DE1719120A1 - Klebemittel auf Basis von Polyurethanen - Google Patents

Klebemittel auf Basis von Polyurethanen

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DE1719120A1 DE1967F0053543 DEF0053543A DE1719120A1 DE 1719120 A1 DE1719120 A1 DE 1719120A1 DE 1967F0053543 DE1967F0053543 DE 1967F0053543 DE F0053543 A DEF0053543 A DE F0053543A DE 1719120 A1 DE1719120 A1 DE 1719120A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LI VEKKUS EN-fcyenmfc htcnt-AbttUua« GM/Bn
20. September 1967
Klebemittel auf Basis von Polyurethanen
Es ist bekannt, Hydroxyl-Polyester und -Polyurethane in W
Verbindung mit Polyisocyanaten als Klebemittel zu verwenden.
So werden Adipinsäure-Polyester und Hydroxy1-Polyurethane, ζ. B. auf Basis von Adipinsäure/Äthandiol-(1,2) oder Adipinsäure/Butandiol-(1,4) und Toluylendiisocyanat gemeinsam mit lösungen von Polyisocyanaten, ζ. Β. von 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Thicphosphorsäure-tris-Cp-isocyanato-phenylester) oder auf Basis eines Umsetzungspro- *m
duktes aus Polyolen und überschüssigem Toluylendiisocyanat, zum Kleben vieler Vfrkstoffe, vor allem auch flexibler Materialien in der Schuhindustrie, der Textilindustrie oder Verpackungsindustriei verwendet. Die resultierenden Klebungen weisen eine hohe Festigkeit sowohl bei normaler Temperatur als auch in der Wärme auf.
Es ist jedoch von erheblichem Fachteil, daß die Mischungen aus Hydroxyl-Polyeetern bzw. -Polyurethanen und Polyieocyanat«n nur begrenzt haltbar sind. Schon wenige Zeit nach der
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Polyisocyanat-Zugabe zum Polyester bzw. zur Polyurethanlösung steigt die Viskosität des Klebstoffes an«und nach spätestens einigen Tagen ist die Mischung irreversibel geliert und völlig unbrauchbar. Das Klebemittel muß daher unmittelbar vor seinem Gebrauch in zeitraubender Weise am Ort der Verarbeitung aus zwei Komponenten zusammengemischt werden. Hierbei ergeben sich bei kleineren Klebstoffmengen durch ungenaue Dosierung, bei größeren Ansätzen durch unzureichende Vermischung der Komponenten leicht in beträchtlichem Ausmaße Fehlklebungen. Während die erwähnten Polyester als Flüssigkeit ausnahmslos der Mitverwendung eines Polyisocyanates bedürfen, können Lösungen von Hydroxyl-Polyurethanen, die nach dem Abdunsten der Lösungsmittel kohäsionsfeste Klebschichten zu bilden vermögen, an sich auch ohne Polyisocyanat als Vernetzer einkomponentig verarbeitet werden. Die Beständigkeit in der Wärme der sich dann ergebenden Klebungen ist allerdings in diesem Falle verhältnismäßig gering und für viele Anwendungen der Praxis völlig unzureichend.
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Hydroxyl-Polyurethanen, die durch Umsetzung von a) Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlensäure- bzw. Alkandicarbonsäure/Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, b) Hydroxylgruppen aufweisenden Benzoldicarbonsäure/Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht bis 6uO, vorzugsweise bis 300, und c) aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten hergestellt worden sind, bei einkomponentiger Anwendung ohne vernetzende Zusätze Klebungen höherer Beständigkeit in der Wärme liefern.
