EP0000548A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff Download PDF

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EP0000548A1
EP0000548A1 EP78100448A EP78100448A EP0000548A1 EP 0000548 A1 EP0000548 A1 EP 0000548A1 EP 78100448 A EP78100448 A EP 78100448A EP 78100448 A EP78100448 A EP 78100448A EP 0000548 A1 EP0000548 A1 EP 0000548A1
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EP
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adhesive
ionic
dihydroxypolyurethanes
carboxyl
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EP78100448A
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Walter Dr. Meckel
Horst Dr. Müller-Albrecht
Manfred Dr. Dollhausen
Eugen Dr. Velker
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Original Assignee
Bayer AG
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    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Definitions

  • a disadvantage of these adhesives is a lack of adhesion to special, in particular soft, transparent rubber qualities, which can only be improved by a complex, additional operation.
  • the surface should be coated with oxidizing acids, such as sulfuric acid (DT-PS 807 719), halogenation with chlorine- or bromine-releasing agents (DT-OS 2 550 823) or applying a primer of polychloroprene or other halogen-containing polymers (U.S. Patent 3,917,742). All of these steps involve an additional work step and are therefore more expensive; In addition, toxic products occur, such as in sulfuric acid or halogen pretreatment that require complex protective measures.
  • dihydroxypolyurethanes which contain both chemically built-in ionic groups and chemically built-in carboxyl groups and which are prepared by the process according to the invention described below are outstandingly suitable for the bonding of rubber, since on the one hand the achievable separating strengths of the bonds are well above the separation strengths that can be achieved with the polyurethanes according to the prior art, and since, on the other hand, the disadvantages mentioned, which had to be observed in the case of addition of carboxylic acids to polyurethane adhesive solutions, no longer occur.
  • the new process products according to the invention are also suitable for the bonding of any other substrates.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of dihydroxypolyurethanes containing carboxyl groups and chemically fixed ionic groups by reacting dihydroxypolyesters in the molecular weight range 600-8000, and optionally diols in the molecular weight range 62-300 with organic diisocyanates in the melt or in the presence of organic solvents the one-component or after the prepolymer process, characterized in that a more reactive containing as these carboxyl-containing groups, as well as carrying out the reaction in the presence of carboxyl groups and gegenübdr isocyanate groups in the presence of ionic groups to isocyanate reactive groups containing compounds.
  • the present invention also relates to the Dihydroxypolyurethanes obtainable by this process, as well as their use as an adhesive or adhesive raw material for clipping any substrates and in particular by gluing rubber i to itself and other materials.
  • Starting materials for the process according to the invention are organic diisocyanates, dihydroxy polyesters, optionally low molecular weight chain extenders and compounds containing both carboxyl groups and compounds containing ionic groups, each preferably having 2 groups which are reactive toward isocyanate groups. Accordingly, the process products according to the invention are predominantly linear polyurethanes.
  • the use of small amounts of higher than difunctional structural components, for example small amounts of trimethylolpropane, in order to achieve a certain degree of branching in the process according to the invention should not be ruled out, however, since such small branching of the process products according to the invention can often be advantageous.
  • aromatic diisccyanates mentioned are preferably used in the process according to the invention.
  • suitable diisocyanates are 1.4-- 16, G-hexane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,4- or 2,6-diisccyanatotoluene, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylpropane diisocyanate or mixtures of such diisocyanates.
  • 4,4'-Diphenylmethane isocyanate is particularly preferred.
  • Dihydroxy polyesters suitable for the process according to the invention are in particular those of a molecular weight above 600, preferably between 1200 and 6000, particularly preferably between 2000 and 4000, as are known in a known manner from alkanedicarboxylic acids with preferably at least 6 carbon atoms and alkanediols with preferably at least 4 carbon atoms .
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • Suitable alkanediols are, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol.
  • polyesters are also dihydroxyl polycarbonates, in particular based on 1,6-hexanediol and terminal hydroxyl-containing esterification products of straight-chain hydroxylalkane monocarboxylic acids with at least 5 carbon atoms, e.g. ⁇ -hydroxycapric acid or the corresponding lactone polymers.
  • Dihydroxy polyester from adipic acid and 1,4-butanediol, from adipic acid and 1,6-hexanedicl, dihydroxy polyester based on ⁇ -caprolactam and dihydroxy-polyhexmethylene carbonates mentioned molecular weight ranges are particularly suitable.
