DE2035732A1 - N (Omega Ammo a/kan) Omega ammo a/kan sulfonsaure salze und ihre Verwendung als anio nische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen - Google Patents

N (Omega Ammo a/kan) Omega ammo a/kan sulfonsaure salze und ihre Verwendung als anio nische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen

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DE2035732A1 DE19702035732 DE2035732A DE2035732A1 DE 2035732 A1 DE2035732 A1 DE 2035732A1 DE 19702035732 DE19702035732 DE 19702035732 DE 2035732 A DE2035732 A DE 2035732A DE 2035732 A1 DE2035732 A1 DE 2035732A1
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Description

2035732 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-B»yerwerk Patest-Abteilunf Wr/As
if1 7.JMj 1970
N-(iü -Amino-alkan)- O'-amino-alkan-sulfonsäure-salζe und ihre Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen
Aminosulfonsäuren stellen u.a. Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen sowie zur Herstellung von Detergentien dar, insbesondere eignen sich Diaminosulfonsäuren wie 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Salze als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen .(belgische Patentschrift 675 432).
Diese an sich gut zugänglichen aromatischen Diaminosulfonsäuren sind meistens technische Produkte, die in den Üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäasige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine hohe Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte Überzüge, Beschichtungen und Folien.
Aus diesen Gründen bestand das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Polyurethan-Dispersionen aus Diaminosulfonsäuren, die wirtschaftlich tragbar, technisch in hoher Reinheit zugänglich und physiologisch einwandfrei sind, herzustellen.
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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminosulfonsäuren, deren Salze als anionische Aufbaukomponente für lichtechte Polyurethandispersionen geeignet sind, sind zwar: / ebenfalls bekannt, jedoch sind diese bekannten Verfahren nur mittels eines'beträchtlich apparativen Aufwandes durchführbar, oder sie bedienen sich physiologisch außerordentlich gefährlicher Ausgängssubstanzen (Umsetzung von Sulton mit Aminen).
Es wurde nun gefunden, daß man bereits unter einfachen Heaktionsbedingungen aliphatische Diaminosäuren der Formel II erhält, wenn man Verbindungen der Formel I mit aliphatischen diprimären Diaminen umsetzt:
HO-(CH2)m-SO3Me
NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3Me
II
Dabei bedeuten Me = Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Ca- sium oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation und η = 2 - 12, vorzugsweise 2, 3, 4 und 6 und m - 1 - 6, vorzugsweise 1, 2, 3 und 4t
Gegenstand der vorliegenden Erfindung istsomfts ein Verfahr :·, ren zur Herstellung von N-(^-Amiho-alkan)-^ *>-imino-alkansulfonsäuresalzen der Formel ";-■■-·.^ x-$tm.%a
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in weicheren - 2 - 12, vorzugsweise 2, 3, 4 und 6, m = 1 - 6, vorzugsweise 1» 2» 3 und 4 und Me ein Alkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel
HO-(CH2) ^SO3Me mit
aliphatischen diprimären Diaminen der Formel
NH2-(CH2) n-NH2
umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin N-(CO Aminoalkan)- to-amino-alfcansulf onsäure-salze der Formel
in der η = 2 - 12, m =1 oder 2 und Me ein Alkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung von N-(<J -Aminoalkan)- Cu *-aminoalkansulfonsäure-salzen der Formel
NH2(CH2ln-NH-(CH2)nrS03Me,
in der η und Me die oben angegebene Bedeutung haben und m = 1 oder 2 bedeuten als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen.
Die Umsetzung von Hydroxyalkan-sulfonsäure-salzen mit Monoaminen ist bekannt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch Polyamine und insbesondere aliphatische diprimäre Diamine
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mit Hydroxy-sulfonsäure-salzen ohne Nebenreaktionen umgesetzt werden können/ so daß es nicht zur Bildung von störenden Nebenprodukten kommt.
Die erfindungsgemäßen Diaminosulfonsäure-salze können ohne Reinigungsoperation -unmittelbar weiter verwendet und direkt zur Herstellung von emulgatorfreien anionischen Polyurethan-Dispersionen verwendet werden.
Als Amine der Formel
NH2-.(0H2)n-NH2
seien beispielsweise genannt: Ithylendiamin, 1,^-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Oktamethylendiamin, 1,1O-Decamethylendiamin,, 1,12-Dodecamethylendiamin usw.
Als Verbindungen der Formel I, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbindungen dienen, seien beispielsweise genannt: die Natrium, Kalium oder Triäthyl-ammoniumealee der Hydroxymethansulfonsäure, der ß-Hydroxy-äthansulfonsäure, /-Hydroxybutan-sulfonsäure, ^-Hydroxyhexansulfoneäure usw.
Vorzugsweise werden die Salze der beiden erstgenannten Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Umsetzung kann in inerten polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid vorgenommen werden, wobei stöchlometrische Mengen oder ein Überschuß an Diamin zu Anwendung gelangen« Sie kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durch Zusammengeben der Ausgangsstoffe, wobei das Diamin vorzugsweise im Überschuß eingesetzt wird, ausgeführt wurden.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 100 und 300°, insbesondere 150 und 250°. Ge, Überdruck im Autoklaven gearbeitet.
