DE1570650C3

DE1570650C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1570650C3
Application number: DE19651570650
Authority: DE
Inventors: Marwan Rasim Minneapolis Kamal; Edgar Robert Hopkins Rogier
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE1570650B2; DE1570650A1; BE668214A; FR1429509A; NL6501872A; CH460745A; GB1023390A

Description

3 4

unter verringertem Druck abgezogen. Man erhält Diisocyanat an Stelle des nach Arbeitsweise I er-

81,4 g Diisocyanat der allgemeinen Formel haltenen Diisocyanats angewandt wird. Man erhält

, einen Polyharnstoff mit einer Eigenviskosität von

OCN — CH₂ — D — CH₂ — NCO 0,31. Das Verformen des Polyharnstoffe bei einer "

5 Temperatur von 82° C führt zu einem Produkt mit

ifl der D der dimere Fettsäurerest ist, der sich aus der ähnlichen Eigenschaften, wie sie das verformte Proais Ausgangsverbindung angewandten dimerisierten dukt nach dem Beispiel 1 aufweist. Dieses Material Fettsäure herleitet. Das Diisocyanat stellt eine hell- besitzt jedoch eine hellere Farbe,
braune, ölige Flüssigkeit dar. B e i s ρ i e 1 4

Arbeitsweise II _{Es wird das} Beispiel 1 unter Verwendung von Es wird die Arbeitsweise I mit der Ausnahme wieder- 0,02MoI 2,5-Dimethylpiperazin an Stelle des Piperholt, daß das dimere Diamin vor der Umsetzung azins wiederholt. Man erhält einen Polyharnstoff mit hydriert wird. Man erhält 179 g gesättigtes Diiso- einer Eigenviskosität von 0,19. Der Polyharnstoff wird cyanat, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie 15 bei 116°C zu einem Formkörper verformt, der gute das Diisocyanat der Arbeitsweise I aufweist, jedoch Flexibilität und Reißfestigkeit aufweist.

hellere Farbe besitzt. _ . . , ,

Beispiel 5

Beispiel 1 _{Es wird das} B_ej_Spi_en _unter Verwendung von

In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben 20 0,02 Mol m-Xylolendiamin an Stelle von Piperazin werden 0,046 Mol Piperazin, gelöst in 25 ml destil- wiederholt. Es fällt ein festes Polymerisat beim Verliertem m-Kresol eingeführt und sodann 0,046 Mol dünnen der m-Kresollösung mit Methanol aus. Das des nach Arbeitsweisel erhaltenen Diisocyanats Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,17 auf innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Es tritt eine und führt bei dem Verformen bei 171⁰C zu einer sofortige Umsetzung unter Entwickeln von Wärme 25 flexiblen, jedoch etwas brüchigen Folie,
auf. Das Umsetzungsgemisch wird auf Rückfluß- _Ώ . .

temperatur erhitzt und dann 6 Stünden lang am Rück- Beispiel ö

fluß gehalten. Danach wird abgekühlt und in 500 ml Es wird ein Gemisch aus 0,075 Mol des nach Ar-

Methanol in einer Waring-Mischvorrichtung einge- beitsweise I erhaltenen Diisocyanats und 0,075 Mol gössen. Das ausgefallene schleimige Produkt wird 3° Trimethylenglykol 20 Minuten lang auf 180° C ervon dem Methanol abgetrennt und in Methylenchlorid hitzt. Nach dem Abkühlen wird ein kautschukartiges gelöst. Das Methylenchlorid wird abgezogen und der Polymerisat erhalten, das eine Eigenviskosität von Rückstand im Vakuumofeh bei 90⁰C getrocknet. Die 0,36 aufweist.
Eigenviskosität des Polymerisats beträgt 0,37 in Beispiel 7

m-Kresol, gemessen bei l%iger Konzentration bei 35

30° C. (Die Eigenviskosität wird in der gleichen Weise Eine Hälfte einer Lösung aus 0,02MoI des nach

in den folgenden Beispielen gemessen.) Ein Anteil Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats in 30 ml Lödes Polymerisats wird bei 93 ⁰C unter Ausbilden eines sungsmittel (80 : 20 Volumteile Chlor benzol und flexiblen Materials verformt, das ausgezeichnete o-Dichlorbenzol) wird schnell einem Gemisch aus Reißfestigkeit besitzt. 4° 0,02 Mol Tetramethylenglykol, 0,7 ml Dbiutylzinn-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate dilaurat und 150 ml des Lösungsmittels zugesetzt. können auch durch Grenzflächen-Polymerisations- Das Umsetzungsgemisch wird auf Rückflußtempeverfahren hergestellt werden, wie es an Hand des ratur erhitzt, und sodann wird die andere Häufte der folgenden Beispiels gezeigt ist. Diisocyanatlösung innerhalb von 2 Stunden zugesetzt.