  • chain extenders known per se in polyurethane chemistry are often used, although the use of such chain extenders is not absolutely necessary.
  • These chain extenders are, in particular, diols or diol mixtures in the molecular weight range 62-300, preferably 62-150.
  • Suitable diols of this type are, for example, ester diols of the stated molecular weight range, such as, for example, bis-2-hydroxyethyl terephthalate, ether diols of the stated molecular weight range, such as, for example, hydroquinone bis-2-hydroxyethyl ether.
  • simple alkane diols with 2-8, preferably 4-6, carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol or hexamethylene glycol are preferably used as chain extenders.
  • the chain extenders are generally used in the process according to the invention in amounts such that 0-1, preferably 0.3-0.7, mol of the chain extender are present per mole of the dihydroxy polyester.
  • the amounts mentioned relate to each of the glycols present in the mixture, so that the total amount of the glycol mixture can be measured such that per Mol of dihydroxy polyester up to 2 mol, preferably up to 1.4 mol, of glycol are present.
  • ionic groups to understand special homopolar bound ammanonium groups, sulfonium groups, carboxylate groups, sulfonate groups or phosphonate groups.
  • Preferred ionic groups are the sulfonate groups -SO 3 e .
  • the structural components mentioned under a) are preferably dihydroxycarboxylic acids, such as in particular 2,2-dimethylolpropionic acid or also dihydroxycarboxylic acids such as tartaric acid or ester-containing dihydroxycarboxylic acids, such as those obtained, for example, by reacting dicarboxylic acid anhydrides, e.g. Tetrahydrophthalic anhydride with trimethylolpropane in a molar ratio of 1: 1 are easily accessible.
  • dicarboxylic acid anhydrides e.g. Tetrahydrophthalic anhydride with trimethylolpropane in a molar ratio of 1: 1 are easily accessible.
  • Suitable examples of the structural components mentioned under b) are, according to the statements made above, preferably diols containing phosphonate groups, carboxylate groups, sulfonate groups, ammonium groups or sulfonium groups, in the case of the preparation of process products according to the invention having ammonium groups, in particular using solvents when carrying out the process according to the invention an embodiment is also conceivable in which diols having tertiary amine nitrogen atoms are incorporated into the polyurethane, the tertiary nitrogen atoms of which are converted into quaternary ammonium groups only after the polyurethane has been built up by quaternization, for example with dimethyl sulfate.
  • the ionic components are preferably those which have 2 aliphatic hydroxyl groups.
  • Suitable structural components having carboxylate groups are, for example, the alkali metal salts and ammonium salts of the dihydroxycarboxylic acids already mentioned by way of example which are substituted on the ammonium group.
  • any organic compounds which, in addition to 2 aliphatically bound hydroxyl groups, have at least 1 ammonium sulfonium, carboxylate, sulfonate or phospate group and which are otherwise inert under the conditions of the process according to the invention can be used as ionic structural components in the process according to the invention.
  • Such ionic structural components for the production of ionically modified polyurethanes are, for example, the difunctional ionic structural components of US Pat. No. 3,479,310, DT-OS 2,446,440, DT-OS 2,426,401, DT-OS 2,417,664, DT-OS 2,410,862 or US Pat. No. 3,708,303 or the structural components corresponding to the bifunctional components which are difunctional in the sense of the isocyanate addition reaction and which contain potential ionic groups and which can be obtained by quaternization or neutralization of the potential ionic groups.
  • the diols containing ionic groups or carboxyl groups are preferably used in the process according to the invention as separate structural components. In principle, however, it would also be conceivable to also use, for example, the low-molecular weight ionic groups having glycols as build-up components in the preparation of the dihydroxy polyesters to be used in the process of the invention, ie the ionic groups already in the process products according to the invention via the stage of the dihydroxypolycsters to be used in the inventive process.
  • the amount of the constituent components having carboxyl groups or ionic groups is such that the content of carboxyl groups and ionic groups in the process products according to the invention within the abovementioned. Range.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a one-pot process, i.e. by reacting the diisocyanate component with a mixture of all compounds having hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups, preferably in the melt at 50 to 200, preferably 80 to 150 ° C., in an NCO / OH molar ratio of 0.9: 1 to 0.999: 1 is worked so that process products always having terminal hydroxyl groups are formed.
  • the reaction can of course also be carried out in the presence of inert solvents such as e.g. Toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or dimethylformamide or in the presence of mixtures of such solvents.
