DE2625399C3 -

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DE2625399C3

Publication number: DE2625399C3
Application number: DE2625399A
Authority: DE
Inventors: Marina Notarys Yardley Pa. Gillis; William Albert Newtown Pa. Jackle; Michael Prospero Hightstown N.J. Mazzeo
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1979-03-22
Also published as: AU1416076A; CA1081391A; US4136092A; DE2625399B2; DE2625399A1; AU498161B2; BE842680A; SE7606353L; ZA762922B

R¹

H,N

ΙΟΙ R"

N N

R
enthalten sind, worin R eine der Gruppen

Rill

S R^v O--R*

NH₂

NH D -NH ON _Rv.i

4,4'-MethyIenbis-(2-chloraniIin) ist ein bekanntes und wertvolles Härtungsmittel für Polyurethanvorpolymere, doch wird es gewöhnlich als Schmelze in ein erhitztes Polyurethanvorpolymeres eingemischt. Schmelzen des festen Diamins ist aber unbequem und gefährlich, da 4,4'-Methylenbis-(2-chloraniIin) möglicherweise carcinogen ist Außerdem führt die Zugabe von geschmolzenem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zu einem Polyurethanansatz, der eine kurze Topfzeit besitzt.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden Methoden entwickelt, wie sie beispielsweise in den US-PS 37 18 619 und 37 18 624 erläutert sind. Die Synthese und Verwendung von Verbindungen, die zu 4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniIin) analog sind, sind in den US-PS 34 08 40! und 37 28 310 beschrieben. Die Verwendung von Bis-(aminoarylen)-sulfonen, wie Bis-(aminophenylen)-sulfon, zur Härtung von Urcbanvorpolymeren ist in der US-PS 33 55 435 beschrieben.

Die US-PS 37 26 835 beschreibt lagerbeständige Polyurethanvorpolymere, in denen der Stabilisator Melamin oder Dicyandiarnin ist. Diese Zusammensetzungen müssen auf Temperaturen in der Größenordnung von 148,8°C erhitzt werden, um auszuhärten Melamin schmilzt nicht bei den Temperaturen, die

>■> normalerweise in Verbindung mit Urethangießmaterialien verwendet werden (100 bis 121,1°C) und ergibt daher Verarbeitungsschwierigkeiten.

Die US-PS 34 38 916 beschreibt, daß bestimmte N-chlorierte Melamine in Verbindung mit einer

jo langkettigen Fettsäure und einem Zinksalz Aktivatoren für bekannte Beschleuniger in Gemischen von vulkanisierendem Schwefel und vulkanisierbaren Polyurethanen sind. Die Vulkanisationstemperaturen solcher aktivierter Polyurethanzusammensetzungen liegen bei

η 137.8 bis 157.2° C.

Die Dfc -PS 12 84 02O beschreibt die Verwendung von s-Triazinen der Formel

bedeutet und wenigstens einer der Gruppen R¹, R". R¹¹¹ und R^lv ein Wasserstoffatom bedeutet und R¹. R". R'", R^IV. R^v. RVi₁ RV" u„d RViIi unabhängig voneinander Wasserstoffalome oder eine, gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten und R" den zwcibindigcn Rest eines organischen Diamins, den Rest eines organischen Diisocyanats oder den Rest eines organischen Diepoxids bedculet, wobei nicht alle Resl R¹, R". R¹". R^|V, R^v und R^vl gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, jedoch, wenn R die Gruppe

NH

NII

N
N

MI.

bedeutet, R', R". RV" und R^VI" allesamt Wasser-Stoffatome bedeuten können.

2. Polyureiihanvorpolymere nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die aminsübstituierten Triazine im stöchiometrischen Verhältnis von 70 bis 140% darin vorliegen.

R
C

\ N

Il

H..N ( C NH.,

worm R ein Wassenuoffalom. ein Halogenatom, ein Alkylrcst. ein Arylrest oder ein durch Halogen substituierter Alkyl- oder Arylrest ist. um Polyester mit Isocyanatendgruppen für das Spinnen von Fäden zu harten. Die Härtung erfolgt bei der Fadenspinntemperaiur von 60 bis 100" C. und die Produkte werden als hochelastische Fäden bezeichnet.

Die US PS 33 01 823 und 33 67 899 beschreiben die Verwendung von Dihydrazino-mono- und -bis-s-tria/i noverbindungen für die Umsetzung mit Urethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen unter Bildung von Polyurethanelaslomercn, Beide Literatursteilen verlangen jedoch* daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, stattfindet.

Die der Erfindung zügrundeliege'fide Aufgäbe bestand nun darin, die aufgezeigten Nachteile bekannter Polyurethanvorpolymere zu beseitigen und hitzehäftbafe Polyurethanvorpolymefe bei üblichen Misch- und Verafbeitungstemperaturen von etwa 70 bis 18O⁰C und

daher leichter und bequemer Verarbeitbarkeit und mit ausreichender Topfzeit zu bekommen, die bei der Härtung Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben und frei von toxikologischen Nachteilen sind.

Die erfindungsgemäßen hilzehärtbaren isocyanatendgruppenhaUigen Polyurethanvorpolymeren mit einem Gehalt an aminsubstituierlen Triazinen und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerern sind dadurch gekennzeichnet, daß als aminsubstituierte Triazine solche der allgemeinen Formel

R¹

H,N N

Vn/ \

ΙΟΙ R"

N N

R -"

enthalten sind, worin R eine der Gruppen

R¹"
N S R^% O R^vl

_RIV

oder

NH₂

Nil I) NH · O N

N ·'

R^v

bedeutet und wenigstens einer der Gruppen R¹, R", R¹" und R^!V ein Wasserstoffatom bedeutet und R¹, R", R¹". RiV₁ rv _Rvi_f RVIi _und RViIi unabhängig voneinander Wassersloffatome oder eine, gegebenenfalls substituierte, aliphalische oder aromalische Gruppe bedeuten und D den zweibindigen Rest eines organischen Diamins. den Rest eines organischen Diisocyanats oder den Rest eines organischen Diepoxids bedeutet, wobei nicht alle Reste R', R¹¹, II¹¹¹, R^lv, R^v und R^VI gleichzeitig V/asscrstoffatome bedeuten, jedoch, wenn R die Gruppe

NH₂

NH [) Nil- O N

N ·

bedeutet, R¹, R¹¹, R^v" und R^v'" allesamt Wassersloffalomc bedeuten können,

Die Subslituenten R', R", R'", R'v Rv _Rvi₍ rvii _unc) ii^Vl11 sind vorzugsweise Wasserstöffalome, Alkylreste _b<) mit I bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylerireste mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mil 3 bis 24 Kohlenstoffatomen öder Cycloalkylresle mit 3 bis IO Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkyl-, Alkylen-, Alkinyl- oder Cycloalkylreste unsubstituiert oder durch folgende Substituenten substituiert sein können,
Alkoxyreste mit 1 bis !8 Kohlenstoffatomen,
Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit b bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern,

Acyloxyreste, worin der Acylrest wie oben definiert ist, Carbalkoxyreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Carboaryloxyreste, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Kern enthält,
Arylcarbonyldioxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Arylcarbonyldioxyreste, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Kern enthält.
Amino-, Carbamoyl- oder Sulfamoylreste, die ihrerseits unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch I oder 2 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern oder Acylreste entsprechend der obigen Definition substituiert sein können, wobei diese Reste ihrerseits wiederum unsubstituiert oder durch Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, Carbamoylres'e, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrilreste. Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,
Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Jodatome oder Perhalogenalkylreste ma I bis 12 Kohlenstoffatomen, Oxogruppen, Nitrogruppen. Cyanoreste, Thiocyanoreste.

Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Arylthioreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, Alkylsulfinylreste mit 1 bi«. 18 Kohlenstoffatomen.

Arylsulfinylreste mit 6 bis 10 Kohlenjioffatomen im Arylrest.

Alkylsulphonylrestemit I bis 18 Kohlenstoffatomen.
Arylsulphonylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest.

Alkylphosphorylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Arylphosphorylresie mn 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest,

Alkylthiophosphorylreste mit I bis 18 Kohlenstoffato men.

Arylthiophosphorylreste mit b oder 10 Kohlenstoffato men im Arylrest.

Cycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Cydoalkyloxyreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
Phenylresie oder Naphthylrestc.

Acylaminogruppen. worin der Acylresl wie ohen definiert ist.

Alkykireidogruppen mit I bis IK Kohlenstoffatomen.
Arylureidogruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest.
Silylrestedef Formel

-Si-R*¹

Worin R^lx, R^x und R^xl unabhängig voneinander Verzweigtketiige oder gefadkettige Alkylfesie mit I bis

6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten

oder worin R¹, R", R¹", R^lv, R\ R^vl, R^v" und R^VI» unabhängig voneinander Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubslituiert oder durch ein bis drei der folgenden Substituenten substituiert sind:

Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromaloine, Jodatome, Fluoratome, Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyanoreste, Thiocyanoreste, Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylthioreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest.

Amino-, Sulfamoyl- oder Carboamylreste, wobei die Amir.o-, Siilfamnyl- nder Carbamoylreste 1 oder 2 Substituenten am Stickstoffatom enthal'^n können, welche Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sind und worin die Substituenten am Stickstoffatom ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome. Fluoratome, Jodatome. Bromatome. Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste. Carbamoylreste. Sulfamoylreste. niedermolekulare Alkylthioreste. Pcrfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Acylreste mit 2 bis j Kohlenstoffatomen. Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Nitrilreste. Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sind,

Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbon »aurc mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest. Carbalko^vyreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Carboaryloxyreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest.

Acylaminoreste. worin der Acylrest wie oben definiert ist.

Phenylreste, Naphthylreste. Phenoxyreste, Naphthoxy reste. Phenylthio^este. Phenylimir, ireste. Phenylmethy tenreste. Phenylsulfonylreste.

wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Alkylresten. Alkenylresten. Alkinylresten. Cycloalkylre· »ten oder Arylresten ihrerseits weiterhin noch durch Chloratome. Fluoratome. Jodatome, Bromatome. Ami nogruppen. Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxyreste. C arbamoylreste. Sulfamoylreste. niedermolekulare Alkylthioreste. Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffaton.en, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffetomen. Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Acylaminor^ste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Nitrilreste. Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können

oder worin eines der Paare R¹. R¹¹ oder R¹" bis R^lv oder eines oder beide der Paare R'-" und R^v" bis R^V!!! zusammen mit den mit ihnen verbundenen Stickstoffatomen einen Morpholinrest, Piperidylrest, Piperazylrest oder Pyrrolidinylrest bilden
und worin D ein Alkylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine ein A ikenylefiresl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Alkinylenrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Cyclöalkylehlest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste ihrerseits durch niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Fluoratome, Jodatome, Bromatome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perhalogenalkylreste mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

ίο Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,

oder worin D ein Poly(alkylenoxid)rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und dabei der Alkylenrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält

π oder worin D einen Phenylen-, Diphenylenäther-, Diphenylenthioäther-, Diphenylenimino-, Diphenylenniederalkylen- oder Diphenylensulionrest bedeutet, die unsubstituiert oder am Arylrest durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste. Cycloalkylreste mit 3 bis S Kohlenstoffatomen, niedermole¹ Jare Alkoxyreste, Chloratome, Bromatome, Fluoratorre, Perhalogenalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Nitrogruppen, Cyanoreste, Thiocyanoreste, Alkylthioreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Sulfamoylreste

2) oder Carbamoylreste substituiert sind, wobei die Amino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyleinheiten ihrerseits ein oder zwei Substituenten am Stickstoffatom enthalten können, die Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

jo Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sein können und worin die Stickstoffsubstituenten ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, Fluoratome. Jodatome. Bromatome. Aminogruppen, niedermoleku-

·,-. lare Alkoxyreste. Carbamoylreste. Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste. Perfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Carbalkoxyreste mit 7 bis 5 Kohlenstoffatomen. Acylaminoreste mit 2 bis 5

in Kohlenstoffatomen. Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,
oder worin D einen durch Methyiendioxy- oder C^lv bis O-Cycloalkylenreste unterbrochenen Alkylenrest bedeutet

j, oder worin D den Rest eines organischen Diisocyanate der allgemeinen Formel

()( \ B N(O

-,ο worm B aliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Charakter hat oder ein Polyurethanvorpolymerisat ist, bedeutet,

oder worin D den Resi eines organischen Diepoxids der allgemeinen Formel

(H- (H CH; O
O

CH: CH CH₂ O

bedeutet, worin Q einen Phenylenrest. Diphenylen-W) ätherrest, Diphenylenthioätherrest, Diphenyleniminorest, Diphenylenniederalkylenrest oder Diphenylensulfonrest bedeutet, die unsubstituiert oder am Arylrest mit 1 bis 3 niedermolekularen Alkylresten, Cycloalkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, niedermolekularen Alkoxyresten, Cb'oratofnen, Bromatomen, Fluoratomen, Perhalogenalkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyanoresten, Thiocyanoresten, Alkylthioresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Aminogruppen, Sulfamoylresten oder Carbamoylreslen substituiert sein können, wobei die Amino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyleinhciten ihrerseits am Stickstoffatom ein oder zwei Substituenten tragen können, die Alkylreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresic mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylrestc mit 6 oder to Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Acylreste entsprechend der obigen Definition sein können und worin die Substituenlen am Stickstoffatom ihrerseits wiederum unsübsliluicrt oder durch Chlöfätome, Fluoratome, Jodalome, Bromatome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyrcslc, Carbamoylrcste, Sulfarhovlrcsle, niedermolekulare Alkylthioreste, Pcrfluoralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyresle mit 2 bis 5 β Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mil 2 bis 5 oder kohlenstoffatomen, Nitrilreste, Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können, |[,{\j

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Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylenrest mit 4 bis 24 r¹ kohlensloffatomen oder einen Cycloalkylenrcst mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste ihrerseits durch niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Fluoratome, Jödalo- 25 R" mc, Bromalome, Aminogruppen, niedermolekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, niedermolekulare Alkylthioreste, Perhalogenalkylrestc mil I bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyresle mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Nitrilreste. Nitrogruppen oder Thiocyanoreste substituiert sein können,
oder worin nicht alle Reste Ri, R". R"', R'^v, R^v und R^v' gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, wobei aber R¹, R", R^v" und R^VMI Wasserstoffatome bedeuten können, wenn R den Rest

uiicl diese Verbindungen habcii die i-'ormcin

H₂N

R"

N N

R^IV

NH₂

>N

N-:

N O > Nl-I D HN 'ON

R^v"

_Rvm

35

NH,

NH D NH · O N

N '

bedeutet.

