DE1954090C3

DE1954090C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-(β-Amino-propionamido)-alkansulfonsäuresalzen und ihre Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE1954090C3
Application number: DE19691954090
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2030571A1; GB1329565A; DE2030571C2; NL7015738A; BE758129A; CH506496A; DE1954090A1; JPS4936693B1; CA928322A; FR2066660A5; DE1954090B2

Description

R⁴

in welcher R und R' Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Ci- bis Qs-Alkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Cs- bis Q-Cycloalkylgruppe bedeuten, R², R³, R* und R⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci- bis C4-Alky!gruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylammonium-, ein Triäthylammonium- oder ein Ammoniumkation darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

CH,=

R³ R⁵
-CONH —C —CH—SO₁Me

10

15

20

25

30

mit aliphatischen Mono- und Polyaminen der Formel

R
\

NH

R¹

in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verwendung von 2-(j?-Amino-propionamido-)-alkansulfonsäure-salzen der Formel

R²

R³ R⁵

_R'-NH-CH,-CH-CONH-C-CH-SO₃Me

in welcher R' Wasserstoff oder einen durch eine Amino- oder Alkyl aminogruppe substituierte Q- bis Ci8-Alkyl- oder Q- bis Cs-Cycloälkylgrupipe bedeutet, R², R³, R⁴, R⁵ und Me die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen.

Aminosulfonsäuren stellen unter anderem Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen sowie zur Herstellung von Detergentien dar, insbesondere eignen sich Diaminosulfonsäuren wie ίο 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Salze als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung emulgatorfreier Polyurethandispersionen (belgische Patentschrift 6 73 432).

Diese an sich gut zugänglichen aromatischen Diaminosulfonsäuren sind meistens technische Produkte, die in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine hohe Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte Überzüge, Beschichtungen und Folien.

Aus diesen Gründen bestand das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Polyurethan-Dispersio-

R²

R³ R⁵

RR¹NH-I-CH₂=C-CONH-C-C-SO₃Me

R⁴ H
(D

nen aus Diaminosulfonsäuren, die wirtschaftlich tragbar, technisch in hoher Reinheit zugänglich und physiologisch einwandfrei sind, herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminosulfonsäuren, deren Salze als anionische Aufbaukomponente für lichtechte Polyurethandispersioneri geeignet sind, sind zwar ebenfalls bekannt, jedoch sind diese bekannten Verfahren nur mittels eines beträchtlichen apparativen Aufwands durchführbar (Erhitzen von Hydroxyalkansulfonsäuresalzen und Aminen unter Druck), oder sie bedienen sich physiologisch außerordentlich gefährlicher Ausgangssubstanzen (Umsetzung von Sulton mit Aminen).

Es wurde nun gefunden, daß man bereits unter einfachen Reaktionsbedingungen neue Amino- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen der Formel II erhält, wenn man Verbindungen der Formel I mit aliphatischen Mono- und Polyaminen umsestzt:

R²

R³

N-CH₃-C-CONH-C-C-SO₃Me
R' H R⁴ H

OD

Dabei bedeuten R und Ri Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituierte Cr bis Qe-Alkyl oder eine gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituierte Q- bis Ca-Cycloalkylgruppe, R², R³, R", Rs Wasserstoff oder Q- bis

C₄-Alkylreste und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylammonium-, ein Triäthylammonium- oder ein Ammoniumkation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-(-Amino-propionamido-)-alkansulfonsäure-salzen der Formel

R¹

R³

N-CH₂-C-CONH-C-CH-SO₅Me

NH

in an sich bekannter Weise umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 2-(|3-Amino-propionamido-)aIkansulfonsäure-salzen der Formel

R²

R³ R⁵

R'-NH-CHj-CH-CONH-C-CH-SOjMe

R⁴

in welcher R¹ Wasserstoff oder einen durch eine Amino- oder Alkylaminogruppe substituierte Ci- bis Ci₈-Alkyl- oder C₅- bis Cs-Cycloalkylgruppe bedeutet, R², R³, R⁴, Rs und Me die angegebene Bedeutung haben, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen.