  • the process according to the invention can also be carried out according to the prepolymer principle, the polyester component, for example, being reacted with the diisocyanate component in an NCO / OH molar ratio above 50: 150 to an NCO prepolymer, which then with a mixture of glycol having carboxyl groups, glycol having ionic groups and optionally simple glycol chain extender at 80 to 200 °, chain extension.
  • the polyester component for example, being reacted with the diisocyanate component in an NCO / OH molar ratio above 50: 150 to an NCO prepolymer, which then with a mixture of glycol having carboxyl groups, glycol having ionic groups and optionally simple glycol chain extender at 80 to 200 °, chain extension.
  • variants are conceivable, for example in such a way that one or more of the glycol types mentioned are also used in
  • the process products according to the invention are valuable adhesives or adhesive raw materials for bonding any substrates, but in particular for bonding rubber to themselves or other materials.
  • the process products according to the invention are used in the form of solutions in suitable solvents, for example of the type already mentioned by way of example or processed as Schmedze.
  • the process products according to the invention are preferably used in the form of 10-40% by weight solutions in polar solvents, for example acetone or methyl ethyl ketone.
  • the viscosity of these adhesive solutions can be adapted to the special requirements of the adhesive process or of the materials to be bonded by varying the content of hydroxyl polyurethane.
  • solutions of the inventive hydroxyl polyurethanes to be used according to the invention are advantageously prepared by simply dissolving the polyurethanes in the polar solvents used at room temperature or at a moderately elevated temperature. If the hydroxyl polyurethanes were prepared in solution, the non-polar solvent which may be used for the preparation can be used either first be withdrawn, or an amount of polar solvent adapted to the respective intended use can also be added to the system without first withdrawing the non-polar solvent. When using polar solvents during the production of the polyurethanes, directly usable solutions are created.
  • the described adhesives can be natural or synthetic resins, such as Phenolic resins, ketone resins, rosin derivatives, phthalate resins, acetyl or nitrocellulose or other substances such as e.g. Silicate fillers can be added.
  • crosslinking agents for example higher functional polyisocyanates such as e.g. Tris-isocyanatophenyl phosphoric acid or tris-isocyanato-toloyl-isocyanurate, to the adhesive solutions is possible.
  • the process products according to the invention can also be processed from the melt.
  • the adhesives present as a solution or melt are applied to the material surfaces to be bonded, which may be roughened or otherwise pretreated, for processing. This can be done using a roller, brush, spatula, spray gun or other device.
  • the adhesive spreads are heated, for example, to approx. 50 to 150, preferably approx. 55 to 100 ° C. and then immediately joined together with pressing pressure or - in accordance with a preferred variant of this invention - is applied a material surface provided with an already dried adhesive layer a liquid plastic heated to 120 to 200 ° C, e.g.
  • numerous materials such as paper, cardboard, wood, metal and leather, can be bonded with high strength. They are preferably suitable for gluing rubber materials and other plastics, e.g. Polyurethane foams with a compact surface and - insofar as their other composition corresponds to DT-PS 1 256 822 - plasticized homopolymers or copolymers of vinyl chloride, especially for gluing soles made from these materials onto leather or synthetic leather shoe uppers.
  • plastics e.g. Polyurethane foams with a compact surface and - insofar as their other composition corresponds to DT-PS 1 256 822 - plasticized homopolymers or copolymers of vinyl chloride, especially for gluing soles made from these materials onto leather or synthetic leather shoe uppers.
  • the process products according to the invention are also outstandingly suitable as coating compositions for a wide variety of substrates, in particular for rubber.
  • test specimens were coated on both sides with 250 g / m 2 of the adhesive solution, the solvent is evaporated at 80 ° C, the heat treatment activates the adhesive layer at the same time.
  • the bonding was carried out by compressing the test specimens provided with the activated adhesive layer under gentle pressure.
  • the separation strengths listed in Table 2 were determined in kp / cm:
  • 20% strength solutions in methyl ethyl ketone were prepared from the dihydroxypolyurethanes according to Examples 1, 5, 6, 11 and 12.
  • Table 3 below shows the decrease in viscosity of the solutions at 20 ° C and table 4 below shows the decrease in viscosity of the solutions at 70 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, Carboxylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen aus Diisocyanaten und Dihydroxyverbindungen unter Mitverwendung von Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisenden Verbindungen, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen, die nach dem Verfahren erhältlichen Dihydroxypolyurethane, sowie ihre Verwendung als Klebstoff bzw. Klebstoffrohstoff.