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Diese Hydroxy1-Polyurethane zeigen ebenso wie die daraus erhaltenen Klebemittel im Vergleich zu Hydroxyl-Polyurethanen aus Alkandicarbonsäure/Alkandiol-Hydroxyl-Polyestern und Diisocyanaten eine günstigere lagerfähigkeit. Erhöht ist ebenfalls in gewissem Umfange die Beständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Klebemitteln ausgeführten Klebungen in feuchtwarmer Umgebung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Klebemittel bestehend aus Lösungen von linearen Hydroxyl-Polyurethanen, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlensäure/Alkandiol- oder Alkandicarbonsäure/ Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, und Hydroxylgruppen aufweisenden Benzoldicarbonsäure/Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise bis 300, mit Diisocyanaten hergestellt worden sind, in inerten Lösungsmitteln.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstexxung von Hydroxylpolyurethanen aus Hydroxylpolyestern und Diisocyanaten, dadurch gekenzeichnet, daß Hydroxylgruppen aufweisende Kohlensäure- oder -Alkandicarbonsäure
Alkandiol-polyester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und Hydroxylgruppen aufweisende Benzoldicarbonsäure/Alkandiol-polyester mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise bis 300, mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus lineare Hydroxy!polyurethane, die nach diesem Verfahren erhältlich sind.
Le A 11 019 -3- 109832/1298
Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Hydroxyl-Polyurethane gemäß Erfindung erforderlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 bzw. mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise 300, lassen sich nach bekannten Methoden aus Alkandicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure bzw. Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und unverzweigten oder verzweigten Alkandiolen, z. B. Äthandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) oder Hexandiol-O,6) herstellen. Bevorzugt sind Alkandiole mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, da auf diese Weise Klebemittel mit besonders universeller Anwendung, die sich z. B. auch zum Kleben von Weich-Polyvinylchlorid vorzüglich eignen, liefern. Die Herstellung von Hydroxy1-Polyestern der Kohlensäure, z. B. Hexandiol-(1,6)-Polycarbonat, kann ebenfalls auf bekannte Weise, z. B. durch Umsetzung von Hexandiol-(i,6) mit Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat erfolgen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate kommen sowohl beliebige aliphatische, z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische, z. B. 1-Methyl-cyclohexan-2,4 und -2,6-diisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren, araliphatische wie 1,4-Xylylendiisocyanat als auch aromatische Diisocyanate in Präge, unter diesen insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
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und Gemische dieser Isomeren sowie m— und p-Phenylendi— isoeyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat. Selbstverständlieh icSnnen auch Gemische von mehreren Diisocyanaten verwendet werden.
Zur Herstellung der Hydroxyl-Polyurethane gemäß Erfindung werden in der Regel die Polyesterkomponenten, aamJLch Kohlensäure- bzw. Alkandicarbonsäure-Polyester und Benzoldicarbonsäure-Polyester, im molaren Verhältnis von 25 : 1 bis 1 : 5, in der Regel bei höherer Temperatur, z. B. im Bereich von 100 bis 160° C in einem, auf das Polyestergemisch bezogenen Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 mit dem Diisocyanat umgesetzt, wobei jedoch ein sehr geringer Hydroxylgruppen-Überschuß vorhanden sein soll. Bei einer ausschließlichen oder über das angegebene Molverhältnfe hinausgehenden Verwendung von Hydroxyl-Benzoldicarbonsäure-Polyester resultieren harte, sehr spröde Produkte, die zum Kleben flexibler Materialien völlig unbrauchbar sind. Die eingesetzten Hydroxyl-Polyester sollen zweckmäßig, um störende Verzweigungsreaktionen zu vermeiden, wasserfrei sein. Sie können daher z. B. vor der Reaktion nach bekannten Verfahren, etwa durch azeotrope Destillation mit Benzol, sorgfältig entwässert werden.
-OB ' ; ■-■ ί "i.
Bei den so erhaltenen, erfindungsgemäßen Hydroxyl-Poly-
••■il.
urethanen handelt es sich um verhältnismäßig weiche Produkte, die eich meist unter dem Einfluß einer Kristallisation bei Raumtemperatur zu Produkten hoher Shorehärte verfestigen. Derartig kristallisierende Produkte, die insbesondere bei Verwendung von Alkandicarbonsäureestern mit einem Le A 11 019 - 5 - 103832/1298
Molekulargewicht von über 1500 anfallen, sind in klebtechnologischer Hinwicht besonders wertvoll und daher bevorzugt. Die damit erhaltenen Klebemittel binden sehr schnell ab und die resultierenden Klebungen weisen besonders hohe Festigkeiten auf. Als inerte Lösungsmittel für die erhaltenen Hydroxyl-Polyurethane sind gebräuchliche Solvent ien, z. B. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Trichloräthylen, Ester wie Äthylacetat, oder Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, geeignet. Die sich ergebenden Lösungen sind als Klebemittel auf den verschiedensten Gebieten, z. B. in der Schuh-, Textil-, oder 'Verpackungsindustrie, zum Kleben unterschiedlichster Werkstoffe, wie z. B. Gummi, Leder, Textil, Holz, Papier, Metall oder Kunststoff verwendbar.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäßen Klebemittel für Gummi, Leder, Textilien oder Kunststoffen, insbesondere Weich-Polyvinylchirid, miteinander oder anderen Materialien.