Verbindungen der Formel I können durch Acylierung von Aminoalkansulfonsäuresalzen mit a,j8-ungesättigten Säurechloriden erhalten werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung solcher Ausgangsstoffe aus Olefinen, «,^-ungesättigten Nitrilen und Schwefeltrioxid (französische Patentschrift 14 88 814).

Als Amine der Formel RR¹NH seien beispielsweise genannt:

Ammoniak,

Methylamin,

Äthylamin,

Propyl- und i-Propylamin,

n-Butylamin,

in welcher R und R¹ Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Ci- bis Cis-Alkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, C₅- bis C₈-Cycioalkylgruppe bedeuten, R², R\ R⁴ und R^ä gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylammonium-, ein Triäthyiarnmonium- oder ein Ammoniumkation darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R² R' R⁵

I ! I

CH₂=C-CONH-C-CH-SO₃Me

R⁴

mit aliphatischen Mono- und Polyaminen der Formel R

n-Hexylamin,

Cyclohexylamin,

n-Octylamin,

n-Dodecylamin,

n-Tetradecylamin,

li-Hexadecylamin,

n-Octadecylamin,

Amingemische, die aus Nitroparaffinen durch Reduktion gewonnen werden,

Dimethylamin,

N-Methyl-cyclohexylamin,

N-Butyl-cyclohexylamin,

N-Methyl-octadecylamin,

1,2-Diaminoäthan,

1,2-Diaminopropan,

1.3-Diaminopropan,

1,4-Diaminobuian,

1,6-Diamino-hexan,

1,4-Diaminocyclohexan,

^'-Diamino-dicyclohexyl-methan, y.y'-Diamino-di-n-propyfäther,

Methyl-bis-(3-amino-propyI)-aminoder Bis-(3-amino-propyl)-amin.

Als Verbindungen der Formel I, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbindungen dienen, seien beispielsweise genannt:

2-Acrylamido-äthansulfonsaures Natrium, Kalium oder Triäthylammonium,

2-a-MethylacryIamido-äthansulfonsaures Natrium oder Kalium,

2-Acrylamido-propansuifonsaures Natrium,

2-<x-Methacrylamido-propansulfonsaures Natrium,

das Natrium-Salz der 3-Acrylamido-butansulfonsäure-(2),

2-Acrylamido-1,2,2-trimethyl-äthansulfonsaures Natrium oder

vorzugsweise das

Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Trimethylammonium- oder Triäthylammoniumsalz

der2-Acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonsäure. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser vorgenommen, wobei bevorzugt stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner oder auch ein Aminüberschuß zur Anwendung gelangen. Sie kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durch Zusammengeben der Ausgangsstoffe, wobei Amin vorzugsweise in Überschuß eingesetzt wird, ausgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 150⁰C. insbesondere bei 30-10O⁰C

Die Anwendung von Überdruck bei der Umsetzung ist nicht notwendig; zur Reaktionsbeschleunigung ist eine Druckreaktion z. B. bei der Verwendung von bei Raumtemperatur gasförmigen Aminen jedoch zweckmäßig.

Das molare Verhältnis von eingesetztem Amin zu eingesetzter Verbindung I soll mindestens 1 :1 betragen. Bei Verwendung eines größeren Verhältnisses kann der nach der Umsetzung verbleibende Aminüberschuß z. B. durch Destillation entfernt werden, gegebenenfalls kann er im Reaktionsgemisch verbleiben, ohne die Weiterverwendung zu stören.

Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen und können teilweise als Detergentien verwendet werden. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemä-

ßen Verfahren hergestellten 2-(j3-Aminopropion-amido)-alkansulfonsäure-salze, vorzugsweise die durch Addition von Alkylendiaminen an Acrylamidoalkansulfonsäure-salze erhältlichen Diaminosulfonate, zur Herstellung von anionischen emulgatorfruen Polyurethan- -, Dispersionen.

Die aus den Salzen dieser jS-Arninopropionamido-sulfonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten und farblosen Filmen, Fäden, u> Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.

Bei der Herstellung der wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen wird zweckmäßig zunächst aus einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung ι \ mit einem Molekulargewicht von 300—20 000, vorzugsweise 600—4000, einem Polyisocyanat und einem gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatgrupp:n enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz der j?-Aminopropionamido-sulfonsäure umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder teilweise entfernt.

Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, jo daß das Salz der /J-Aminopropionamido-sulfonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte Wasser zusammen mit dem Salz der ß-Amino-propionamidsäure dem Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Dispersionen können z. B. die in der französischen Patentschrift 14 16 564 und in der belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300—20 000, Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.

Als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen kommen im wesentlichen lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300—20 000, vorzugsweise 600—4000, in Frage. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyacetale, Polyactone, Polycarbonate, Polyäther und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, vorzugsweise 50—70. Als Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 aufweisen. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit dieser niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten.

Zur Variation der Wasserfestigkeit, der Grif -, der Oberflächen- und der Glanzeigenschaften der aus den Verfahrensproduktion erhaltenen Imprägnierungen, Bestreichungen, Beschichtungen und Verklebungen ist es vielfach vorteilhaft, als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300—20 000 gegebenenfalls carbofunktionelle Polysiloxane mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht νση etwa 300—20 000, vorzugsweise 600—4000, gegebenenfalls anteilig zu verwenden.

Solche carbofunktionellen Polysiloxane bzw. ihre Herstellung sind beispielsweise in der französischen Patentschrifi 12 91 937, in der deutschen Auslegeschrift 1114 632 und in den deutschen Patentschriften 15 70 57b und 12 48 287 beschrieben.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie

Butan-1,4-diisocyanat-1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Diisocyanatocarbonsäureester wie

2.6-Diisocyanotohexansäure-äthylester, Trimethyl-hexandiisocyanat,
Xylyiendiisocyanat,
Dicyelohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-JM),
l-Meth\l-cyclnhtxan-2,4-und-2.6-diisocyanat sowie deren Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 1,3- und 1.4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan beispielhaft genannt.

Ais Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylkcton und tertiäres Butandiol verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel wie Benzol und Methylenchlorid einzusetzen.

Als Lösungsmittel für das Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminosulfonsäure können niedrigsiedende Alkohole wie Methanol und Äthanol oder Wasser gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden.

Das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen hergestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 130° C gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60-100"C. Bei der Herstellung des Voraddukts wird die Menge an Polyisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den imit Isocyanalgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3—1,5.

Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20—8O⁰C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der /J-Aminopropionamidosulfonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon gegebenenfalls unter Druck hergestellt werden.

Der Anteil der Sulfonatgruppen -SO₃*-) im Polyurethan beträgt 0,05 bis 7 vorzugsweise 0,5—4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die anzuwendenden Mengen an jS-Aminopropionarnidosulfonsäure zu wähhn. Der Sulfonatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung

von Hilfsmitteln wie Emulgatoren, Dispergaloren oder Quellmitteln aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.

Zur Überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und *> 80⁰C, entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentäerender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0, vorzugsweise C,05—0,2, und einem Festkörpergehalt in der Regel von 20—60%, erhalten.

Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bc Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und Überzügen aut. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z. B. durch polyfunktionelle. vernetzend wirkende Substanzen wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substan- -<> zen wie Hexamethylolmelamin oder CarbamiGi,ar/e, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte Überzüge, Imprägnierungen und Haftschichten erhalten, i >

Die mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen hergestellten Dispersionen werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten Substrate wie Papier. Pappe, Textilien, Leder, Vliese, Holz und Metalle, als Haftvermittler, w Binder und Kleber und zur Herstellung von Täden, Filmen und Folien verwendet. Du. aus den Dispersiund· erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser und Ölbeständigkeit aus und erweisci sich vor allem 3"> gegenüber den gemäß der be.gischen Paiemschrift 6 73 432 unter Verwendung vun ι. H 2,4 Diairiinu-benzolsulfonsäure hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise aN farblos und lichtecht.

Die Dispersionen könner mit amomschen P:>lyrr,en- w sat- oder Copolymensat-Ditpei">i>ir>en, beispielsweise von Vinylchlorid Äthylen, Styrol Butadien, Vinyliden chlorid. Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente. Ruß. Aluminium, Ton . Asbest- und Teer-Dis- <*5 persionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsmatenalien zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren, lichtechten, Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen dar. Im Vergleich so zu der. vorbekannten Aufbaukomponenten zur Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Polyurethane zeichnen sich die erfindungsgemäB hergestellten Verbindungen durch folgende Vorteile aus:

55

a) Sie sind im Vergleich zu den Umsetzungsprodukten von Sultonen mit Aminen ohne die Mitverwendung von physiologisch äußerst bedenklichen Ausgangs materialien herstellbar (Sultone sind cancerogcne Substanzen). t>o

b) Im Unterschied zur Herstellung von Aminosulfona ten durch Umsetzung von Hydroyalkansulfonsäu resaizen mit Aminen erfordert die Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen keinerlei besonderen apparativen Aufwand.

c) Von den zwar ebenfalls leicht zugänglichen aromatischen Diaminsuifonaten unterscheiden sich die erfindungsgemäß he-gesteiher, Verbindungen technisch fortschrittlich durch die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Polyurethane (vgl. Versuchsbericht). Wegen ihrer aliphatischen Natur gestatten die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen insbesondere die Herstellung von lichtechten Polyurethanen.

Der durch die Erfindung ermöglichte technische Fortschritt sei im übrigen an Hand der nachstehenden Versuche 1 —3 gezeigt.

Versuch 1

(Herstellung einer Polyurethandispersion

unter Verwendung der Aufbaukomponente

aus nachsienendem Beispiel 1)

375 Gew.-Teile eines Folyäthylenphthalats (OHZ = 56) und 109 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalat-Adipats (OHZ = 64) wurden vermischt und bei 110°C im Wasserstrahlvakuum für 30 Minuten entwässert und mit 71 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt bis ein NCO-Gehalt des Gemischs von 2,6 Gew-% erreicht war Darauf wurde das entstandene NCO-Präpolymer in 689 Gew.-Teilen Aceton aufgenommen. Die acetonische Losung wurde aul Raumtemperatur abgekühlt und langsam unter gutem Rühren mit 107,5 Gew.-Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Natriumsalzes aus Beispiel 1 versetzt. Nach Beendigung der Additionsreaktion wurden 838 Gew.-Teile endionisiertes Wasser unter intensivem Ruhren zugesetzt. Dabei bildete sich eine bläulich-weiße Dispersion des Polyurethans im Wasser/Aceton-Gemisch. Nach destillativer Entfernung des Acetons blieb eine 40ge\v. °'bige wäßrige Poiyurethandispersion zurück.

Versuch 2

(Herstellung einer Polyurethandispersion

unter Verwendung von
Natrium-2.4 diammobenzolsulfonat zum Vergleich)

375 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalats der OH-Zahl 56 so wie 109 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalat-Adipats der OH-Zahl 64 wird miteinander vermischt und 30 Minuten bei 110° C im Wasserstrahlvakuum entwässert Dann wurden 71,5 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat hinzugefügt und die Mischung bei 100⁰C so lange gerührt bis der NCO-Gehalt auf 23% gesunken war. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 840 Gew.-Teilen Aceton verdünnt Unter gutem Rühren wurden nun 131,3 Gew.-Teile einer 40%igcn Lösung von Natrium-

