰C eine Stunde lang bei 116° C einer Preßformung unterzogen. Der klare farblose Bogen wurde 16 Stunden bei 100° C nachgehärtet, und dann wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

Zug- Deh- Modul, kg/cm* Einreiß- Härte

festig- nung festigkeit,

keit Werk

zeug C

kg/cm² % 100% 300% 500% Biegungen Shore

A/D

Hürtungsmittel
n-Hexylmelamin

Bismelamin F

Menge des
Härtungsmittels je
100 g Vorpolymeres

Härtungstemperatur
Gelzeit

Härtungscyclus
Nachhärtung

Physikalische
Eigenschaften

Zugfestigkeit
Dehnung
Härte Shore A/D
100% Modul
300% Modul
Einreißfestigkcit.
Werkzeug C

13,6

549⁰C
8 Min.
V₂ StdV
16Std./100"C

575 kg/cm²
560%
90/36

86,5 kg/cm²
206 kg/cm²
705 Biegungen

17,7

127°C

1 Min.

V₂ Std. 127°C

16Std./100'C

297 kg/cm²

185%

95/40

137 kg/cm²

430 Biegungen

504 510 64,7 147 441 503 80/30

Beispiel 12

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Bismelamins als einziges Härtungsmittel und eine schnelle Härtung unter Verwendung eines monosubstituierten Melamins.

Ein Polyester-TDI-Vorpolymeres mit 5,7% NCO wurde mit den gezeigten Härtern in Abwesenheit eines Härtungskatalysators gehärtet. Die Härtungsbedingungen und die erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 13

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der herkömmlichen Meßeinrichtung, Polyurethane aus den erfindungsgemäßen Gemischen herzustellen.

Ein Polyester-TDI-Vorpolymeres mit 7,0% NCO und ein Gemisch von substituiertem Melamin und Bismelamin als Härter wurden in einer herkömmlichen handelsüblichen Dosiervorrichtung verarbeitet, und das zugemessene Gemisch wurde verwendet, um feste Teile und Testbögen zu gießOen. Die Reaktionspartner waren n-Hexylmerlamin (8,4 Teile), das Bismelamin F (3,6 Teile)unddas Harz(lOOTeile).

Die folgenden Eigenschaften wurden bei dem Testbogen gefunden, nachdem dieser 1 Stunde bei 100° C gehärtet und 16 Stunden bei 100° C nachgehärtet worden war.

Zugfestigkeit	506 kg/cm²
Dehnung	310%
Härte A/D	95/52
100% Modul	169 kg/cm²
200% Modul	266 kg/cm²
300% Modul	451 kg/cm²
Einreißfestigkeit	Biegungen
Bleibende Verformung,
ASTM Methode B	24%
Durchbiegung bei Kompression,
25% Kompression	121 kg/cm²

Ein festes Rad, der nach einer 22minütigen Härtung bei 116⁰C entformt und dann bei 100° C 16 Stunden nachgehärtet worden war, war klar, farblos und hohlraumfrei und besaß eine Shore-Härte 62 D.

Beispiel 14

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines herkömmlichen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerers als Co-Härtungsmittel.

Zu einem Polyester-TDI-Vorpolymeren (100 g) mit 7,5% NCO wurde ein Gemisch von n-Hexylmelamin

v> (3,4 g), des Bismelamins F (3,7 g) und von Trimethylolpropan (5,1 g) zugesetzt. Die Härtungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt. Es wurde kein Härtungskatalysator verwendet.

^r'° Härtungstemperatur 100° C

Gelzeit 8 Min.

Härtungscyclus 30 Min./100°C

Nachhärtungscyclus I6Std./100°C

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit 439 kg/cm²

Dehnung 230%

bo Härte Shore A/D 95/53

100% Modul 148 kg/cm²

200% Modul 274 kg/cm²

Einreißfestigkeit, Werkzeug C 450 Biegungen Bleibende Verformung,

ASTM Methode B 19%

Aussehen klar, farblos

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare isocyanatgruppenhaltige Polyurethanvorpolymere mit einem Gehalt an aminsubstituierten Triazinen und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängcrern, dadurch gekennzeichnet, daß als aminsubstituierte Triazine solche der Formel