Den erfindungsgemäßen Klebemittel können zur Modifizierung ihrer klebtechnologischen Eigenschaften und zur Anpassung an die Erfordernisse des jeweiligen Verwendungszweckes selbstverständlich auch andere, z.B. hochmolekulare Verbindungen, z. B. Nitro- oder Acetylze]lulose, chlorierte Polyolefine, Chlorkautschuk, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Harze, z. B. Kolophoniuiaderivate, Phenol-, Keton-, Phthalatharze, Füllstoffe, z. B. Silikate oder Farbstoffe zugesetzt werden.
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Zur Ausführung von Klebungen werden die Klebemittel auf die gegebenenfalls gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten zu verbindenden Werkstoff-Oberflächen aufgebracht. Dies kann mittels Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer beliebigen anderen Vorrichtung erfolgen. Die Klebemittel-Aufstriche werden vor dem Vereinigen unter ausreichendem Anpressdruck bis zum weitgehenden Abdunsten der darin enthaltenen Lösungsmittel offen gelagert. Schon lösungsmittelfreie, erstarrte Klebemittelschichten können durch Erwärmen, z.3. durch Infrarotbestrahlen auf 80 bis IuO0C, "aktiviert", d.h. wieder klebfähig gemacht werden. Weiterhin iat es möglich, auf gegebenenfalls erstarrte Klebscnichten einen der zu verbindenden Werkstoffe, z.B. ein aul I5O bis 1800C ernitztes, weichgemacntes Polyvinylchlorid, in flüssiger Form autzubringen, der auf der Klebschicht unter Ausbildung einer festen Verbindung erstarrt.
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Beispiel 1;
Zu 200,0 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 48,0 und 144,33 g Phthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 199,5 werden bei 85° C
59,58 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65 : 35)
gegeben und das Gemisch zur völligen Umsetzung 10 Stunden bei 140° C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird in Methyläthylketon gelöst und die Viskosität der Lösung auf 50 Poise, gemessen bei 20 0 im Brookfield-Viskosimeter, eingestellt.
Zur Herstellung von Prüfkörpern werden mit dieser Kleblösung mit Schleifband der Körnung 40 gerauhte Streifen aus Weich-Polyvinylchlorid folgender Zusammensetzung:
70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid des K-Wertes 80 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat
5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl 1,2 Gewichtsteile Barium-Cadmium-laurat
bestrichen.
An den Enden der Streifen mit den Abmessungen 8 χ 2 χ 0,4 cm
ρ
bleiben jeweils 4 cm Klebstoff-frei, um ein Einspannen der Prüfkörper in die Prüfapparatür zu ermöglichen.
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Je zwei Streifen werden nach Trocknung und Aktivierung bei ca. 80 "bis 100° C unter einem 5 Minuten andauernden Preßdruck von 3 kg/cm zu einem Prüfkörper vereinigt.
Die Prüfung der so ausgeführten Klebung erfolgt nach einer Lagerung von 4 Wochen bei 20° C im kurzen Zeitstandversuch bei 50° C mit jeweils unterschiedlichen Trennlasten (250, 0,b, 1,0, 1,5 und 2,0 kg pro cm Trennbreite der Klebungen) bis zu einer Dauer von 180 Minuten.
Die gemäß Beispiel hergestellten Klebungen widerstanden 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm und 27 Minuten einer Trennlast von 0,5 kg/cm.
Bei Yergleichsversuchen mit einer Lösung eines Hydroxyl-Polyurethans, das ohne Mitverwendung eines Benzoldicarbonsäure-Polyesters aus Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester der OH-Zahl 48 und Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65 : 35) hergestellt war, widerstanden die Klebungen 37 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm und 9 Minuten einer Trennlast von 0,5 kg/cm.