<·» λ j: : ι .„ι.—ιε. * ι i ~< ic

.£,-r-uiailiiii*->Udiz.i;i3Uituild ^UgCgCUCIi Uliu \,iv\<i υ Minu ten gerührt

Anschließend wurden ebenfalls unter intensivem Rühren 833 Gew.-Teile endionisiertes Wasser langsam zugesetzt Nach der destillativen Entfernung des Acetons blieb eine weißliche Dispersion des Polyurethanharnstoffs im Wasser zurück, deren Festkörpergehalt 40 Gew.-% betrug.

Vergleich der Eigenschaften von aus den
Dispersionen 1 und 2 hergestellten Filmen

Aus den gemäß Versuchen 1 und 2 hergestellten Dispersionen wurden Filme hergestellt, in dem die Dispersionen auf wasserfestes Trennpapier in einer Naßschichtdicke von 025 mm aufgetragen wurden.

Nach Trocknen bei Raumtemperatur (24 h) und Nachheizen bei 70°C (30 Minuten) konnten klare klebfreie Filme einer mittleren Schichtdicke von 0,1 mm abgetrennt werden. Aus den Filmen wurden Normprüfkörper ausgestanzt und dem Reißtest unterworfen. Außerdem wurde die Shore-A-Härte bestimmt:

Versuch
1

Versuch

(Vergleich)

Dimension

Zugfestigkeit 3\3
Reißdehnunn 470
Härte 93

17,-1

530

r.iPa

Shore A

Von den Filmen wurden außerdem jeweils 5 weitere Normprüfkörper hergestellt und 400 h dem Licht einer Xenonlampe ausgesetzt Die Beurteilung der Farbe nach der Blauskala sowie ein neuerlicher Reißtest ergaben folgende Befunde

Versuch
1

Versuch

(Vergleich I

Verfärbung 7

Zugfestigkeit 32
Reißdehnung 410

4-5

2,5

900

Beispiel 1

Blauskala
mPa

Eine Lösung von 207 g (1 Mo!) 2-Acrylamido-2,2-dimethyl-äthansulfonsäure in 500 ml Wasser wird mit 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, neutralisiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 120 g (2 Mol) Äthylendiamin zugetropft, wobei die Temperatur ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe 4 Stunden auf 60°C gehalten. Darauf wird das überschüssige Äthylendiamin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Diese Lösung kann direkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von anionischen Salzurethan-Dispersionen verwendet werden. Durch Eindampfen der Lösung erhält man 290 g 2rj?-(ci}-Aminoäthyl)-amino-propionamido]-2,2-dimethyläthansulfonsaures Natrium (Molekulargewicht = 287).

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte 2-Acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonsäure.

Beispiel 2

Eine Lösung von 207 g 2-Acry]amido-2,2-dimethyläthansulfonsäure in 500 ml Wasser wird mit 280 g 20°/oiger Kalilauge neutralisiert Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 116 g Hexamethylendiamin zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 50° C gehalten und anschließend durch Erwärmen im Vakuum das Wasser entfernt Man erhält 358 g eines Feststoffes, der hauptsächlich aus dem Kaliumsalz der 2-[^-(ta-Aminohexyl)-aniino-propionamido]-22-dimethyl-äthansulfonsäure besteht

Beispiel 3

Zu 115 g Natrium^-acrylamido-^-dimethyl-äthansulfonat, gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 20° C132 g ca,ca'-Diaminopropy3äther zugetropft Dann rührt man die Mischung zwei Stunden bei 50° C Mit Wasserdampf wird anschließend überschüssiges Amin abgetrieben. Man erhält nach dem Eindampfen der Lösung 190 g rohes Anlagerungsprodukt des ω,ω'-Diaminopropyläthers an das eingesetzte Natrium-2-acrylamiido-2,2-dimethyläthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 4

