DE1720639B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, anionischen polyurethandispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, anionischen polyurethandispersionen

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DE1720639B2 DE1967F0051876 DEF0051876A DE1720639B2 DE 1720639 B2 DE1720639 B2 DE 1720639B2 DE 1967F0051876 DE1967F0051876 DE 1967F0051876 DE F0051876 A DEF0051876 A DE F0051876A DE 1720639 B2 DE1720639 B2 DE 1720639B2
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Description

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gut reproduzierbare und lichtechte, emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen, hergestellt werden können, indem als anionische Kettenverlängerungsmittel die leicht zugänglichen Salze von Diamino-amid-carbonsäuren der Formel
R' R RR'
NH2-(CH2)„-CH — CM — N-CH - CH - (CH2Jn
CO -NH,
COOMe
indern = Ooder 1 ist,R, R'= H, C,-C6-Alkyl, vor- ,5 NH3R", wobei R"= C,-C4-Alkyl ist, bedeutet, zugsweise H oder Methyl, A die Reste
-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH,-
CH3O
und Me = Li, Na, K, Rb, Cs,
nhr;'. NH2R2-
R' R
verwendet werden. Die aus den Salzen dieser Diaminoamid-carbonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten Filmen, Folien, Fäden, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandisperionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COO-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
NH2-(CH2Jn-CH — CH — N-CH — CH — (CH2),- NH2
CO A
COOMe
verwendet, in der η = O oder 1 ist, R und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste
—CH,-CH,-
CH1O
Cl
und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR3", NH2R2" oder NH3R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- oder Ammoniumsalze der Diamino-amid-carbonsäuren werden z. B. durch Addition von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Di-. Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid an Dl· (cyanalkyl)-amine, wie Imino-bis-propionitril oder Imino-bis-isobutyronitril, Überführung in die Salzform durch Zugabe von Alkalien, Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Tributylamin, Triisopro-
'f
5 V 6
pyl-amin und anschließende Hydrierung der Nitriigruppen hergestellt. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:
NH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-Nh2
CO
CH2-CH2-COOK
CH3 CH3
NH2-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-Ch2-NH2
COOLi
C2H5 C2H5
NH2-CH2-CH — N-CH-CH2-NH2
CO-CH2-CH2-CH2-COONa
Als Ausgangskomponenten tür die Herstellung der Dispersionen gemäß Erfindung können z. B. die in der französischen Patentschrift 14 16463 und in der belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höher- bzw. niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bzw. Polyisocyanaten verwendet werden.
Als höhermolekulare Verbindungen mit mehreren aktiven Wassfrstoffatomen kommen im wesentlichen lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300—20000, vorzugsweise 600—4000, in Frage, die Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisen. Bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, vorzugsweise 50—70. Als niedermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können entweder ohne Anwesenheit von höhermolekularen Verbindungen der angeführten Art oder in Verbindung mit den höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 aufweisen. Es ist aber auch möglich, ganz in Abwesenheit dieser niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie Butan-l,4-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie deren Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 1,3- und 1,4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluy!endiisocyanat bzw. Gemische dieser Isomeren oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat genannt.
Bei der Herstellung der wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung wird zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300—20000, vorzugsweise 600 bis 4000, Diisocyanaten und den gegebenenfalls mit zu-
verwendenden niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz
der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane, werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lö-
sungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder teilweise entfernt.
Im Falle der Verwendung von Aminogruppen aufweisenden, höher- und/oder niedermolekularen Verbindungen als Ausgangsmaterial ist es auch möglich,
alle Komponenten gleichzeitig in organischer, organisch-wäßriger oder wäßriger Lösung umzusetzen. Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, daß das Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte Wasser zusammen mit dem Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure dem Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.
Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butanol verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Benzol und Methylenchlorid, einzusetzen. Als Lösungsmittel fur das Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure können niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol und Äthanol oder Wasser, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel, verwendet werden. Das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen her-
gestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 130 C gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60—lOOC. Bei der Herstellung des Voradduktes wird die Menge an Diisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3.
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20 80 C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Mcthyläthylketon, hergestellt werden.
Der Anteil der Carboxylgruppen —COO im Polyaddukt bzw. Polyurethan beträgt 0.05 bis 8, vorzugsweise 0,5 -4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die anzuwendenden Mengen an Amidgruppen aufweisender Diaminocarbonsäure zu wählen. Der Carboxylatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung von Hilfsmitteln, wie Emulgatoren. Dispergatoren oder Quellmitteln, aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.