Bevorzugt bedeutet R einen der Reste

R"

— N

R¹

NH>

—NH-D-

O N _rvh

_RV

worin die SuLstituentcn wie oben definiert sind.

Eine besonders brauchbare Gruppe von Verbindungen ist die, die durch die obige Formel wiedergegeben wird, worin R¹, R¹¹, R''', R'^v, R^v» und Rvm unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyileste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkcnylreste, vorzugsweise mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeuten, die unsubstituiert oder durch Chloralome, Bromatome, Carboniederalkoxyrcste, niedermolekulare Alkoxyreste, Acylreste oder Acyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Carbamoylreste oder Sulfamoylreste substituiert sein können, wobei diese Substituenten wiederum unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch ein oder zwei Reste substituiert sein können, die niedermolekulare Alkylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, oder die Substituenten am Stickstoffatom zusammen mit dem Stickstoffatom selbst einen Morpholinylrest, Piperidylrest oder Piperazylrest bilden und außerdem die Substituenten am Stickstoffatom ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, Aminogruppen, niedermo-Iekulare Alkoxyreste, Carbamoylreste, Sulfamoylreste, Acylreste, Acylaminoreste oder Carbalkoxyreste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Nitrilreste substituiert sein können, oder die Alkyl- oder Alkenylreste auch durch Cyanoreste, Phenylreste oder Acylami-

noreste mit 2 bis 5 kohlenstoffatomen substituiert sein können,

oder worin R¹, R» Ri", Riv Rvii _una· rviii unabhängig voneinander Phenylreste oder Naphthylreste bedeuten, die unsubstituiert oder durch ein bis drei Substituenten substituiert sind, die niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanoreste oder Aminogruppen, Sulfamoylreste oder Carbamoylreste bedeuten, welche unsubstituiert oder am Stickstoffatom durch ein oder zwei Reste substituiert sind, die niedermolekulare Alkylreste, Fhenyireste, Acyireste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Substituenten ihrerseits unsubstituiert oder durch Chloratome, nieder-

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molekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste, Aminogruppen, Carbamoylreste, Sulfamoylresle, Acylreste, Acylaminoreste, Cyanoreste oder Cafbalkoxjiresle mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder die Phenyl- oder ?>iaphthylres(e auch durch Cyanoreste, Acylrest oder Acylaminoreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboniederalkoxyresle substituiert i;ein köniii.n oder in denen eines der Paare R¹ bis R" oder R¹¹¹ bis R^IV oder eines oder beide der Paare R¹ bis R" und R^v" bis R^vlli zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Mörpholinrest, Pipofidylresl oder Piperazylresl bilden und worin D wie oben definierl: ist und worin vorzugsweise einige, jedoch nicht alle der Reste R¹, R¹¹. R¹¹¹ und R^lv Wasserstoffalome sein können. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen besteht aus jenen, die im Bereich von 70 bis 180°C schmelzen und die allgemeine Formel

H,N N

N /
\ O I R"

N N

I /

R"

R¹

besitzen, worin R¹, R", R"¹ und R^1V jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch niedermolekulare Alkoxyreste, Chloratome, niedermolekulare Alkoxycarbonylreste, Cyanoreste, Aminogruppen, N-Niederalkylaminogruppen, N.N-Diniederalkylaminogruppen, Piperidyireste, Morpholinrestc oder Phenylreste substituiert sein können, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen oder Phenylreste, die beide unsubstituiert oder durch Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, niedermolekulare Alkylreste, niedermolekulare Alkoxyreste oder niedermolekulare Alkoxycarbonylreste substituiert sein können, bedeuten oder eines der Paare R¹ bis R" und R"¹ bis R^lv zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Stickstoffatom einen Morpholinylrest oder Piperidylrest bilden, wobei nicht alle der Reste R¹, R», R"¹ und R^lv gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin drei der Reste R¹, R", R¹" und R^lv Wasserstoffatome sind, besonders dann, wenn der restliche Rest ein Älkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein durch .niedermolekulare Alkoxyreste substituierter Alkylrsst mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine andere bräuchbare Verbindungsgruppe besitzt die Formel

H₂N

NH,

10

30

45

50

55

worin Rr R", rhi, rvii _uncj Rvnr _wj_{e o}fc,_en definiert sind Und D einen Alkylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Poly(alkylenoxid)rest, einen Diphenylenmethanresl oder einen durch Melhylcndioxyreste unterbrochenen Alkylenrest bedeutet oder worin D den Rest eines organischen Diisocyanate bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, worin R¹, R", R^v" und R^vl" Wasserstoffatome bedeuten und D ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die durch Melhylendioxyresle unterbrochen sein kann, oder D einen Poly(alkylenoxicl)resl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder aber R¹ und R^v" Wassers'.offatome bedeuten, R" und R^vl" Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und D den Toluylendiisocyanatrest bedeutet.

Die hier in Betracht kommenden Bismelaminverhindungen schmelzen oberhalb des erwünschten Bereiches von 70 bis 180° C. Sie können jedoch mit den niedriger schmelzenden Triazinverbindungen vermischt werden.

um ein Gemisch i\s iicrcrir, das iiiiiuriuiib vies erwünschten Bereiches von 70 bis 100⁰C schmilzt, oder sie können in dem geschmolzenen Vorpolymeren gelöst werden. So sind Bismelamine typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Härtungsmittels, enthalten.

Die Polyurethanvorpolymeren werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN B NCO

worin B ein divalenter organischer Rest ist, mit einem Polyäther- oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, gewöhnlich von 600 bis 7000 und bevorzugt von 1000 bis 6000, unter Gewinnung des Vorpolymeren mit NCO-Endgruppen hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat zu Polyol sollte größer als 1 sein und ist vorzugsweise groß genug, daß das Polyurethanvorpolymer unterhalb 80⁰C schmilzt und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist. Spezielle Beispiele der hierfür verwendbaren Polyäther- und Polyesterpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in »High Polymers«, Band XVI, Interscience Publishers, New York (1962), Sec. I Introduction, S. 1 bis 15 und Sec. II Raw Materials. S. 32 bis 61, beschrieben. Es ist erwünscht, Homogenität der Reaktionspartner von dem Zeitpunkt an, wenn sie miteinander vermischt werden, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sie unter Bildung des fertig gehärteten Polymeren vollständig miteinander reagiert haben, aufrechtzuerhalten. Wenn ein flüssiges Polyurcthanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen, das beispielsweise durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyesterpolyol hergestellt -worden Ist* nach der Erfindung gehärtet wird, wird das als Härtungsmittel verwendete substituierte Di- oder Triamono-s-triazin allgemein zu dem flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa I80°C während einer Reaktionszeit im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Stunden erhitzt Die bevorzugte Härtungszeit liegt bei etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden, und die typische Härtungstemperatur liegt bei etwa 90 bis 150° Q

Die verwendete Menge an Di- oder Triamino-s-triazin kann über einen weiten stöchiometrischen Bereich variiert werden. Bei solchen Berechnungen wurde gefunden, daß es brauchbar ist, anzunehmen, daß die hier beschriebenen Di- und Triamino-s-triazine eine

Funktionalität von 2 besitzen Und daß die Bisverbindungen eine Funktionalität von 4 haben. Das verwendete stöchiometrische Verhältnis kann im Bereich von 70 bis 140% liegen,