Description

  • Die Verwendung weitgehend linearer Hydroxyl-Polyurethane als Rohstoffe zum Verkleben der verschiedensten Werkstoffe wie weichmacherhaltigen PVC, Natur- und Synthesekautschuktypen mit sich selbst und anderen Materialien ist bekannt und beispielsweise in der DT-AS 1 256 822 beschrieben.
  • Nachteilig bei diesen Klebstofffen ist eine mangelnde Haftung an speziellen, insbesondere weichen, transparenten Gummiaualitäten, die sich nur durch einen aufwendigen, zusätzlichen Arbeitsgang verbessern läßt. Unter den zahlreichen, in der Literatur beschriebenen Vorbehandlungen der Gummioberfläche seien genannt Einstreichen der Oberfläche mit oxidierend wirkenden Säuren, wie z.B. Schwefelsäure (DT-PS 807 719),Halogenierung mit Chlor- oder Brom-abspaltenden Mitteln (DT-OS 2 550. 823) oder Aufbringung eines Vorstrichs aus Polychloropren oder anderen halogenhaltigen polymeren (US-Patent 3 917 742). All diese Schritte beinhalten einen zusätzlichen Arbeitsgang und wirken somit verteuernd; außerderi treten, wie z.B. bei der Schwefelsäure- oder Halogenvorbehandlung, toxische Produkte auf, die aufwendige Schutzmaßnahmen erfordern.
  • Die Verbesserung der Haftung von Polyurethanen an verschiedenen Materialien durch Einbau von Ionen (insbesondere Kationen) wurde bereits des öfteren beschrieben (z.B. D. Dieteric' W. Keberle und H. witt Ang.Chemie 82, 53-63 (1970)). Die amerikanische Patentschrift 3 653 939 beschreibt die Haftungsverbesserung von Polyurethanen an Metalloberflächen, wenn das aus Lösung angewandte Polyurethan freie Carboxylgruppen, die über die 2,2-Dimethylolpropionsäure eingedaut wurden, enthält.
  • Die Haftung solcher Polyurethane an den verschiedensten Gummimaterialien ist aber nicht ausreichend. Insbesondere können die unzureichenden Trennfestigkeiten von mit derart modifizierten Polyurethanen verklebten Gummimaterialien nicht durch eine einfache Erhöhung der ionischen Gruppen bzw. der Carboxylgruppen im Polyurethan erhöht werden.
  • Ansatzpunkte, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen sind in der DT-AS 2 113 631 zu sehen, die die Zugabe von Car bonsäuren, bevorzugt Fumarsäure zu handelsüblichen Polyurethan-Klebstofflösungen lehrt und damit eine beträchtliche Haftungsverbesserung an Gummimaterialien ohne aufwendige Vorbehandlung erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der starke hydrolytische Angriff der zugesetzten Stoffe auf das Basispolyurethan, der zu einer erheblich verminderten Lagerstabilität der Klebstoffe und zu einer erheblich verminderten Beständigkeit der Klebungen, vornehmlich bei Temperaturbeanspruchung in feuchtem Klima führt.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Dihydroxypolyurethane, welche sowohl chemisch eingebaute ionische Gruppen als auch chemische eingebaute Carboxylgruppen enthalten, und die nach dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, für die Verklebung von Gummi hervorragend geeignet sind, da die erzielbaren Trennfestigkeiten der Verklebungen einerseits deutlich über den Trennfestigkeiten liegen, die mit den Polyurethanen gemäß Stand der Technik erzielbar sind, und da andererseits die genannten Nachteile, die im Falle eines Zusatzes von Carbonsäuren zu Polyurethanklebstofflösungen beobachtet werden mußten, nicht mehr eintreten. Die neuen, erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im übrigen auch zur Verklebung beliebiger sonstiger Substrate.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 600-8000, sowie gegebenenfalls Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der Schmelze oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponenten-oder nach dem Präpolymerverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und gegenübdr Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft als diese Carboxylgruppen aufweisenden Gruppen enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufwei- senden Verbindungen durchführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Dihydroxypolyurethane, sowie ihre Verwsrdung als Klebstoff bzw. klebstefrohstoff zum Verkloden beliebiger Substrote und insbesondere aum Verkleben von Gumr.i mit sich selbst und anderen Materialien.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische Diisocyanate, Dihydroxcypolyester, gegebenenfalls niedermolekulare Kettenverlänqerunqsmittel und sowohl Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen als auch ionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit jeweils vorzugsweise 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Demzufolge handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten um vorwiegend lineare Polyurethane. Die Mitverwendung geringer Mengen von höher als difunktionellen Aufbaukonponenten beispielsweise geringer Mengen an Trimethylolpropan zwecks Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades beim erfindungsgemäßen Verfahren soll hierdurch jedoch nicht ausgeschlossen sein, da eine derartige geringe Verzweigung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte oft von Vorteil sein kann.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-10, vorzugsweise 6,Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 7-13, Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 8 Kohlenstoffatonen steht.
  • Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten aromatischen Diisccyanate eingesetzt. Typische Vertreter geeigneter Diisocyanate sind z.B. 1,4--
    Figure imgb0002
    16,G-Hexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylediisocyat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,4- bzw. 2,6-Diisccyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemische derartiger Diisocyanate. Besonders bevorzugt geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandlisocyanat.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dihydroxypolyester sind insbesondere solche eines über 600, vorzugsweise zwischen 1200 und 6000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 4000, liegenden Molekulargewichts, wie sie in bekannter Weise aus Alkandicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure usw. Geeignete Alkandiole sind beispielsweise Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6. Weitere geeignete Polyester sind auch Dihydroxylpolycarbonate, insbesondere auf Basis von Hexandiol-1,6 sowie endständige Hydroxylgruppen aufweisende Veresterungsprodukte geradkettiger Hydroxylalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wie z.B. ε-Hydroxycaprcnsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.
  • Dihydroxypolyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,4, aus Adipinsäure und Hexandicl-1,6, Dihydroxypolyester auf Basis von ε-Caprolactam sowie Dihydroxy-polyhexsmethylencarbonate der genannten Molekulargewichtsbereiche sind besonders gut geeignet.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden oft die in der Polyurethanchemie an,sich bekannten Kettenverlängerungsmittel mitverwendet, obwohl die Mitverwendung derartiger Kettenverlängerungsmittel nicht zwingend erforderlich ist. Bei diesen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich insbesondere um Diole oder Diol-Gemische des Molekulargewichtsbereichs 62-300, vorzugsweise 62-150. Geeignete derartige piole sind z.B. Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie z.B. Terephthalsäure-bis-2-hydroxy- äthylester, Ätherdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie z.B. Hydrochinon-bis-2-hydroxyäthyläther. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerungsmittel jedoch einfache Alkandiole mit 2-8, vorzugsweise 4-6, Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol oder Hexamethylenglykol eingesetzt. Die Kettenverlängerungsmittel werden im allgemeinen beim erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, daß auf jedes-Mol des Dihydroxypolyesters 0-1, vorzugsweise 0,3-0,7, Mol des Kettenverlängerungsmittels entfallen. Bei der oft bevorzugten Verwendung eines Gemischs aus mindestens 2 der genannten Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise bei Verwendung eines Gemischs aus Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, beziehen sich die genannten Mengen auf jedes der im Gemisch vorliegenden Glykole, so daß die Gesamtmenge des Glykolgemisches so bemessen werden kann, daß pro Mol Dihydroxypolyester bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1,4 Mol, Glykol vorliegen.
  • Erfindungswesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Mitverwendung von
    • a) Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche neben den Carboxylgruppen noch Gruppen enthalten, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbareitschaft als die Carboxylgruppen aufweisen und von
    • b) ionische Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aufbaukomponenten
  • Die unter a) und b) genannter. Verbindungen werden in solcher Mengen mitverwendet, daß in den Verfahrensprodukten 0,01 bis 1.0, vorzugsweise 0,02 bis 0,4, Gew.-% an Carboxylgruppen -COOH und 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 , Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.
  • Unter ionischen Gruppen sind in diesem Zusammenhang insbe-. sondere homöopolar gebundene Ammanoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen oder Phosphonatgruppen zu verstehen. Bevorzugte ionische Gruppen sind die Sulfonatgruppen -SO3 e.
  • Bei den unter a) genannten Aufbaukomponenten handelt es sich vorzugsweise um Dihydroxycarbonsäuren, wie insbesondere die 2,2-Dimethylolpropionsäure oder auch Dihydroxycarbonsäuren wie Weinsäure oder Estergruppen aufweisende Dihydroxycarboraäuren, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1:1 auf einfache Weise zugänglich sind.