. . 45 Im Anschluß hieran wird das Gemisch weitere 2 Stun-

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{den unter} Rückflußbedingungen gehalten. Nach dem

In einen Waring-Mischer werden 0,02 Mol Piper- Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch mit 750 ml azin in 150 ml Wasser von Raumtemperatur und eine Methanol verdünnt, und das erhaltene ausgefällte geringe Menge Natriumlaurylsulfatpaste eingeführt schleimartige Polymerisat wird von dem Lössungsund unter Rühren eine Emulsion hergestellt. Dieser 50 mittel abgetrennt. Das Polymerisat wird in Methylenwird sodann eine Lösung aus 0,02 Mol des nach chlorid gelöst, das abgezogen wird. Der Rückstand Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats in 150 ml wird in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält Methylenchlorid zugesetzt. Das Rühren wird eine ein kautschukartiges Polymerisat mit einer Eigenweitere Stunde lang fortgesetzt, und die sich sodann viskosität von 0,20.
ergebende dicke Emulsion wird in 1500 ml Methanol 55 .

in einem großen Becherglas unter kräftigem Rühren Beispiel»

gegossen. Der sich abtrennende hellgefärbte schleim- Zu einer Suspension von 0,02 Mol l,2-Bis-(4-pyri-

artige Rückstand wird in eine Trockenschale über- dyl)-l,2-äthandiol in 75 ml Lösungsmittel (80 : 20 Voführt und in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses lumteile Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol) werden Polymerisat besitzt eine Eigenviskosität von 0,27. 60 0,7 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch Ein Teil des Polymerisats wird bei 110⁰C verformt. wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und eine Hälfte Man erhält so ein sehr zähes und flexibles Produkt, einer Lösung von 0,02 Mol des nach Arbeitsweise I das eine hellere Farbe als das Produkt nach dem Bei- erhaltenen Diisocyanats in 25 ml Lösungsmittel unter spiel 1 aufweist. kräftigem Rühren diesem Gemisch zugesetzt. Der rest-

Beist>iel3 ^6s ^^c^^e Anteil der Diisocyanatlösung wird innerhalb von

2 Stunden zugesetzt, und das Umsetzungsgemisch

Es wird das Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder- wird weitere 10 Stunden unter Rückflußbedingungen holt, daß das nach Arbeitsweise II erhaltene gesättigte gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird ausgefällt,

abgetrennt und getrocknet, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Das Polymerisat besitzt eine Eigenviskosität von 0,22 und wird bei 121° C zu einer Folie, die etwas brüchig ist, verformt.

Beispiel 9

Zu einer Suspension von 0,075 Mol Bis-(hydroxymethyl)-durol in 250 ml Xylol, die auf Rückflußtemperatur erhitzt ist, wird schnell eine Hälfte einer Lösung von 0,075 Mol des nach Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats in 150 ml Xylol gegeben. Die restliche Hälfte der Lösung wird innerhalb von 3 Stunden zugesetzt, und das Umsetzungsgemisch wird eine weitere Stunde lang unter Rückflußbedingungen gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird sodann abgekühlt und mit 1500 ml Methanol verdünnt. Es wird ein festes Polymerisat ausgefällt, das eine Eigenviskosität von 0,2 aufweist und nach dem Verformen bei 93 bis 104° C zu einer relativ brüchigen Folie führt.

B e i s ρ i e 1 10

Zu einer Suspension von 0,02 Mol p-Xylylenglykol in 40 ml Xylol werden 0,7 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und sodann eine Lösung von 0,02 Mol des nach Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats in 15 ml Xylol innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird nach weiteren 5 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten, abgekühlt und sodann mit 800 ml Methanol verdünnt. Das erhaltene feste Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,24 auf.