Wegen der Reaktivität des als Häriungsmittel verwendeten Di- oder Triarnino-s-lriazins und des Polyurethanvorpolyttieren findet eine Härtung ohne Katalysatoren statt. Die herkömmlichen Härtungskatalysatoren können zwar, falls erwünscht, verwendet werden, doch wird in den meisten Fällen ihre Verwendungsgeschwindigkeil die Härtungsgeschwindigkeit nicht merklich beschleunigen. Wenn eine sehr ichnelle Härtung erwünscht ist, kann das Polyurethan-Produkt erhitzt werden, wie beispielsweise in einem Ofen auf eine Temperatur bis zu etwa I21 bis I49°C. Da die für die vollständige Härtung erforderliche Zeit ■llgemch umgekehrt proportional zu der Härtungstemjeratur ist und noch von anderen Faktoren abhängt, wie

MCrTc SpCZiCfi VCr^VCnOCiCn ■ OfJiTTiCrGn₁ uCin CrVrrinSCncCn

Härtungsgrad, der Größe des Gegenstandes, dem Typ der Heizeinrichtung usw., ist es verständlich, daß die Härtungsbedingungen nicht kritisch sind, sondern einfach herkömmlicher Praxis folgen. Wie in der Technik bekannt ist, können die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Polyurethane in einigen Fällen durch Hitzealterung des gehärteten Polyurethans bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 130°C während einiger Stunden bis einiger Tage optimiert werden.

Zusätzlich zu den Di- und Triamino-s-triazinen. •ismelaminen und Gemischen derselben als Härtungsmittel können auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Kettenverlängerer) als die oben ausgelührten Polyole. als Co-Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Polyurethanen benützt werden.

Die hier brauchbaren Di- und Triamino-s-triazone können nach einer Vielzahl von Synthesemethoden hergestellt werden, wie zum Beispiel in »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Weissberger Ed„ Inter- «cience Publishers. New York (1967). S. 309 bis 371 beschrieben ist.

Nach einer bekannten Methode kann Melamin mit tinem Amin oder Aminhydrochlorid bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C umgesetzt werden.

Die am breitesten anwendbare und bequemste Synthesemethode für substituierte Melamine beruht auf der Umsetzung von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid oder eines Chloramino-s-triazins mit Ammoniak oder einem Amin.

Substituierte Melamine können auch in bekannter Weise durch die Umsetzung substituierter Cyanamide mit Cyanoguanidin oder durch Ersatz von Resten am t-Triazinring, die keine Chloratome sind, wie Alkylthioreste, Erhitzen von Thioammelin mit einem Amin, Umsetzung von Aryloxy-s-triazinen mit Aminen, Austausch der Hydroxylgruppen mit Ammelin, Ammelit oder Cyanursäure mit Aminen, Umsetzung von Aminen mit Cyanoguanidin bei Temperaturen von 120 bis 250° C oder Umsetzung von 13-Dicyanoguanidin mit einem Amin unter stark sauren Bedingungen hergestellt werden.

Durch die nachfolgenden Versuche A bis F wird die Synthese von in den Beispielen verwendeten substituierten Di- undTri-Amino-s-triazinen erläutert.

A. Umwandlung von Cyanurchlorid in
2,4-D:amino-6-ch!or-s-triazin

Cyanurchlorid (368,8 g, 2 Mol) wurde in 800 ml heißem Ace;op gelöst Nach Entfernung des unlöslichen Anteils durch Filtration wurcSe die heiße Lösung zu 8 Mol Ammoniak zugegeben, das in 2000 ml Wasser gelöst war. Ein Eisbad wurde verwendet, um die Rcaktionstemperatur unterhalb 5Ö°C zu halten. Nach

¹J Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 40 bis 45° C erhitzt.

Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen und sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vaktiümofen bei 60 bis 70°C betrug

in die Ausbeule 90% der Theorie. Die Verbindung war ein unschmelzbarer weißer Feststoff.

Berechnet: 24.63% Cl;
gefunden: 25.74% Cl.

B. Herstellung von Octadecylmelamin

2,6-Diamino-4-chlor-s-triazin (100 g, 0,7 Mol), Octadscylamin (207 g, 0,7 Mol) und Natriumcarbonat (100 g) Würde ϊΠ ίΟΟΟίΐί! DifiiciiiyiiüfiTiaffiid gelöst und 4 Sid.

auf 100°C erhitzt. Noch heiß wurde der Reaktofinhalt filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Wenn man das heiße Filtrat abkühlen ließ, fiel das rohe Octadecylmelamin aus. Beim Filtrieren wurden 208 g (F. = 78 bis 82°C) eines hellgelben Feststoffes gewonnen. Zugabe des zweiten Filtrats zu kaltem Wasser ergab weitere 48 g Feststoff. = 60 bis 80"C).

Nach Umkristallisation aus Dioxan und dann aus Äthylacetat wurden 114 g eines fahlweißen Feststoffes isoliert. F. = 95 bis 97°C. Weitere Umkristallisation

i(i ergab keinen schärferen Schmelzpunkt. Die Verbindung wurde durch IR-Spektroskopie und die folgende Elementaranalyse charakterisiert:

Analyse für Cj₁H^N₁:

Berechnet: C 66.62. H 11.18. N 22.19:
gefunden: C 69,53. H 11.85. N 19.50.

Ausbeute (umkristallisiertes Produkt) 43%.

C. Herstellung von n-Hexylmelamin

Ein Gemisch von 72,8 g (OJOO Mol) 2.4-Dian'.'no-6-chlor-s-triazin. 63,6 g (0,600 Mol) wasserfreien Natriumcarbonats und 20OmI N.N-Dimethylformamid (DMF) wurde 43 min auf 124°C erhitzt. Hierzu wurde während 2,35 Std. eine Lösung von 60,7 g (0,600 Mol) n-Hexylamin in 100 ml DMF zugesetzt, die Temperatur wurde während der Zugabe auf 122 bis 127° C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 19 Std. auf 124 bis 125°C erhitzt und dann heiß filtriert Der Filterkuchen wurde mit 100 ml heißem DMF gewaschen, und das vereinigte Filtrat wurde gekühlt und unter Rühren zu etwa 5 1 Eiswasser zugesetzt Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, erneut mit 3 ml Wasser ausgeschlämmt, wiederum filtriert sorgfältig mit entiofrisiertem Wasser gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet Die Ausbeute an n-Hexylamin betrug 91,4 g (87,0%, F. - 115 bis 117,5° C).

D. Herstellung von (3-Methoxypropyl)-melamin

(3-Methoxypropyl)-meIamin wurde unter Verwendung von 3-MethoxypropyIamin anstelle von n-Hexylamin in Teil C oben hergestellt Das Produkt wurde als das Hydrochlorid isoliert, F. = 204° C

Anafyse für C₇Hi₅CuN₆O:

Berechnet: C35.82, H 6,44, N 35,81, CI 15,11;
gefunden: C 36,24, H 6,50, N 35,30, Cl 15,13.

Das Produkt wurde durch Behandlung mit Natrium- Analyse für C₇HuN₆O: hydroxid und Natriumchlorid in Wasser in das freie Berechnet: C 42,41, H 7,12, N 42,40;

Amin übi-rführt, F.ca. 160⁰C. gefunden: C 42,26, H 7,34, N 41,98.