  • Geeignete Beispiele für die unter b) genannten Aufbaukomponenten sind entsprechend den oben gemachten Ausführungen, vorzugsweise Phosphonatgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen aufweisende Diole, wobei im Falle der Herstellung von Ammoniumgruppen aufweisenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten insbesondere unter Verwendung von Lösungsmitteln bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Ausführungsform denkbar ist, bei welcher tertiäre Aminstickstoffatome aufweisende Diole in das Polyurethan eingebaut werden, deren tertiäre Stickstoffatome erst nach Aufbau des Polyurethans durch Quaternierung, beispielsweise mit Dimethylsulfat, in quaternäre Ammoniumgruppen überführt werden. Ebenso wie bei allen anderen Reaktionspartnern für die Diisocyanate handelt sich bei den ionischen Aufbaukomponenten vorzugsweise um solche, welche 2 aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisen.
  • Beispiele geeigneter Ammoniumgruppen aufweisender Glykole sind die Quaternierungsprodukte von alkoxylierten Aminen, vorzugsweise N-Alkyl-dialkanolaminen der Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • n, m ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1,
    • R1 C1-C8-Alkyl, vorzugsweise -CH3,
    • R2 C1-C8-Alkyl, vorzugsweise -CH3; -C2H5,-G3H7 oder -C4H9,
    • R3 H oder -CH3, vorzugsweise H und
    • xe R1-O-SO3 e oder Halogenidionen wie C1 (-), Br(-) oder J (-) bedeuten.
  • Ein typisches Beispiel eines Sulfoniumgruppen aufweisenden Diols wäre die Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
    in welcher
    • R1 und X die bereits genannte Bedeutung haben.
  • Beispiele geeigneter Sulfonatgruppen aufweisender Glykole sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten ionischen Aufbaukomponenten der Formel
    Figure imgb0005
    in welcher ,
    • A und B für gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
    • R4 für H oder -CH 3,
    • Y⊕ für eine Alkalimetall-Kation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,
    • n und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30,
    • o und p für jeweils 0 oder 1 und
    • q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
  • Verbindungen der Formel
    Figure imgb0006
     in welcher
    • Y⊖ die bereits genante Bedeutung hat und
    • R5 für einen C1-C8-aikylrest oder ein Wasscrstoffatom, vorzugsweise für ein Wnsserstoffatom steht;
    oder
  • Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0007
    in weicnen
    • Y⊖ die bereits genannte Bedeutung hat und
    • A' für einen Rest der Formel
      Figure imgb0008
      steht, wobei
    • P,4 die bereits genannte Bedeutung hat und o eine ganze Zahl voh 1 bis 15 bedeutet.
  • Geeignete Carboxylatgruppen aufweisende Aufbaukomponenten sind beispielsweise.die Alkali- sowie gegebenenfalls an der Ammoniumgruppe substituierte Ammoniumsalze der bereits beispielhaft genannten Dihydroxycarbonsäuren.
  • Geeignete Phosphonatgruppen aufweisende Diole sind beispielsweise Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0009
    und
    Figure imgb0010
    in welchen
    • Y⊕ und R5 die bereits genannte Bedeutung haben.
  • Grundsätzlich können als ionische Aufbaukomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren aile beliebigen organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche neben 2 aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mindestens 1 Ammonium- Sulfonium-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Phcsphcnatgruppe aufweisen und ansonsten unter den Bedingungen des erfiadungsgemä- ßen Verfahrens inert sind. Derartige ionische Aufbaukomponenten zur Herstellung von ioniscj modifizierten Polyurethanen sind beispielsweise die difunktionellen ionischen Aufbaukomponenten der US-PS 3 479 310, DT-OS 2 446 440, DT-OS 2 426 401, DT-OS 2 417 664, DT-OS 2 410 862 oder US-PS 3 708 303 bzw. die den in diesen Literaturstellen beschriebenen, im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten mit potentiellen ionischen Gruppen entsprechenden, durch Quaternierung oder Neutralisation der potentiellen ionischen Gruppen erhältlichen ionischen Aufbaukomponenten.