Man löst 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonat in 1 Ltr. konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf und hält die Lösung 9 Stunden auf 35°C. Nach dem Eindampfen erhält man 245 g Natrium-2-[/?- amino-propionamido]-2,2-dimethyl-äthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2 dimethyläthan-sulfonat in 500 ml Wasser werden bei 50°C 99 g Cyclohexylamin zugetropft. Man rührt die Lösung bei dieser Temperatur 4 Stunden und entfernt dann das Lösungsmittel durch Eindampfen ins Vakuum. Man erhält 327 g Natrium-2-fj3-cyclohexylarnino-propionamido]-2,2-dimethyl-äthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel b

Zu einer Lösung von 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2 dimethyläthansulfonat in 1000 ml Wasser werden 283 g Methyl-stearylamin zugegeben. Die Mischung wird 7 Stunden bei 85° C kräftig gerührt, wobei das Amin in Lösung geht. Die Lösung wird in einem Sprühtrockner eingedampft. Man erhält 510 g Natrium-2-[j5'-(methylstearyl-amino)-propionamido]-2,2-dimethy!äthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 7
Zur erfindungsgemäßen Verwertung

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester(OH-ZahI

56) werden bei 120°C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120" C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren 31,4 g

Natrium-2[/?(/?-aminoäthyl)-amino-propionamido]2,2-dimethyläthansulfonat-Lösung (herausgestellt gemäß Beispiel 1) in 60 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt Der Ansatz wird nachgerührt bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55°C abdestilliert Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 42,5% bei einem Restacetongehalt von 0,5% und trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, farblosen Folien mit guter Elastizität und Zugfestigkeit auf.

Beispiel 8

425 g Adipinsäure-l.ö-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 67) werden bei 120° C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexan-düsocyanat bei 120° C umgesetzt Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 ml Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösung werden 29,2 g

Kalium-2-[^-(£a-amino-hexyl)-amino-propionamido-]-2^-dimethyläthansulfonat (hergestellt gemäß Beispiel 2)

in 60 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml Wasser zugefügt und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 43,5% und trocknet zu klaren, farblosen Folien mit hoher Zugfestigkeit auf.

Beispiel 9

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesler (OH-Zahl 56) werden bei 120° C 30 Minuten entwässert und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diisocyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 2,4-Diisocyanat :2,6-Diisocyanai' 80:20) 2 Stunden bei 12O⁰C umgesetzt. Die Prepolymerschmelze wird auf 55°C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung werden unter schnellem Rühren 20,95 Natrium-2-fl-(fl-amino-äthy!)amino-prop!onamido-2,2-dimethyläthansulfop.at-Lösung (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 70 ml Wasser zugegeben. Anschlie-

ßend werden 500 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,5% trocknet zu glatten und festen Überzügen auf.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden an Stelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) verwendet, und die Prepolymerreaktion wird an Stelle von 120°C bei 130°C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39% erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.

Beispiel 11

314,8 g des hydroxylgruppenhaltigen, carbonfunktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

HOCH-Si(CH,):—0-[Si(CHj)₃O]₁₂-Si(CHO₂-CH₂OH

mit einem Gehalt von 2,7 Gew.-% OH werden nach dem Entwässern bei 120° bei 90° mit 81 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und bei 100° 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 50° wird die flüssige Reaktionsmasse mit 1000 ml Aceton aufgenommen und •nit 37,2 g K.a]ium-2rj3(ft>-amino-hexyl)-amino-propionamido]-2,2-dimethylälhan-sulfonat (hergestellt gemäß Beispiel 2) in 80 ml Wasser versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden 650 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,5% trocknet zu einem wachsartigen Film auf.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(f?-Amino-propionamido-)alkansulfonsäure-salzen der Formel

R¹

R³ R-

N-CH₃-C-CONH-C-CH-SO₃Me