E. Herstellung von Bisrfielarhirien

Bismclaminc der allgemeinen Formel

H, N

NH₁

> N N <

N O y— Nil— D-NH —< O N

Ii₂N

NH₂

fcürden aus 2,4-Diamiho-6-chlor-s-triazin und einem Grund der Elementaranalysc Solvale zu sein, die' ein

tKamin H₂N-D-NHj₁ worin der Rest D die in der Mol Lösungsmittel(DMF)Je Mol Bismelamih enthalten. (Mchfolgcndcn Tabelle angegebene Bedeutung hat,

(inter Verwendung des Verfahrens gemäß Teil C oben F. Das Verfahren des Teils C oben wurde Verwendet,

Ikcrgcstctit. Bhige dieser Verbindungen scheinen auf 20 um das Bismelamin der Formel

1-UN

Vn

N O >—11 N-Cl I—CIl,-

NH,

H₂N

CH₃

OCII₂-CII
CH,

OCH₂-CII-NH —< O N I N '

CH,

NH-.

■us 2,4-Di;imino-6-clilor-s-triazin und einem handelsüblichen Dhimirtgcmiscli mit der ungePähren mittleren Zusammensetzung

H,N—CH- CH,-I
CH.,

OCH₂-CH-J-OCH,—CH-NH₂
CH, J_n CH,

Oi = 1,6)

herzustellen. Das Produkt wurde wurde in einer Ausbeute von 70% erhalten und schmolz bei etwa Wf⁰C

Analyse für Ci

Berechnet: C 45,52, H 7,19, N 37,91; gefunden: C 44,99, H 8,43, N 3535.

Vergleichbare Ergebnisse wurden unter Verwendung von Bis-(2-amino-äthyl)-formal der Formel

H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂Ch₂-NH₂ erhalten, wie in der Tabelle gezeigt ist.

abcllc
iismelamine

DMF¹) Ausbeute E.~ C Formel Analysen²)

% C H

ICHj)₆	1	85,0	291	C₁₅H₂^N₁₃O	(44,21)	(7,17)	(44,69)
					43,48	7,38	46,13
<CH₂)₃OCH₃CHjOCH,CH₂0(CH,)j	0	88.3	255	C₁₆H₃₀Ni₂O₃	(43,83)	(6,90)	(38.33)
					44,27	.-. 6,93	37,74
(CHj)₁₂	1	88,1	110	C₂₁Hj₁N₁₃O	(51,30)	(8,41)	(37,04)
					51,04	8,61	36,27
CH₂CH₂OCH₂OCh₂CH₂	1	62,8	202	ChH₂₇N „0	(39,52)	(6,40)	(42,80)
					38,38	6,83	43,03
Trimethylhexyl³)	0	97,6	269	C₁₅H₂₈N₁₂	(47,86)	(7,50)	(44,65)
					48,08	7,11	43.28

) Zahl der Mole DMF^ die offensichtlich Je Mol der Kristalle vorhanden waren. ) Jeweils vorher in Klammern sind die theoretischen Werte angegeben.
³I Gemisch von

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-CH₂-C-CH₂-CH-CR₂CH₂- und -CH₂-CH-CH₂-C-CH₂CH₂-CH₃ CH₃

Beispiel 1

Vorpolymeres	100	-	100	-	100	-	100	10
Ocladecylmelamin	14		16		10,8		-
Triethylendiamin	0,5	0.5	0,5	-
4,4'-Metliylen-bis-
(2-chlnranilin)

Eigenschaften

A. Ein Vorpolymeres mit NCO-Endgruppen wurde durch Kondensieren eines Gemisches von Äthylen- und Propylenglykolen (Äihylen/Propylen = 80/20) mit Adipinsäure unter Bildung eines Polyesterpolyois mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 und anschließende Umsetzung des Polyols mit Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) unter Bildung des Polyurethanvorpolymeren mit NCO-Endgruppen und einem NCO-Gehalt von 3 bis 4% erhalten.

B. Ein wie in Teil A oben hergestelltes Polyurethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen wurde mit Octüdecylmelamin gehärtet, und das Produkt wurde mit einem Produkt verglichen, das durch Härtung der gleichen Masse mit 4,4'-MethyIenbis-(2-chloranilin) gehärtet woraen war.

Zu 100 Teilen geschmolzenen Vorpolymeren wurden die angegebenen Mengen des bezeichneten Bestandteiles zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Std. in einer >n geschlossenen Form bei 100° C gehärtet.

Bestandteile

Die gehärteten Massen zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cnr 446 448 364 432

Dehnung, % 640 700 590 740

Shore A/D 73/22 73/22 65/18 78/

100% Modul, kg/cm³ 33,4 32,3 25,3 35,2

200% Modul, kg/cm"' 48,5 47,8 3°,,0 44,3

300% Modul, kg/cm³ 68,2 59,8 51.3 61,9

400% Modul, kg/cm³ 112,5 93,5 98,4 98,4

500% Modul, kg/cm³ 218 164,5 197 169

Einreißfestigkeit

(Werkzeuge) 413 316 309 345

Mit der Ausnahme einer etwas geringeren Härte waren die physikalischen Eigenschaften der mit Octadecylmelamin gehärteten Urethane sehr ähnlich derjenigen der mit 4,4'-Methylenbis-(2-chloraniIin) gehärteten Urethane, besonders die Masse B.

Beispiel 2

Ein aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestelltes Polyesterpolyol wurde mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat (100% 2,4-Isomeres) umgesetzt, um ein Polyurethanvorpolymeres mit einem NCO-Gehalt von etwa 4,5 zu liefern.

Die Wirkung des Prozentsatzes der stöchiometrischen Menge des Härtungsmittels auf die physikalischen Eigenschaften dieses mit n-Hexylmelamin und 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) gehärteten Vorpolymeren wurde bestimmt, indem geschmolzenes Vorpolymeres mit der angegebenen Menge Härtungsmittel vereinigt und die Zusammensetzung gehärtet wurde.

	lliirtungsmittcl	90	105	n-Hcxylmelamin	85	95	100	105
		1.05	0,95	75	1.18	1.05	1,00	0,95
Stöchiometrie, %	4.4'-Mclhylcnbis-(2-chlornnilin)	13.1	14,5	1.33	9,2	10.2	10.8	11.3
Äquivalent. NCO/NII_:	85			8.1
Härter/100 g Harz	1.18	7-8	6-7		14-15	13-14	-	13-14
I lärHingsbedingungen	11.7			-
Topfzeit bei 100 C.		V, Std.	V, Std.		16SId	16 SId.	16 Sld.	16SId.
Min	7-8	16 Std.	16 Std.	16 Std	keine	keine	keine	keine
Ifärtungszcit bei 100 C				keine
N,ichhärtung bei 100 (	V, Std.
Physikalische Eigen	16 SId.
schaften (nach 2 Wochen		512	345		510	487	526	446
bei Raumtemperatur)		525	640	475	590	630	670	740
Zugfestigkeit. kg/cm^;		90	90	590	84	85	85	86
Dehnung.".	391	68,9	61,9	80	7(U	71,0	70,3	70.3
Härte. Shore A	470	91,4	75,2	70,3	102	98.4	99,1	92.1
100% Modul, kg/enr	89	134	102	102	141	137	134	116
200% Modul, kg/cm²	68.9	232	148	146	209	195	188	156
300% Modul, kg/cm²	91,4	432	208	216	356	295	267	214
400% Modul, kg/cm'	140	585	545	348	620	655	715	670
500% Modul. kg/cm^J	257			675
Einrcißfestigkeit,								909 612/429
Werkzeug C. Biegungen	540

R^IV

/

CHjCHjCHjN

■<o.