Beispiel 2:
300,0 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 48, 58,74 g Isophthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 245 und 44,67 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140° C umgesetzt.
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Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 und 0,5 kg/cm. Sie lösten sich nach 173 Minuten bei 0,75 kg/cm und nach 35 Minuten bei 1,0 kg/cm.
Beispiel 3:
350 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 51,7, 4,10 g Terephthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 440,9 und 30,88 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden jeweils 180 Minuten einer Trennlast von 0,25, 0,5 und 0,75 kg/cm. Sie lösten sich bei 1,0 kg nach 80 Minuten.
Beispiel 4:
350,0 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 51,7, 4,10 g Terephthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 440,9 und 29,81 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) wurden bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm. Sie lösten sich nach 108 Minuten bei 0,5 kg/cm und nach 7 Minuten bei 0,75 kg/cm.
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Beispiel 5:
3üO,O g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 47,55, 3,88 g Terephthalsäure/Athandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 440,9 und 40,79 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden, bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden jeweils 180 Minuten einer Trennlast von 0,25, 0,5 und 0,75 kg/cm. Sie lösten sich nach 174 Minuten bei 1,0 kg/cm und nach 32 Minuten bei 1,5 kg/cm.
Beispiel 6:
300,0 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 51,25, 53,26 g Phthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 288,5 und 47,69 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm. Sie lösten sich nach 137 Minuten bei 0,5 kg/cm und 20 Minuten bei 0,75 kg/cm.
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Beispiel 7:
250,0 g Adipinsäure/Butandiol-(1,4)-Polyester, OH-Zahl 79,75, 134,9 g Phthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 276,5 und 77,17 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140 C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden jeweils 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm. Sie lösten sich nach 169 Minuten bei 0,5 kg/cm und 29 Minuten bei 0,75 kg/cm.
Beispiel 8:
300,0 g Adipinsäure/Hexandiol-(1,6)-Polyester, OH-Zahl 136,5, 49,36 g Phthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 276,5 und 84,73 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 kg/cm. Sie lösten sich nach 114 Minuten bei 0,5 kg/cm und nach 7 Minuten bei 0,75 kg/cm.
Beispiel 9:
200,0 g Adipinsäure/Hexandiol-(1,6)-Polyester, OH-Zahl 136,5, 89,71 g Phthalsäure/Äthandiol-(1,2)-Polyester, OH-Zahl 276,5
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und 84,72 g Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei 140° C umgesetzt.
Polyvinylchlorid-Klebungen gemäß Beispiel 1 mit einer aus diesem Reaktionsprodukt und Methyläthylketon hergestellten Lösung der Viskosität 50 Poise widerstanden jeweils 180 Minuten einer Trennlast von 0,25 und 0,5 kg/cm. Sie lösten sich nach 36 Minuten bei 0,75 kg/cm.
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Claims (4)

Patentansprüche;
1. Klebemittel bestehend aus Lösungen von linearen Hydroxyl-Polyurethanen, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlensäure/Alkandiol- oder Alkandicarbonsäure/ Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht von 6UO bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, und Hydroxylgruppen aufweisenden Benzoldicarbonsäure/Alkandiol-Polyestern mit einem Molekulargewicht bis 6üO, vorzugsweise bis 3uO, mit Diisocyanaten hergestellt worden sind, in inerten organiscnen Lösungsmitteln.
2. Verkleben von Gummi, Leder, Textilien oder Kunststoffen, insbesondere Weich-Polyvinylchlorid, miteinander oder anderen Materialien unter Verwendung der Klebemittel gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-Polyurethanen aus Hydroxylpolyestern und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylgruppen aufweisende Kohlensäure/Alkandiol- oder Alkandicarbonsäure/Alkandiol-Polyester mit einem Molekulargewicht von bOO bis 3U00, vorzugsweise von 1500 bis 2500, und Hydroxylgruppen auiweisenden Benzoldicarbonsäure/Alkandiol-Polyester mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise bis 3uO, mit Diisocyanaten umgesetzt werden.
4. Lineare Hydroxyl-Polyurethane erhältlich nach dera Verfahren gemäß Anspruch 3.
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