Beispiel 11

Es wird das Beispiel 10 unter Verwendung des nach Arbeitsweise II erhaltenen gesättigten Diisocyanats wiederholt. Das erhaltene feste Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,23 auf. Das Polymerisat wird bei 93° C zu einer flexibleren, weniger brüchigen Folie verformt, die eine hellere Farbe aufweist als die aus dem Polymerisat nach dem Beispiel 10 erhaltene.

Beispiel 12

Zu 0,02 Mol «,«'-Dimercapto-p-xylol, gelöst in 30 ml Xylol, werden 0,7 ml Dibutylzinndilaurat g< geben. Sodann werden 0,02 Mol des nach Arbeit weise I erhaltenen Diisocyanats, gelöst in 15 ml Xyk , zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden lang um r Rückflußbedingungen gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird abgekühlt und mit 800 ml Methanol verdünnt. Das erhaltene abgetrennte und getrocknete feste Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,31 auf. Ein Anteil des Polymerisats wird bei 132 bis 143° C zu einem sehr zähen, flexiblen Material verformt.

Beispiel 13

Es wird das Beispiel 12 unter Verwendung des nach Arbeitsweise II erhaltenen gesättigten Diisocyanats wiederholt. Das erhaltene feste Polymerisat weist eine Eigenviskos^:."t. von 0,19 auf und führt bei dem Verformen bei IiO⁰C zu einem Produkt, das eine hellere Farbe als das Produkt nach dem Beispiel 12 aufweist, jedoch die gleiche mechanische Festigkeit und Flexibilität besitzt.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 0,02 Mol des nach Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats in 30 ml Xylol werden 0,02 Mol 2,4-Dinitrophenylhydrazin zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird 9 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten und sodann abgekühlt. Dasselbe wird in 800 ml Methanol unter Ausbilden eines schleimartigen Niederschlages ' verdünnt, der

ίο sodann in Methylenchlorid gelöst wird. Das Methylenchlorid wird abgezogen und das Polymerisat in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,24 auf und führt nach dem Verformen bei 93 ⁰C zu einem flexiblen, klebrigen Material.

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 0,02 Mol Phenylhydrazin in

75 ml Xylol werden 0,02 Mol des nach Arbeitsweise I erhaltenen Diisocyanats, gelöst in 35 ml Xylol, und

1 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Umsetzungs-. gemisch wird 8 Stunden lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt und sodann mit 600 ml Methanol verdünnt.

Das erhaltene schleimartige Produkt wird in Methylenchlorid gelöst. Das Methylenchlorid wird abgezogen und der Rückstand in einem Vakuumofen getrocknet.

Das Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 0,13 auf.

B e i s ρ i e 1 16

Eine Lösung von 4,41 g (0,01 Äquivalent) Tetramethylendiamin in 400 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur in einem Waring-Blendor kräftig gerührt. Das Diisocyanat, das nach der Arbeitsweise II erhalten worden ist, (29,80 g = 0,10 Äquivalent) wurde in 80 ml Methylenchlorid gelöst und schnell zu der intensiv gerührten Diaminlösung zugegeben. Das Polymere fiel praktisch unmittelbar nach dem Mischen aus. Der erhaltene Polymerbrei wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurden 200 ml n-Heptan zugegeben, und die Mischung wurde noch einmal 10 Minuten gerührt. Das Polymere wurde abfiltriert und 2 Stunden im Vakuum getrocknet. Es wird mit Polymer A bezeichnet.

Zum Vergleich wurde in einem zweiten Versuch wie vorstehend gearbeitet, jedoch wurde als Diisocyanat Octadecamethylendiisocyanat, OCN- (CH₂)₁₈ - NCO, (16,83 g = 0,10 Äquivalent) verwendet. Hierbei wird das Polymer B erhalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere A besitzt einen Schmelzpunkt von 180 bis 183°C, während das Polymere B einen Schmelzpunkt von 238 bis 24O⁰C aufweist. Das Polymere A bleibt jedoch in geschmolzenem Zustand flüssig und schwach gefärbt, und eine Zersetzung ist bis zu einer Temperatur, von etwa 250° C nicht erkennbar. Im Gegensatz dazu zeigt das Polymere B bei etwa 250° C eine beträchtliche Zersetzung, was man daran sieht, daß es zunächst viskos und dann gummiähnlich wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere A hat daher einen beträchtlich größeren Anwendungsbereich (180 bis 25O⁰C), in dem es verarbeitet und, falls gewünscht, wiederverarbeitet werden kann, ohne daß Zersetzung eintritt. Das Polymere B hat nur einen sehr begrenzten Anwendungsbereich von 238 bis 25O⁰C.