NO₂

C₂II₅

C₂IU

CH₂

CW₂

- CHj

0

CH₂

S
I
Il

C₂H₅

C₄H₉

CIIj

18 J
H₂N NH₂ \
I Ol S
NN f
Ϊ/¹¹ 1
^Rl% 1

H-C₄H.,

VjII,

R, °C

ISO-C₄H.,

CHjCH₂CH₂N

CHj

171 bis 172

26 25 399
17
Es ist ersichtlich, daß die mit n-Hexylmelamin
erhaltenen Ergebnisse vorteilhaft gegenüber den mit
4,4'-MethyIenbis-(2-ch!orani!in) als Härtungsmittel er
haltenen Ergebnissen sind. Das n-Hexylmelamin liefert
außerdem eine längere Topfzeit. 5
Ein gehärtetes Produkt wurde auch erhalten, wenn
ein Polyol mit Isocyanatendgruppen, wie es oben
beschrieben wurde, mit einem substituierten Triamino-
s-triazin mit der nachfolgend angegebenen Formel und
dem jeweils angegebenen Schmelzpunkt gehärtet in
wurde.

1-C₄VU

167 bis 169

R¹"

CH,
I

CH₂

IW) bis 166

H

CHjCHjCHjN

C¹H₂

156 bis 158

H

Cl

CHj

160 bis 162

H

110

H

- C-CH₁-C(CH,),

132

H

I
CH₃

C₁₂Hj₅

CH₂- CIl=CH₂

H

152.5 bis 153,5

ti

163 ins 164

H

173 bis 175

144 bis 145
L'
t
ΐ
168 bis 170 I

H

134 bis 135 1

144 bis Ϊ45 |

H
C₂H₅

C₄Hg

CHiCH=CII₂

SI ϊ	19	R"	y \	26 25	399 20	Cl	<°/	F.,°C
I	CaHs	-N H	R"	R^IV	/V)/ ci	156 bis 158
I R'	C_nHj₅		H	C₂H₅		172 175
I ^H			H	CpH₁₅	*<°/*
I H	CH₂CH₂CH₂					78 bis 80
	CHj		> H	CH₂CH₂CH₂-n' H y	■^y ο ,	176
I H	CH,		H	C₂H₅		84 bis 86
I ^H	C₂H₅	Hj	H			153 bis 155
I H	iso-C.H-		H		/q .· ci	166
[ H			H	~''°/~ ^C!
Il	i CU₂ C C					I 37 his 139
	CII₂C-H₂OH		Il	-O- CH,	- <C ο V ci	156 bis 158
II			H	<O>	CH., CH.,
Il	CH₂CH₂OII	H₂			147 bis 150
	CH₂CH₂OII	C₂H,	H		173 bis 174
H	OH I		H
I Il	I CH₁CH C	C₂II,		138 bis 140
		C₂II,	H
i "	CH₂CH₂N			128 bis 129
		C₂H,	H
Il		N
	CH₂C^-H₂N	C₂II₅ N \ C₂II₅		Π6 bis 137
			I· I
Il	CII₂
	CfI \ \ CII₂		132
	C₁₂H₂₅	Il	95 bis 9fi
Il
H

Fortsetzung

R"

RHI R^IV

F.,°C

CH.

CH,

CH₂CH = CH₂ CH₃CH=CH₂

CH₃ CH₃

ι ι

CH₂-C CH₂ CH₂ - C- CH₂
CH, CH,

CH₂ -C ----- CH CH₂ - C == CH

^cl

CI

-ZoV ei

133 bis- 135

173 bis 175
119 bis 121

7S bis 81
154 bis 157

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung herkömmlicher Amin-Kettenverlängerungsmittel in Verbindung mit den substituierten Di- undTriamino-s-triazinen nat.h der Erfindung.

A. Zu 100 g eines geschmolzenen TÜI-blockierten Polyäthylenadipatvorpolymeren mit 4,45% NCO wurden S,5 g geschmolzenes n-Hexylmelamin und 1,0 g eines polymeren Methylendianilins (/"= 2,3), erhalten durch Kondensieren von Anilin mit formaldehyd bei 100" C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen, innerhalb von IO Min. auf den Gelpunkt bei 12t ⁰C gebracht und 1 Std. bei 121°C in Form gepreßt. Es wurde ein Bogen mit •usgezeichneter Dimensionsbeständigkeit in der Hitze erhalten. Nach einer Nachhärtung bei 100⁰C während !6 Std. und einer 2wöchigen Alterung bei Raumtemperatur wurden die folgenden Eigen·* :haften gemessen:

/uglcstig· Dehnung Modul, kg/tm I inreiLt- li.irtc -,,, tcit festigkeit.

Werkzeug C

65.7 160 505

80

/ugfestii:- Dehnung Modul, kg/cnr Hinreiß- Härte
keit fwStipkeit.

Werkzeug C

kg/cm-' ".. !()(>"■.. 300"',, Biegungen Shore Λ

218 430 63.3 123 497 83

Beispiel 4

100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren von Polyäthylen-propylen-adipat, das mit Bis-[4-Isocyanatphenylj-methan (MDI) blockiert war und 5,7% NCO enthielt, wurde 30 min auf 121°C erhitzt und dann mit 24,0 g geschmolzenem n-Octadecylmelamin vereinigt. Die Umsetzung bei 121°C war schnei! mit einer Verarbeitungszeit von 2 min. Das Cemisch wurde in einer auf 149^CC vorerhitzten Form von 15 χ 15cm 30 min preßgeformt und sodann 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet. Es wurde ein homogener, halbtransparenter bernsteinfarbiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

K)(I .lllir,. Biegungen Shore Λ

B. Zu 100 g eines geschmolzenen TDI-blockicrten Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit 4,32% NCO wurden 10,1 g geschmolzenes n-Hexylmelamin und I₁Og .geschmolzenes Methylendianilin (MDA) bei 1ÖÖ°C zugesetzt, Das Gemisch wurde ifi eine vörerhitzte Form gegossen und in 20 min auf den Gelpunkt bei 10O⁰C gebracht. Nach der Preßformurlg während 16 Std; bei IOÖ°C wurde eier Dogen bei Raumterflpdfaluf 2 Wochen gealtert. Dann wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

/Ug-	Deh	Modul.	kg/cm'	Γ-inrciB-	Härte
fcsiig-	nung			fesligkeil.
keit				Werk
				zeug i
kg/cnr		MO",	200" π 300".	Biegungen	Shore A

315 51.7 72.1 102 357

86

In Verbindung mit diesem Beispiel ssi festgestellt, daß es ungewöhnlich ist, ein Vorpolymeres mit MDI-Endgruppen mit einem Amin zu härten. Die extreme Reaktivität diese' Vorpolymeren schließt es aus, mit herkömmlichen Aminen ein brauchbares Produkt zu bekommen, so daß man normalerweise als Härtungsitiittel Diole und Polvole verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung cities Bismelamins in Verbindung mit den hier beschriebenen substituierten Di- und Triamino-s-triazineh, lim schneilere Härtungszeiten als jene mit den substituierten Triazinen alleine zu bekommen.