  • Die ionischen Gruppen bzw. Carboxylgruppen aufweisenden Diole werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als separate Aufbaukomponenten mitverwendet. Es wäre jedoch grundsätzlich auch denkbar, beispielsweise die beispielhaft genannten niedermolekularen ionische Gruppen aufweisenden Glykole als Aufbaukomponente bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dihydroxypolyester mitzuverwenden, d.h. die ionischen Gruppen bereits über die Stufe der beim erfndungsgemäßen Vexfahren einzusetzenden Dihydroxypolycster in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubsuen.
  • Die Menge der Carboxylgruppen bzw. ionische Gruppen aufweisenden Aufbaukomponenten wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren so bemessen, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensprcdukte an Carboxylgruppen und an ionischen Gruppen innerhalb des o.g. Bereichs liegt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im Eintopfverfahren, d.h. durch Umsetzung der Diisocyanat-Komponente mit einem Gemisch aller Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei vorzugsweise in der Schmelze bei 50 bis 200 , vorzugsweise 80 bis 150°C, in einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,9:1 bis 0,999:1 gearbeitet wird, so daß stets endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verfahrensprodukte entstehen. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester oder Dimethylformamid bzw. in Gegenwart von Gemischen derartiger Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch nach dem Präpolymerprinzip erfolgen, wobei beispielsweise die Polyester-Komponente mit der Diisocyanat-Komponente in einem über 1:1 1 liegenden NCO/OH-Molverhältnis bei 50 bis 150°C zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt wird, welches anschließend mit einem Gemisch aus Carboxylgruppen aufweisendem Glykol, ionische Gruppen ausweisenden Glykol und gegebenenfalls einfachem Glykol-Kettenverlängerungsmittel bei 80 bis 200°, kettenverlängert wird. Auch hier kann sowohl bei der Herstellung der Präpolymeren als auch bei der Kettenverlänve rungsreaktion in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Selbstverständlren sind Varianten denkbar, beispielsweise dergestalt, daßberelte ber dor Herstellung des NCO-Präpolymeren ein oder zwer der genannten Glykol-Typen mitverwendet werden, während dann die Kcttenverlängerungsreaktion unter Verwendung der restlichen Glykoltypen erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Klebstoffe bzw. Klebstoffrohstoffe zum Verkleben beliebiger Substrate, insbesondere aber zur Verklebung von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien, dar. Zur erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln beispielsweise der cben bereits beispielhaft genannten Art oder aber als Schmedze verarbeitet. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verfahrenspredukte in Form von 10-40-gew.- %igen Lösungen in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, verwendet. Die Viskosität dieser Klebstofflösungen kann durch Variation des Gehalts an Hydroxylpolyurethan den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens oder der zu verklebenden Materialien angepaßt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der erfindungsgemäßen Hydroxylpolyurethane geschieht vorteilhaft durch einfaches Auflösen der Polyurethane in den zum Einsatz gelangenden polaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bzw.bei mäßig erhöhter Temperatur. Falls die Herstellung der Hydroxylpolyurethane in Lösung erfolgte, kann das zur Herstellung evtl..verwendete unpolare Lösungsmittel entweder zunächst abgezogen werden, oder es kann auch dem System eine dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Menge an polarem Lösungsmittel ohne vorheriges Abziehen des unpolaren Lösungsmittels zugegeben werden. Bei Verwendung von polaren Lösungsmitteln während der Herstellung der Polyurethane entstehen direkt verwendbare Lösungen.
  • Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z.B. zur'Verlängerung der Kontaktbindezeit, können den beschriebenen Klebstoffen natürliche oder synthetische Harze, wie z.B. Phenolharze, Ketonharze, Colophoniumderivate, Phthalatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose oder andere Stoffe, wie z.B. Silikatfüllstoffe, zugefügt werden. Auch der Zusatz von Vernetzungsmiteln, beispielsweise von höherfunktionellen Polyisocyanaten wie z.B. Phosphorsäure-tris-isocyanatophenylester oder Tris-isocyanato-toloyl-isocyanurat, zu den Klebstofflösungen ist möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können jedoch auch aus der Schmelze verarbeitet werden. In beiden Fällen werden zur Verarbeitung die als Lösung oder Schmelze vorliegenden Klebstoffe auf die gegebenenfalls gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen gebracht. Dies kann mittels Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer anderen Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufstriche werden zum weitgehenden Abdampfen der in ihnen enthaltenen Lösungsmittel und zur Aktivierung beispielsweise auf ca. 50 bis 150, vorzugsweise ca. 55 bis 100°C, erhitzt und anschließend sofort mit Preßdruck zusammengefügt oder es wird - einer bevorzugten Variante dieser Erfindung entsprechend - auf eine mit einer bereits angetrockneten Klebstoffschicht versehenen Werkstoffoberfläche ein auf 120 bis 200°C erhitzter, flüssiger Kunststoff, z.B.
