DE2161340B2

DE2161340B2 - Klebstoff auf basis von polyurethan

Info

Publication number: DE2161340B2
Application number: DE19712161340
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000Köln; Niederdellmann Georg Dr. 5090 Leverkusen; Dollhausen Manfred Dr. 4019 HiItdorf Müller-Albrecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1976-02-05
Also published as: AU4962872A; FR2162626B1; NO134951B; BR7208678D0; DK132445B; DE2161340C3; AT327355B; ES409466A1; JPS4876995A; NL175527C; ATA1041872A; FR2162626A1; GB1400756A; BE792482A; DK132445C; DE2161340A1; ZA728708B; IT974853B; JPS5541276B2; AU464083B2

Description

bekannter Weise durch Umsetzung organischer Diiso- Hydroxypolyester aus Adipinsäure und Butan-

cyanatc mit Dihydroxypolyestcrn mit einem über diol-1,4, aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6, PoIy-1250 liegenden Molekulargewicht in einem NCO/OH- ester aus c-Caprolacton sowie Polycarbonate mit einem Verhältnis von. 0,8 bis 0,9999 hergestellt wird, in Molekulargewicht von 2000 bis 4000 sind besonders organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls übli· 5 geeignet.

chcn Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Als Diokomponente zur Herstellung der erfin-

Klcbstoff ein solches Polyurethan enthält, bei dessen dungsgemäßen Klebstoffe lassen sich Cemische aus Herstellung ein Gemisch von mindestens zwei Diolen Diolen des Molekulargewichts 62 bis 3C0 der untereingesetzt worden ist, wobei 0,1 bis 1,0 Mol des schiedlichsten Art, unter anderem Esterdiolen, z. B. jeweiligen Diols pro Mol Hydroxylpolyester und die io Terephthalsäur^-bi's-2-oxyäthylester, oder Ätherdiolen, Gesamtmenge an Diolgemisch maximal 4,0 Mol pro z. B. Hydrctehihcm'-bSs-ii-'oxyäthyläther, verwenden, Mol Hydroxylpolyester betragen. bevorzug^ sind¹ jedoch Gemische aus Alkandiolen,

Bei der Herstellung der Polyurethane werden die wie z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Reaktionskomponenten in einen NCO/OH-Verhält- Pentandiol-1,5, Hcxandiol-1,6, usw. Besonders geeignis voh 0,8 bis 0,9999, vorzugsweise 0,9 bis 0,999, ent- »s net ist ein Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexansprechenden Mengenverhältnissen eingesetzt. Hierbei diol-1,6, wobei jeweils 0,2 bis 0,6 eines jeden Diols wird neben dem Hydroxylpolyester als Ketten- pro Mol Hydroxypolyester eingesetzt werden,
verlängerer ein wenigstens aus 2 Diolen bestehendes Die entstehenden Hydroxylpolyurcthane liefern mit

Diolgemisch verwendet, welches 0,1 bis 1,0, Vorzugs- polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton oder weise 0,2 bis 0,6 Mol, des einzelnen Diols pro Mol ao Meihyläthylketon, hochviskose Klebstoffe. Die Visko-Hydroxylpolyester aufweist, wobei die Gesamtmenge sität dieser Klebstoffe kann durch Variation des an Diol bis zu 4,0 Mol, vorzugsweise bis zu 2 Mol, Gehaltes an Hydroxylpolyurethanen den speziellen pro Mol Hydroxylpolyester beträgt. Erfordernissen des Klebverfahrens oder der zu kle-