Darüber hinaus haben die Polymeren folgende Eigenschaften (ASTM-D-1708; die Testmuster wurden bei einem Druck von etwa 850 kg/cm² und bei

Temperaturen von 180 bis 183°C [Polymer A] und 238 bis 240⁰C [Polymer B] gepreßt):

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Fließspannung (kg/cm²)
Dehnung (°/₀)

Polymer A

336 331 330

Polymer B

545 523 195

Diese Daten zeigen, daß das Polymere B fester,

aber erheblich weniger flexibel als das Polymere A ist.

Zur Herstellung der Polymerisate können erfindungsgemäß auch solche Polyisocyanate der allgemeinen Formel

R -[(CH₂)^NCOk

verwendet werden, in denen λ: einen Wert größer als 2 und bis 4 hat. Derartig hergestellte Polymerisate besitzen allgemein ein niedrigeres Molekulargewicht (auf Grund des Vernetzens) als die aus den Diisocyanaten hergestellten Polymerisate. Diese PoIymerisate können weiter vernetzt werden, um deren Schmelzpunkte zu erhöhen und deren Löslichkeiten zu verringern. Die Polymerisate sind als Formmassen, Klebstoffe und zum Herstellen von Schichtkörpern geeignet.

Claims

1 2

Fettsäuren in die Nitrile überführen, diese zu den Patentanspruch: Aminen reduzieren und anschließend die Amine mit

Phosgen zu den Polyisocyanaten umsetzen.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Die Polyisocyanate der oben angegebenen allge-

durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Di- 5 meinen Formel lassen sich ohne Schwierigkeiten mit aminoverbindungen, Diolen, Piperazin, 2,5-Di- Diaminoverbindungen umsetzen. Das ist überraschend, methylpiperazin, Phenylhydrazin, 2,4-Dinitrophe- da sich die Umsetzungen anderer Polyisocyanate, wie nylhydrazin, «,«'-Dimercapto-p-xylol, 1,2-Bis- aromatische Diisocyanate, mit Diaminoverbindungen (4-pyridyl)-l,2-äthandiol und Bis-(hydroxymethyl)- nur außerordentlich schwierig steuern lassen,
durol, dadurch gekennzeichnet, daß i» Beispiele für die verwendeten Diaminoverbindungen man als Polyisocyanat ein solches der allgemeinen sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexa-Formel «!ethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, Phenylendiamin,

_R ιγΓΉ ι Nrni Toluylendiamin und Xylylendiamin.

^K ²^ ^ix Geeignete Diole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylen-

verwendet, in der y die Zahl 0 oder 1, χ ein Wert 15 glykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexavon 2 bis 4 und R die Kohlenwasserstoffgruppe methylenglykol, Decamethylenglykol, 1,5-Pentandiol, polymerer Fettsäuren von monobasischen, alipha- 1,4-Hexandiol, Resorcin und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl. tischen, gesättigten und mit Doppelbindung und Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate,

mit Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren mit das sind Polyharnstoffe und Polyurethane, besitzen 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. 20 eine gute Flexibilität, lassen sich leicht verformen, sind

zäh und absorbieren nur außerordentlich geringe Wassermengen.

Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß

erhaltenen Polymerisate gehen aus einem Vergleich 25 des gemäß Beispiel 16 erhaltenen Produktes (PoIy-

Aus der USA.-Patentschrift 2 292 443 sind bereits mer A) mit einem Produkt (Polymer B), welches Polymerisate bekannt, die durch Umsetzung von im analog Beispiel 16, jedoch unter Verwendung von wesentlichen äquimolaren Mengen eines Diisocyanats Octadecamethylendiisocyanat an Stelle des gemäß der allgemeinen Formel OCN — R — NCO mit Arbeitsweise II erhaltenen Diisocyanats, hergestellt einem Diamin der allgemeinen Formel 30 wurde, hervor.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

R" — NH — R' — NH — R'" Diisocyanate, für die im Rahmen dieser Anmeldung

kein Schutz begehrt wird, kann gemäß den Arbeits-

in denen R und R' zweiwertige organische Reste und weisen I und II erfolgen:
R" und R'" Wasserstoff oder einen einwertigen 35 .

Kohlenwasserstoffrest bedeuten, erhalten werden. Arbeitsweise 1

Hierbei werden als Diisocyanate unter anderem auch Es werden 140 g (2,42 Mol) Phosgen in 700 ml

solche verwendet, in denen der organische Rest R trockenem Toluol unter Kühlen in einem Eisbad bei langkettig ist, z.B. Decamethylendiisocyanat und Einhaltung einer Lösungstemperatur unter 5° C gelöst. Hexadecamethylendiisocyanat. 40 Die Phosgenlösung wird in einen 2-1-Dreihalskolben

Es wurde nun gefunden, daß sich die Eigenschaften eingeführt, der mit Trockeneiskühler, Rührer und der Polymerisate wesentlich verbessern lassen, wenn Tropftrichter ausgerüstet ist. Es wird eine Lösung man die nachfolgend beschriebenen Polyisocyanate von 164,4 g (0,6 Äquivalent) eines doppelt destillierten zu deren Herstellung verwendet. dimeren Diamins, das erhalten wurde, indem man

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 zunächst eine dimerisierte Fettsäure, die aus einem Herstellung von Polymerisaten durch Umsetzen von Säuregemisch in Tallöl gewonnen wurde, wobei die. Polyisocyanaten mit Diaminoverbindungen, Diolen, Säure hauptsächlich aus dimerisierten Linol- und Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Phenylhydrazin, ölsäuren besteht, in das dimere Nitril überführt und 2,4-Dinitrophenylhydrazin, α,α'-Dimercapto-p-xylol, danach dieses in Gegenwart von Ammoniak und l,2-Bis-(4-pyridyl)-l,2-äthandiol und Bis-(hydroxy- 50 einem mit Methanol befeuchteten Raney-Nickelmethyl)-durol, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysator filtriert, in 200 ml Toluol in den Tropf Polyisocyanat ein solches der allgemeinen Formel trichter eingeführt. Das dimere Diamin weist die

folgenden Eigenschaften auf: 0,5 Gewichtsprozent R — [(CH₂)^NCO]₂; Monomeres, 98,5 Gewichtsprozent Dimeres, 1,0%

55 Trimeres und Neutralisationsäquivalent 271.

verwendet, in der y die Zahl 0 oder 1, χ ein Wert von Der Dreihalskolben wird mittels eines Heizmantels

2 bis 4 und R die Kohlenwasserstoffgruppe polymerer angewärmt, bis ein starkes Riickfjießen des Phosgens Fettsäuren von monobasischen, aliphatischen, ge- (40 bis 50⁰C) beobachtet wird. Die dimere Diaminsättigten und mit Doppelbindung und mit Dreifach- lösung wird sodann langsam innerhalb einer Stunde bindung ungesättigten Fettsäuren mit 9 bis 24 Kohlen- 60 zugesetzt. Nachdem der Zusatz zum Abschluß gestoffatomen ist. bracht worden ist, wird das Umsetzungsgemisch

Die Polyisocyanate der oben angegebenen allge- weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Der Trockenmeinen Formel können aus polymeren Fettsäuren eiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und hergestellt werden. So kann man die polymeren Fett- die Temperatur der Lösung wird langsam erhöht, säuren über deren Säurechloride in die Azide über- 65 bis das Toluol zurückzufließen beginnt. Man hält führen und aus diesen in der Wärme Stickstoff ab- weitere 6 Stunden lang am Rückfluß, und sodann wird spalten, wobei die erfindungsgemäß verwendeten das Erwärmen abgebrochen. Man läßt die Lösung auf Polyisocyanate entstehen. Man kann auch polymere Raumtemperatur abkühlen. Sodann wird das Toluol