Zur überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen.z. B. bei Temperaturen zwischen 30und 80 C. entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentiercnder Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0.02 und 1,0 u. vorzugsweise 0.05—0.2 μ. und einem Festkörpergehalt in der Regel von 20 60%. erhalten.
Die Dispersionen gemäß Erfindung sind stabil. lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.
Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, δ. B. durch polyfunktionelle. vernetzend wirkende Substanzen, wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidharze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte überzüge. Imprägnierungen und Haftschichten erhallen. f>°
Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen Tür die unterschiedlichsten Substrate, wie Papier. Pappe. Textilien. Leder. Vliese. Holz und Metalle, als Hartvermittler. Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, fts Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel. Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und ölbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 6 73 432 unter Verwendung von z. B. Ornithin und Lysin hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise als weicher.
Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe. Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton-Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminocarbonsäuren
A)(NH2-CH2CH2CH2 J)2N-CO~CH2CH2-COONa
In eine Suspension von 100 g Bernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthanol tropft man bei 10—20°C unter Kühlung 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 Stunde bei 20—40' C gerührt, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, aus welcher sich rasch ein farbloser Kristallbrei bildet. Die entstandenen Kristalle des Bernstcinsäure-N-di-(2-cyanäthyl)-amids werden abgesaugt und getrocknet (Ausbeute: 159 g farblose Kristalle. Fp.: 112 bis 114 C).
111,5g der so erhaltenen Amidsäure werden in 600 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Zur Neutralisation der Säure gibt man in die Lösung 20 g Natriumhydroxid-Pulver und verdünnt mit 150 ml Methanol. Das so gebildete Natriumsalz der Amidsäure wird anschließend in einem Rührautoklav bei 80 C in Gegenwart von 25 g Raney-Kobalt unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird entspannt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die entstehende hellgelbe Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 134 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure obiger Formel in Form eines rötlichen Öles. Durch Titration mit I n-Salzsäure wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 95% der Theorie.
/Y
COONa
CO- N(—CH2CH2CH2- NH2 )2
In eine Lösung von 148 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Aceton tropft man 123 gDi-(2-cyanäthyl)-amin. wobei die Temperatur der Lösung von 20 C auf 50 C ansteigt. Man rührt anschließend noch 1 Stunde bei 50 C nach und dampft dann die hellgelbe Lösung im Vakuum ein. Im Rückstand bleiben 280 g eines viskosen gelben Öles, welches nach längerem Stehen kristallisiert. Die Kristalle der so erhaltenen Amidsäure schmelzen nach dem Waschen mit Essigestcr und anschließendem Trocknen bei 139 140 C (Ausbeute: 215 g farblose Krislalle).
100 g der nach obiger Vorschrift erhaltenen Amidsäure werden in 4(K) ml Methanol warm gelöst, dann mit 14.Xi! NaOH-Pulver versetzt und nach Verdünnen mil weiteren 2(M) ml Methanol in (icjienwarl
609 584/452
von 20 g Raney-Kobalt bei 80 C und einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine gelbe Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 110 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure in Form eines rötlichen hochviskosen Öles. Durch Titration mit I n-Salzsäure wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 86% der Theorie.
Beispiel 1
25Og Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1.6-Hexandiisocyanat bei 120c C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55 C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinat-bis-N,N-(--aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55 C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 44% bei einem Restacetongehalt von 0,5%.
Beispiel 2
425 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-NeopentylelykoI-Polyester (Molverhältnis 30:22:12: OH-Zahl 66.6) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120 C umgesetzt. Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 m Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösunsj werden 37.6 g Natrium-phthalat-bis-N,N-(;-aminopropyO-amid (hergestellt gemäß B) in 150 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml Wasser zugefügt, und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 42%.
Beispiel 3
250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diisocyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis von 2.4-Diisocyanat zu 2.6-Diisocyanat 80:20) 2 Stunden bei 120 C umgesetzt. Die Voraddukischmelze wird auf 55 C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird unter schnellem
ίο Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinatbis-N,N-(y-aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden 500 ml Wasser eingerührt, und das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55 C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37% trocknet zu glatten und festen überzügen auf.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) verwendet, und die Voraddukt-Reaktion wird anstelle von 120*C bei 130 C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37.4% erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.