300°, insbesondere 150 und 250 . Gegebenenfalls wird unter
-Das molare Verhältnis von eingesetztem Diamin zu eingesetzter Verbindung I soll mindestens (1 : 1) betragen.■Bei Verwendung eines größeren Verhältnisses kann der nach der Umsetzung verbleibende Aminüberschuß z.B. durch Destillation entfernt werden, gegebenenfalls kann er im Reaktionsgemisch verbleiben, ohne die Weiterverwendung zu stören.
Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N-(ßamino-äthyl-)-ß-amino~äthansulfonsäure-Salze, vorzugsweise das durch Kondensation von Natrium-ß-hydroxyäthan-sulfonat an Äthylendiamin hergestellte Natrium-N-(ß-aminoäthyl)-ßamino-äthansulfonat zur Herstellung von anionischen emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen.
Die aus den Salzen dieser N-(it/-aminoalkan)-iJ -amino-alkansulfonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten und farblosen Filmen, Folien, Fäden, Beschichtungen, Überzügen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten. * ■ '
Bei der Herstellung der wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen wird zweckmäßig zunächst aus einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 300-20 000, vorzugsweise 600-4000, einem Polyisocyanat und einem gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatgruppen enthaltendea Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung
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vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz der N-Arainoalkan)-«J -aminoalkansulfonsäure umgesetzt,. Die ent- , stehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hOchmolekularen, aniönischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder teilweise entfernt.
Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, daß das Salz der N-(M-Aminoalkan )-*<-> -aminoalkansulfonsäure vorgelegt und das IsocyanatgruppenenthalteneVoraddukt eingerührt wird. . ,
Es ist auch möglich, das gesamte Wasser zusammen mit dem Salz der N-(^J-Aminoalkan)- ^J -aminoalkansulfonsäure dem Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Dispersionen können z.B. die in der französischen Patentschrift 1 4-16 und in der belgischen Patentschrift 673 432 aufgeführten höhermolekularen Polyhydroxy !Verbindungen mit einem- Möl-eln*-.. largewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanate und K-ettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden. · ..-'.-,.....>.
Als höhermolekulare Poly hydroxy !verbindungen wesentlichen lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 - 20 000, vorzugsweise 600 *- 4000, in träger* Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyacetale, Polyacetone, Polycarbonate,, Polyäther und P.olyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10-100, vorzugsweise 50-70. Als KettenveBlängs^ . rungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen ■. gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole und
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in Präge. Diese Verbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den höhermolekularen Polyhydroxy!Verbindungen verwendet werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 aufweisen. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit dieeer niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten.
Zur Variation der Wasserfestigkeit, der Griff-, der Oberflächen- und der Glanzeigenschaften der aus den Verfahrensproduktion erhaltenen Imprägnierungen, Bestreichungen, Beschichtungen und Verklebungen ist es vielfach vorteilhaft, als höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300-20 000 gegebenenfalls carbofunktionelle Polyiloxane mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 - 20 000, vorzugsweise 600-4000, gegebenenfalls anteilig zu verwenden.
Solche carbofunktionelien Polysiloxane bzw. ihre Hefstellung sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291937, in der deutschen Auslegeschrift 1 .114 632 und in den deutschen Patentanmeldungen F 46 173 IVd/39c und F 47 968 IV/39b beschrieben.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder cycloaliphatisehen Diieocyanate, wie Butan-1,4-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanatocarbonsäureester wie 2,6-Diieocyanatohexansäure-äthylester, Trimethyl-hexandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methyl-cyclohexan-2,4-i- und -2,6-diieocyanat sowie deren Gemische. Als aromatische Diieocyanate seien 1,3- und 1^-Phenylendiieocyanat, 2,4-und 2,6-ToluylendÜBoeyanat und 4,4-DiiBOcyanato-dipheny!methan beispielhaft
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genannt·
Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butandiol verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel wie Benzol und Methylenchlorid einzusetzen.
Als Lösungsmittel für das Salz der Diaminosulfonsäure können niedrigsiedende Alkohole wie Methanol und Äthanol oder Wässer gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden. ·
Das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen hergestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 1300C gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60 - 1000C. Bei der Herstellung des Voradduktes wird die Menge an Polyisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3-1»5»
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20 - 800C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der N-tJ-C»^- Aminoalkan)-aminoalkansulfonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon gegebenenfalls unter Druck hergestellt werden.
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Der Anteil der Sulfonatgruppen -S0,("") im Polyurethan beträgt 0,05 bis 7t vorzugsweise 0,5-4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die anzuwendenden. Mengen an N-*t/(-Aminoalkan)-k> -aminoalkansulfonsäure-salzen zu wählen. Der SuIfonatgruppengehalt läßt sieh somit in weiteren Grenzen variieren, es soll jedoch die genannte Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung von Hilfsmitteln wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.