Bei der Hustellung der Polyurethane wird Vorzugs- benden Materialien angepaßt werden. Die Herstellung weise das aus Hydroxylpolyester und Diolgemisch as der erfindungsgemäßen Klebstofflösungen geschieht bestehende Gemisch vorgelegt, auf eine Temperatur vorteilhaft durch einfaches Auflösen der Polyurethane von 50 bis 100⁰C erhitzt und dann das Diisocyanat in den zum Einsatz gelangenden polaren Lösungsin einer solchen Menge zugesetzt, daß das gewünschte mitteln bei Raumtemperatur bzw. bei mäßig erhöhter Molekulargewicht von mindestens 30000, Vorzugs- Temperatur. Falls die Herstellung der Hydroxylweise 50 000 bis 1 000 000, erreicht wird und ein 30 polyurethane in Lösung erfolgte, kann das zur Her-Reaktionsprodukt mit äußerst geringem Überschuß stellung verwendete unpolare Lösungsmittel entweder an Hydroxylgruppen resultiert. Abschließend wird zunächst abgezogen werden, oder es kann auch dem das Reaktionsprodukl mehrere Stunden, beispielsweise System eine dem jeweiligen Verwendungszweck ange-8 bis 12 Stunden, auf höhere Temperaturen, beispiels- paßte Menge an polarem Lösungsmittel ohne vorheriweise 100 bis 160⁰C, erhitzt. Geeignete Lösungsmittel 35 ges Abziehen des unpolaren Lösungsmittels zugegeben sind insbesondere unpolare Lösungsmittel, Vorzugs- werden.

weise aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z. B. zur

Xylol. Verlängerung der Kontaktbindezeit, können den

Bei der Herstellung der Polyurethane können bclie- beschriebenen Klebstoffen übliche Zusätze, wie natürbigc Diisocyanate zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise 40 liehe oder synthetische Harze, z. B. Phenolharze, werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ Ketonharze, Colophoniumdcrivate, Phthalatharze, und aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Butan- Acetyl- oder Nitrocellulose oder andere Stoffe, wie diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, M-Cyclohexylen- z. B. Silikatfüllstoffe, zugefügt werden,
diisocyanat, l-MethyW^-diisocyanato-cyclohexan, Zur Verarbeitung werden die als Lösung vorlie-

l-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato- 45 genden Klebstoffe auf die gegebenenfalls gerauhten S-isocyanatotnethyl-S.S^-trimelhyl-cyclohexan, 2,4- oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandi- Werkstoffoberflächen gebracht. Dies kann mittels isocyanat, 4,4-Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemi- Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer sehe derartiger Diisocyanate eingesetzt werden. Beson- anderen Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufders bevorzugt geeignet ist 4,4-Diphenylmethandiiso- 50 striche werden zum weitgehenden Andampfen der in cyanat. ihnen enthaltenen Lösungsmittel und zur Aktivierung

Für die Herstellung der Polyurethane geeignete beispielsweise auf etwa 58 bis 150, vorzugsweise etwa Hydroxylpolyester sind Dihydroxypolyester mit einem 80 bis 100⁰C, erhitzt und anschließend sofort mit Molekulargewicht von mehr als 1250, vorzugsweise Preßdruck zusammengefügt, oder es wird — einer 2000 bis 4000, wie sie in bekannter Weise aus Alkan- 55 bevorzugten Variante dieser Erfindung entsprechend — dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Koh- auf eine mit einer bereits angetrockneten Klebstofflcnstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise schicht versehenen Werkstoffoberfläche ein auf 120 mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. bis 200 'C erhitzter, flüssiger Kunststoff, z. B. ein Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipin- weichmacherhaltiges Vinylchloridpolymerisai, im säure, Pimelinsäure, Korksäurc, Acelainsäure, Seba- 60 Spritzgußverfahren aufgebracht,
zinsäurc usw. Geeignete Alkandiole sind beispielsweise Mit den erfindungsgemäßen Hydroxylpolyurethan-

Butandiol-1,4, Pcntandiol-1,5 oder Hcxandiol-1,6. Klebstoffen können zahlreiche Werkstoffe, wie Papier, Außer derartigen Polyestern eignen sich auch Hydroxyl- Pappe, Holz, Metall und Leder, mit hoher Festigkeit polycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 verklebt werden. Bevorzugt eignen sie sich zum Kleben und Diarylcarbonaicn, sowie Vercstcrungsproduktc 65 von Gummimatcrialien, insbesondere von Kunstgcradkcttigcr Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit stoffen, unter anderem Polyurethan-Schaumstoffen mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprc- mit kompakter Oberfläche und — soweit sie in ihrer chcndcn Lactonpolymerisatc. sonstigen Zusammensetzung der DT-PS 12 56 822

entsprechen — weichmacherhaltigen Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, vor allem zum Kleben von Sohlen aus diesen Materialien auf Schuhschäfte aus Leder oder Syntheseleder.