  • ein weichmacherhaltiges Vinylchloridpolymerisat, im Spritzgußverfahren aufgebracht.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten können zahlreiche Werkstoffe, wie Papier, Pappe, Holz, Metall und Leder, mit hcher Festigkeit verklebt werden. Bevorzugt eignen sie sich zum Kleben von Gummimaterialien und ander Kunststoffe, wie u.a. Polyurethan-Schaumstoffen mit kompakter Oberfläche und - soweit sie in ihrer sonstigen Zusammensetzung der DT-PS 1 256 822 entsprechen - weichmacherhaltigen Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, vor allem zum Kleben von Sohlen aus diesen Materialien auf Schuhschäfte aus Leder oder Syntheseleder.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im übrigen auch hervorragend als Beschichtungsmittel für die verschiedensten Substrate, insbesondere für Gummi.
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:
    • Ionische Aufbaukomponenten
  • Figure imgb0011
    n + m ~4 , Molekulargewicht 425
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • polyester
    • A) Hexandiol-1,6-polyadipat; Hydroxylzahl 49,8
    • B) Polycaprolacton; Hydroxylzahl 55,7
    • C) Hexandiolpolyadipat; Hydroxylzahl 37,5
    Beispiele 1-12
  • Herstel]ung der Polyurethane (allgemeine Herstellugsvorschrift):
    • 1 Mol des Polyesters werden mit der in Tabelle 1 angegebenen Anzahl an Molen des Kettenverlängerungsmittels (Butandiol bzw. Hexandiol), der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole der ionischen Aufbaukomponenten und der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole Dimethylolpropionsäure vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei 100°C im Wasserstrahlvakuum entwässert.
  • Anschließend erfolgt bei 120°C die Zugabe der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu dem Diolgemisch. Das Reaktionsgemisch wird 2 Minuten verrührt. Die heiße Schmelze wird anschließend in eine Teflonschale gegcssen und 15 Stunden bei 110°C im Heizschrank getempert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein festes Produkt, welches als 15 %ige Lösung in Methyläthylketon die in Tabelle 1 angegebene Viskosität aufweist.
    Figure imgb0015
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Klebstofflösungen wurden folgende Materialien miteinander verklebt:
    • Material A:
      • Vulkarisetr Styrcl-Butadien-Kautschuk der Shore Häre 96, mechanisch gerauht.
    • Material B:
      • Vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk der Shore A-Härte 61, mechanisch gerauht.
  • Zur Verklebung wurden die Prüflinge beidseitig mit 250 g/m2 der Klebstofflösung beschichtet, das Lösungsmittel wird bei 80°C verdunstet,, gleichzeitig erfolgt durch die Wärmebehandlung eine Aktivierung der Klebstoffschicht. Die Verklebung erfolgte durch Zusammenpressen der mit der aktivierten Klebstoffschicht versehenen Prüflinge unter gelindem Druck. Nach neuntägiger Lagerung wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Trennfestigkeiten in kp/cm ermittelt:
    Figure imgb0016
     Zur Prüfung der Lagerstabilität von klebstofflösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wurden aus den Dihydroxypolyurethanen gemäß Beispielen 1, 5, 6, 11 und 12 20- %ige Lösungen in Methyläthylketon hergestellt. In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Viskositätsabnahme der Lösungen bei 20°C und in der nachstehenden Tabelle 4 die Viskositätsabnahme der Lösungen bei 70°C zusammengefaßt.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Claims (4)

1) Verfahren zur Herstellung von Carbcxylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 600-8000, sowie gegebenenfalls Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der Schmelze oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponenten- oder nach-dem Präpolymerverfahren dadurch gekennzeichnet, da3 man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsberitschaft als diese Carbcxylgruppen aufweisende Gruppe enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen durchführt.
2) Gemäß Ansprucn 1 erhältliche, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisende Dihydroxypolyurethane.
3) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethane als Klebstoff oder Klebstoffrohstoff zum Verkleben beliebiger Substrate.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethane zum Verkleben von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien.
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