Zur Überführung in die wäßrige Phase wird das organische lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, z.B. bei Temperaturen zwischen 30 und 800O, entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0 /u, vorzugsweise 0,05 - 0,2 yuf und einem Pestkörpergehalt in der Regel von 20-60 $, erhalten.
Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und Überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z.B. durch polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgeben-r de oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen wie Hexamethyl-' olmelamin oder Carbamidharze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte Überzüge, Imprägnierungen und Haftschichten erhalten, '_ _ : ",-: ,■■■■'■. ..■."-,,■-;-■■...■ : --,- - _ ■■.-.; ■; -■ ".-
Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten Sub-
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AQ
strate wie Papier, Pappe, Textilien. Leder, Vliese, Holz . ,-·:-·; und Metalle, als Haftvermittler, Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und OeI-beständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 673 432 unter Verwendung von z.B. 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure hergestellten Produkten in wünschenswer Weise als farblos und lichtecht.
Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Arylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton-, Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingarbeitet werden.
Beispiel 1 '
296 g Natrium-ß-hydroxyäthansulfonat werden mit 360 g Äthylendiamin 100#ig bei 5,5 ätü über eine Zeit von 6 Stunden unter Eigendruck auf 190° erhitzt und anschließend überschüssiges Äthylendiamin sowie gebildetes Reaktionswasser unter . Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Natriumsalz- der N-(ßaminoäthyl)-ß-amino-äthansulfonsäure wird mit 360 g Wasser zu einer 50 $igen Lösung verdünnt und in dieser;Form als · anionische Komponente zur Herstellung emulgatorfreier Polyurethandispersionen eingesetzt. .^„.'-..3/dä·--; j w
Ausbeute: 360 g Salz = 95 1° der Theorie
■: "-- ; ■ -' ■ -~; ■·% -U: r.£>.s'.M ü c v·
Beispiel 2 °-^"'■"■·■""--' ''
246 g Kalium-hydroxyäthansulfonat werden mit 522" g Hexametny» lendiamin Über eine Zeit von 6 Stunden unter @in« Bigendruclt
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■:"■■■...■ ;■.■-.
von 4 atU. auf 200° erhitzt und anschließend Überschüssiges Hexamethylendiamin sowie gebildetes Reaktionswasser unter Vakuum abdestilliert.
Das erhaltene Kalium—N -ß-( tJ-aminohexyl)-aminoäthansulfona wird mit 402 g Wasser zu einer 50 $igen Lösung verdünnt und in dieser Form als anionische Komponente zur Herstellung emulgatorfreier Polyurethandispersionen eingesetzt. Ausbeute; 402 g Salz = 95 f<> der Theorie
Beispiel 3
250 g Adipinsäure-Xthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 12O0C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 1200C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55 C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren 23»8 g der 50 $igeh Natrium-N-(ß-aminoäthyl)-ß-aminoäthansulfonat-Lösung (herausgestellt gemäß Beispiel 1) in TOO ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 550C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 40*3 $ bei einem Restacetongehalt von 0,6 % und trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, farblosen Folien mit guter Elastizität und Zugfestigkeit auf.
Beispiel 4
425 g Adipinsäure-1 ,o-Hexandiol'-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 67) werden bei 12O0C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexan-diisocyanat bei 12O0C umgesetzt. Das Ieocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 ml
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Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlöaung werden 65, 0 g der 50 ^igen Kalium-N-( o;_amino-hexyl)-ß-aminoäthansulfonat-Lösung (hergestellt gemäß Beispiel 2) in 100 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 650 ml Wasser zugefügt und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Pestkörpergehalt von 42,9 $ und trocknet zu klaren, farblosen Folien mit hoher Zugfestigkeit auf.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, Jedoch werden an Stelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und anstelle des 1,6-Hexandiisocyanates 36 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch, Isomerenverhältnis... 65 ! 35) verwendet, und die Prepolymerreaktion wird an Stelle von 1200C bei 800C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Pestkörpergehalt von 39 i° erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen PiIm liefert.
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Claims (3)

  1. Pat entansprüche
    h\ Verfahren zur Herstellung von N-(<V-Aminoalkan)-6Jf-amino Lkan-sulfonsäure-salzen der Formel
    in welcher η = 2 - 12, m= 1 -6 und Me ein Alkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel
    HO-(CH0) -SO_Me mit
    aliphatischen diprimären Diaminen der Formel ■·--·■-.
    NH2
    umgesetzt werden.
  2. 2. N-(CU-Aminoalkan)-CO1-aminoalkansulfonsäure-salze der Formel
    I
    NH2-(CH2 Jn-NH-(CH5")^ O3Me,
    in welcher n=2-12,m=1 oder 2 und Me = ein Alkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation darstellen,
  3. 3. Verwendung von N-(^-Aminoalkan)-iJ '-aminoalkansulfonsäure-salzen der Formel
    NH2-(CH2)nNH-(CH2)m-SO3Me,
    in welcher η = 2 - 12, m = 1 oder 2 und Me ein Alkali- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation darstellen, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen.
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