A. Zu 100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit TDi-Endgruppcn und mit 4,4% NCO wurden 9,5 g n-Hexylmelamin und 0,8 g Hexainethylenbismelamin bei 100⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen, wo es in 40 min den Gelpunkt bei 100⁰C erreichte. Nach einer Härtung während 1 Std. bei 1 J6°C wurde ein transparenter farbloser Bogen erhalten, der 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Bogens waren folgende:

Zugfestig keit

Dehnung

kg/cm² %

Modul, kg/cm²

100% 300% 500%

Einreiß- Härte festigkeit. Werkzeug C

Biegungen Shore Λ

497 565 70,0 152 382 605

80

B. 100 g eines geschmolzenen Vorpolymei en, das aus Polyäthylenadipal und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,37% NCO enthielt, wurden mit 3,9 g des Bismelamins gemäß Beispiel 1 F sowie 6,8 g n-Hexylmelamin bei 100⁰C vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 14 min bei 116°C 1 Std. bei 116° C preßgeformt. Es wurde ein transparenter farbloser Bogen mit ausgezeichneter Dimensionsslabilität in der Hitze erhallen. Nach der Nachhärtung während 16 Std. bei 100" C wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen:

Zugfestig- Dehnung keil

kg/cm*' %

Modul, kg/cm

100% 300%

Einreiß- Härte festigkeit. Werkzeug C

Biegungen Shore A

480 410 55,2 160 376 78

Beispiel 6

Dieses Beispiel eriüutert die Möglichkeit, verschiedene Polyisocyanate zu verwenden, um das Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen herzustellen, -das leicht mit Hilfe der hier beschriebenen Triaizinhär-' tüngsmittel gehärtet werden kann.

A. Ein Vorpolymere« mit 43% NCO würde aus 833 Teilen eines Polyäthylenpropylenadipats mit einem Äquivalentgewicht von 1404,9.7 Teilen eines handelsüblichen Diisocyanate und 6,4 Teilen eines handelsüblichen

45

pölyRtereil [4-lsocyänäfophenyr]-mefhan (MDiJ mit einer Funktionalität von etwa 2,7 und einem Äquivalentgewichl von 135 hergestellt. Zu 100 g dieses geschmolzenen Vorpolymeren wurden 10,3 g rt-Hexylmelamin bei ICO⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 12 Minuten eine Stunde bei 116⁰C preßgeformt. Es wurde ein transparenter bernsteinfarbiger Bogen mit guter Dimensionsbeständigkeü in der Hitze erhalten, Der Bogen wurde anschließend 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen:

Zugfestig keit

kg/cm^; Dehnung

Modul, kg/cnr

EinrcilS-fcsligkcil

Härte

100% 300% 500% Biegungen Shore \

495 595 48.5 108 324 461

79

B. Ein Vorpolymeres mit 5,2% NCO würde aus 78,6 Teilen Polyäthylenadipat mil einem Äquivalentgewicht von 805,13,7 Teilen eines handelsüblichen Diisocyanate, 2,8 Teilen MDI und 5,9 Teilen PAPI 135 (polymeres MDI, /"* 2,7) hergestellt. Zu 100 g dieses geschmolzenen Vorpolymeren wurden 12,3 g geschmolzenes n-Hexylmelamin bei )00°C zugegeben. Das Gemisch

.3o wurde in eine vorerhitzte Form von 15 X 15 cm gegossen und nach einer Gelzeil von 9 Minuten eine Stunde bei 116⁰C preßgeformt. Es wurde ein transparenter bernsteinfarbiger Bogen mit guter Dimensionsstabilität in der Hitze erhalten. Er wurde anschließend 16 Std. bei 100⁰C nachgehärtet, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen:

Zug- Deh- Modul, kg/cm² Einreiß- Härte _A0 festig- nung festigkeit

keil

kg/cm³ % 100% 300% 500% Biegungen Shore A

506 520 67,1 152 454 545 Beispiel 7

85

Dieses Beispiel erläutert die Kapazität der substituierten Di- und Triamino-s-triazine, die hier beschrieben sind, hinsichtlich einer Härtung von Harzgemischen.

Auch wird die Anregung erläutert, daß Harzgemischp ■io eingestellt werden können, daß die Härtungszeit modifiziert tnd kontrolliert wird.

Verschiedene Mengen der angegebenen Polyure-

55" thanvorpolynieren mit Isocyanatendgruppen wurden in geschmolzenem Zustand mit n-Hexylmelamin vereinigt, um für alle Versuche ein Verhältnis von NCO/NH2 von 0,96 zu ergeben. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und entsprechend den Angaben gehärtet und nachgehärtet.

Harzzusammensetzung*)
A (4^4% NCO)
B (5,53% NCO)
C {30,66% NCO;
NC0/NH₂

100

0,96

75	75	60	60	55
-	25	25	20	15
25	-	15	20	30
0,96	0,96	0,96	0,96	0.96

Hüfttfflgsbcdingüngen
Härtungszeit bei 100"C

Nachhärtung bei lOO^rC

16 SId.

keine

2 SId. 2 Sidl

12 Min,

16 Std. 16 Std.

55 Min. 47 Min,
16SId₁ 16 Std,

Physikalische Eigenschaften

(nacl··, 2 Woclieri Bei Raumtemperatur)

Zugfestigkeit, kg/cm² 384

Dehnung, % 595

Härte, Shore A 87

100% Modul, kg/cm' 73,5

200% Modul, kg/cm² 102

300% Modul, kg/cm² 138

400% Modul, kg/cm² 195

500% Modul, kg/cm² 287

373

570

90

79,5

107

144

210

306

646

333

615

83

60,1

81,2

109

163

245

546

Einreißfestigkeit, Werkzeug C, 675 Biegungen

·) Λ Ist das Polyestervorpolymere mit TDI-Endgrüppen des Deiäpiels B Ist das Polyeslervorpolymere mit MDI-Endgruppen des Beispiels C Ist das Polyphenylenpolyisocyanat, das in Beispiel 6 beschrieben ist.

355

565

91

76,3

102

141

211

299

596

360

545

78,4

105

149

227

314

598

34 Min. 16 Std,

360

485

95

97,0

127

182

263

642

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Triazinhärtungsmittel, um ein Gemisch von Vorpolymeren auf Polyesterbasis und Polyätherbasis zu härten.

Zf 100 g eines Vorpolymeren von Polyäthylen-propyienadipat und Poly-(propyiengiykol) mit TÖI-Endgruppen, wobei beide Ausgangsverbindungen zu gleichen Teilen miteinander vermischt worden waren und das Vorpolymere 7,50% NCO enthielt, wurden 25,5 g geschmolzenes n-Hexylamin bei 100°C zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine Bogenform von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 7 Minuten bei 100⁰C während einer Stunde einer Preßformung bei 100⁰C unterzogen. Der klare farblose Bogen wurde 16 Stunden bei 100" C nachgehärtet und dann zwei Wochen bei Raumtemperatur gealtert. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen:

?.ug- Dehnung Modul, kg/cm² Einreiß- Härte

festigkeit festigkeit.