Claims (1)

  1. 'i
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COOe-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht vcn 300 bis 20000 und/ oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Düsocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R' R RR'
    NH2-(CH2J11-CH — CH — N-CH — CH — (CH2Jn- NH2
    CO A
    COOMe
    verwendet, in der η = 0 oder 1 ist, Fl und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste
    CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-
    CH3O
    CI
    und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR3", NH2R2" oder NH3R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.
    Die Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien OlyurethaTi-Dispersionen durch Dispergierung von alzgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Wasser ist bekannt. Diese in den Polyurethanen enthaltenen und mit ihnen fest verbundenen Salzgruppen üben einen Emulgatoreffekt aus und erlauben die Herstellung von Dispersionen, ohne daß bei der Dispergierung Emulgatoren oder sonstige Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden müssen.
    Für die Einführung von Salzgruppen in PoIy-
    3« urethane sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So ist es möglich, die Salzgruppen in das Polyurethan in Form von Salzgruppen enthaltenden Kettenyerlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoflätomen einzuführen, indem diese Salzgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukten umgesetzt werden. Dabei haben sich als Salzgruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel besonders die Salze von Diaminocarbonsäuren als geeignet erwiesen, die als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
    Geeignete Diaminocarbonsäuren sind beispielsweise die aus der Peptidchemie her bekannten Verbindungen wie Ornithin und Lysin. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersion auf dieser Basis wird in der belgischen Patentschrift 6 73 432 beschrieben. Ebenfalls sind Additionsprodukte von Acrylsäuresalzen an Diamine als anionische Kettenverlängerungsmittel bekannt. Nachteilig für die Verwendung dieser Diaminocarbonsäuren ist einerseits
    5» ihre schlechte Zugänglichkeit und ihre schlechte technische Darstellbarkeit und andererseits die schlechte Reproduzierbarkeit sowohl der Herstellungsweise dieser Diaminocarbonsäuren als auch der aus ihnen hergestellten Polyurethan-Dispersionen.
    Die zugänglichen aromatischen Diaminocarbonsäuren sind meistens technische Produkte, die in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine hohe
    fio Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte überzüge, Beschichtungen und Folien.
    Aus diesen Gründen bestand nach wie vor das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Dispersionen, speziell Polyurethan-Dispersionen aus Diaminocarbonsäuren, die wirtschaftlich tragbar und technisch gut zugänglich sind, herzustellen.
DE1967F0051876 1967-03-20 1967-03-20 Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, anionischen polyurethandispersionen Granted DE1720639B2 (de)

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DE1967F0051876 DE1720639B2 (de) 1967-03-20 1967-03-20 Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, anionischen polyurethandispersionen
CH257168A CH494803A (de) 1967-03-20 1968-02-22 Verfahren zur Herstellung von wässrigen, emulgatorfreien anionischen Dispersionen
AT180168A AT277584B (de) 1967-03-20 1968-02-26 Verfahren zur Herstellung von wässerigen, emulgatorfreien, anionischen Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltenen Polyaddukten
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669423C3 (de) * 1967-03-10 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden
BE757936A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
BE757935A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres cationiques modifies en emulsion
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
US3988278A (en) * 1970-08-17 1976-10-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable polymer latex and process for making same
DE2221750A1 (de) * 1972-05-04 1973-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen
US3971745A (en) * 1973-12-21 1976-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Amino terminated ionic polyurethane emulsion with polyepoxide emulsion
FR2280644A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Protex Manuf Prod Chimiq Compositions de latex sensibles a la chaleur
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4046729A (en) * 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
DE2729245A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von carboxylatgruppen aufweisenden polyisocyanat-additionsprodukten
DE3048085A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dispersionen von sulfonatgruppen aufweisenden polymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel
US4332710A (en) * 1981-02-17 1982-06-01 Norwood Industries, Inc. Thermal coagulation of polyurethane dispersions
DE3230851A1 (de) * 1982-08-19 1984-02-23 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Waessrige dispersion auf der basis eines polyurethankunstharzes
DE3233605A1 (de) * 1982-09-10 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethan-ionomerdispersionen
JP2710306B2 (ja) * 1985-10-31 1998-02-10 東レ株式会社 高透湿性防水布帛およびその製造方法
DE3640752A1 (de) * 1986-11-28 1988-06-09 Akzo Gmbh Anionische polyurethane
US5155163A (en) * 1990-08-06 1992-10-13 Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications
DE4103347A1 (de) * 1991-02-05 1992-08-06 Bayer Ag Waessrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als kaschierklebstoffe
US5968494A (en) * 1998-02-24 1999-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications
DE10161156A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Wässrige Polyurethan-Dispersionen, erhältlich mit Hilfe von Cäsiumsalzen
US7238745B2 (en) * 2003-12-15 2007-07-03 Bayer Materialscience Llc Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US20100270055A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Conductive Polymers and Polyurethanes
FR3062389B1 (fr) 2017-02-01 2019-03-22 Saint-Gobain Performance Plastics France Element en silicone revetu d'un revetement anti-rayures et anti-frottement et procede pour le fabriquer
US10233278B1 (en) 2017-09-14 2019-03-19 Fxi, Inc. Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams
US20220372323A1 (en) 2019-10-09 2022-11-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Ink-receptive coatings for printing on absorbing substrates
CN112048048B (zh) * 2020-09-16 2021-10-15 南京工业大学 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1042892B (de) * 1957-04-06 1958-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polyharnstoffen

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GB1193732A (en) 1970-06-03
US3539483A (en) 1970-11-10
NL6803821A (de) 1968-09-23
CH494803A (de) 1970-08-15
BE712480A (de) 1968-07-31

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