Werkzeug C

kg/cm² % 100% 300% Biegungen Shore A

176 440 71,4 129 589

10

85

Zug- Deh-

festig- nung
keit

kg/cm² %

Modul

kg/cm

Einreiß- Härte festigkeit Werkzeug C

100% 300% Biegungen Shore A/D

45

Beispiel

A. 100 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Poly(äthylenadipat)-diol und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,4% NCO enthält, wurde mit 9,0 g geschmolzenen n-Butylmelamins bei 100⁰C vereinigt Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 33 Minuten bei 100⁰C während 16 Stunden einer Preßformung bei 100°Cunterzogen. Es wurde ein klarer farbloser Bogen erhalten. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen, nachdem der Bogen bei Raumtemperatur zwei Wochen gealtert worden war.

401 480 162 290 868 97/56

50

Zugfestig keit Dehnung

55

Beispiel 9

Dieses Beispiel bedeutet die Verwendung des Umsetzungsproduktes von 2 Mol n-Hexylmelamin mit 1 Mol Toluyldiisocyanat zur Härtung von Polyurethanvorpolymeren.

123 g des Produktes, das in hoher Verdünnung bei der Addition von 1 MoI TDI an 2 Mol n-Hexylmelamin isoliert wurde, 6,81 n-Hexylmelamin und 100 g mit TDI blockierten Vorpolymeren von Polyäthylenadipat mit 4,29% NCO wurden geschmolzen und bei 141⁶C miteinander vereinigt Das Gemisch wurde mit rascher Gelierung jn eine vorerhitzteForm gegossen und 16 Stunden Bei 123°C einer PreSforrnung umerzogen. Es wurde ein klarer bernsteinfarbiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

kg/cm² %

Modul, kg/cm

100% 300% 500%

Einreiß- Härte festigkeit.
Werkzeug C

Biegungen Shore A/D

539 585

87,5 174 370 676

86/35

B. 25 g eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Poly(äthylenadipat)-diol und Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und 4,4% NCO enthielt, wurden mit 2,5 g von geschmolzenem (3-Methoxypropyl)-melamin bei 1OO°C vereinigt Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form mit Öffnungen von 5 χ 5 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 45 Minuten bei 100⁰C 16 Stunden einer Preßformung bei i00⁼C unterzogen. Es wurden klare farblose starke Formlinge mit einer Härte von 77 Shore A erhalten.

27
Beispiel 11

Härtung eines Vorpolymeren

mit einem Härtergemisch von n-Hexylnielarriiri und

Methyleribis-[oxyäthy[melamin]

.10Og eines geschmolzenen Vorpolymeren, das aus Pöly(äthyleh-adipal)-diol Und Toluylendiisocyanät hergestellt worden war find 4,4% NCO enthielt, wurden bei ,j 100⁰C mit einem geschmolzenen Gemisch von 8,5 g

n-Hexylnielamin und 1,8 g des bej det Reaktion von

2,4-Diamino-6-chloftriäziri mit Bis-[2-äminoäthyl]-for-

mäl erhaltenen Bismelamins vereinigt. Das Gemisch wurde in eine vorerhitzte Form von 15 χ 15 cm gegossen und nach einer Gelzeit von 20 Minuten bei 116°C eine Stunde lang bei 116"G einer Preßformung unterzogen. Der klare farblose Bogen wurde 16 Stunden bei 100° G nachgehärtet, und dann wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

Zug-

festig-

kcit

Dehnung

kg/cm² %

Modul, kg/crc.²

100% 300% 500%

Einreiß- Härte festigkeit.
Werkzeug C

Biegungen Shore Λ/D

20

504 510 64,7 147 441 503 80/30

Beispiel 12

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Bismelamins als einziges Härtungsmittel und eine schnelle Härtung unter Verwendung eines monosubstituierten Melamins.

Ein Polyester-TDI-Vorpolymeres mit 5,7% NCO wurde mit den gezeigten Härtern in Abwesenheit eines Härtungskatalysators gehärtet. Die Härtungsbedingun-,gen und die erhaltenen Eigenschaften sind in derTabelle aufgeführt.

Ilärtungsmittel
n-Hcxylmclamin

Uismclamin F 28
Beispiel 13

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der herkömmlichen Meßeinrichtung< Polyurethane aus den erfindungsgeniäüeri Gemischen herzustellen.

Ein Polyester-TDi-Vorpolymeres mit 7,0% NGO und ein Gemisch von substitüieflem Melamin und Bismelamin als Härter wurden in einer herkömmlichen handelsüblichen Dosiervorrichtung verarbeitet, und das zügemessetüe Gemisch wurde verwendet, urn feste Teile und Testbögen zu gießöen. Die Reaktionspartner waren n-Hexylmerlamiri (8,4 Teile), das Bismelamin F (3,6 Teile)unddasHarz(lOOTeile).

Die folgenden Eigenschaften wurden bei dem Testbogen gefunden, nachdem dieser 1 Stunde bei 100°C gehärtet und 16 Stunden bei JOO⁰C nachgehärtet worden war.

^ügicSaiglicU	3UO Kgicm*
Dehnung	310%
Härte A/D	95/52
100% Modul	169 kg/cm²
200% Modul	266 kg/cm²
300% Modul	451 kg/cm²
Einreißfestigkeit	Biegungen
Bleibende Verformung,
ASTM Methode B	24%
Durchbiegung bei Kompression,
25% Kompression	121 kg/cm²

Ein festes Rad, der nach einer 22minütigen Härtung bei 1I6°C entformt und dann bei i00°C 16 Stunden nachgehärtet worden war, war klar, farblos und hohlraumfrei und besaß eine Shore-Härte 62 D.

Beispiel 14

-to Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines herkömmlichen hydroxylgruppenhaltigen Kette-nverlängerers als Co-Härtungsmittel.

Zu einem Polyester-TDI-Vorpolymeren (100 g) mit 7,5% NCO wurde ein Gemisch von n-Hexylmelamin

•i5 (3,4 g), des Bismelamins F (3,7 g) und von Trimethylolpropan (5,1 g) zugesetzt. Die Härtungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt Es wurde kein Härtungskatalysator verwendet

Menge des	13,6	17,7	50	Härtungstemperatur	100⁰C
Härtungsmittels je 100 g Vorpolymeres				Gelzeit	8 Min.
Härtungstemperatur	149-C	127-C		Härtungscyclus	30Min./100°C
Gelzeit	8 Min.	1 Min.	55	Nachhärtungscyclüs	16StcL/100°C
Härtungscyclus	V₂ Std./149"C	V₂ Std. 127-C ■
Nachhjirtung	16Std./100°C	16 Std./100⁰C		Physikalische Eigenschaften
				Zugfestigkeit	439 kg/cm²
Physikalische				Dehnung	230%
Eigenschaften			60	Härte Shore A/D	95/53
				100% Modul	148 kg/cm²
Zugfestigkeit	575 kg/cm²	297 kg/cm²		200% Modul	274 kg/cm²
Dehnung	560%	185%		Einreißfestigkeit, Werkzeug C	450 Biegungen
Härte Shore A/D	90/36	95/40	65	Bleibende Verformung,
100% Modul 300% Modul	86,5 kg/cm² 206 kg/cm²	137 kg/cm²		ASTM Methode B	19%
Einreißfestigkeit,	705 Biegungen	430 Biegungen		Aussehen	klar, farblos
Werkzeug C

N O >—NH-D—NH-< O

P>-N N-

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare isocyanatgmppenhaltige PoIyurethanvorpolymere mit einem Gehalt an aminsubstituierten Triazinen und gegebenenfalls weiteren fCettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß als aminsubsiituierte Triazine solche der Formel