S Beispiel

Die in Tabelle 1 charakterisierten Klebstoffe wurden aus Hydroxylpolyurethanen und Methyläthylketon r,!s Lösungsmittel hergestellt. Die Viskosität dieser Klebstoffe wurde auf 50 Poise eingestellt, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVF.

Die Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der gelösten Hydroxylpolyurethane dienten, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Zur Umsetzung wurden Hydroxylpolyester und Aikandiol gemeinsam bis zum völligen Schmelzen der Mischung erhitzt und dann das Diisocyanat zugesetzt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Tabelle 3 enthält Angaben zur Zusammensetzung der verwendeten ao Hydroxylpolyester, deren Herstellung in bekannter Weise erfolgte.

Mit den in Tabelle 1 beschriebenen Klebstoffen wurden Klebungen hergestellt. Hierbei wurden als Werkstoffe verwendet: aj

a) ein handelsübliches, 4 mm dickes Gummimntcrinl aus Acrylnitril-Butadicn-Kautschuk (Acrylnitrilgehalt 33%, Defo-Härte 700 nach DIN 53 514) mit einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von etwa 31 % (Shore-Härte A des Gummimaterials 85 nach DIN 53 505) und

b) ein 4 mm dickes PVC-Material aus 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (K-Wert 80), 30 Gewichts-•.eilen Dioctylphthalat als Weichmacher sowie

5 Gewichtsteilen epoxiertem Sojabohnenöl und 1,2 Gewichtsteilen Barium-Cadmium-Laurat.

Vor dem Aufbringen der in Tabelle 1 aufgeführten Klebstoffe wurden die zu klebenden Oberflächen der auf Streifen von 15 cm Länge und 3 cm Breite gcschnit tenen Werkstoffe mit Schleifband der Körnung gründlich gerauht. Die von Schlcifslaub befreiten und mit den einzelnen Klebstoffen versehenen Werkstoffe wurden durch Infrarot-Bestrahlung auf 80 C erwärmt, anschließend die Klebungcn zusammengefügt und Minuten mit einem Druck von 3 kg/cm² gepreßt. Die so in Anlehnung an DIN 53 274 hergestellten Prüfkörper wurden zunächst 10 Tage bei 20⁰C gelagert. Dan'n wurden sie in einen auf 50⁰C geheizten Schrank eingebracht und im Trennversuch mit 1, 1,5 bzw. 2 kg/cm bis zu 180 Minuten belastet. In Tabelle ist jeweils die Zeit in Minuten angegeben, der die Klebungcn ohne Trennung in diesem Dauerstandversuch widerstanden.

Tabelle 1

Klebstoff

Hydroxylpolyurethan

Gehalt an

Hydroxylpoiy-

urethan(%)

A B C

18,5 18,4 19,2 18,7 18,4 19,1 18,5 18,8 19,0 18,7 18,9 18,5 19,1 18,9

Tabelle 2

Hydroxylpolyurethan

4,4'-Diiso- Hydroxyl· cyanat-di- polyester phcnylmethan

(g)

Butandiol-1,4

(g)

Hcxandiol-1,12

(g) Dodccandiol-1,12

(g)

Tcrcphthalsäurc-bis-(2-hydroxyäthylestcr)

(g)

Hydrochinon-

bis-dioxy-

äthylester

(B)

M (Vergleich) N (Vergleich)

73,0 73,7 67,8 75,2 81,2 73,2 73,0 61.0 63,0 69,2 83,9 69,2 56,2 60,9

I 300

II 300

III 350

IV 350 IV 350 IV 350 IV 350 IV 350

IV 350

V 350

VI 300 IH 350 IV 350

3,77 6,75 5,45 6,81 7,36 5,88 5,38

5,88 7,36 7,58 6,26 6,81

4,94 8,35 7,15 8,93 9,65 7,77

5,77

9,94 8,21

9,65 13,21

8,31

6,47 6,47

Tabelle 3

Hydroxylpolycstcr

OH-Zahl

Adipinsäure (g)

Älhandiol-1,2 Rutandioi-1,4 Hcxandiol-1,6 (g) (g)

I	78.4	1460	675
Il	56,0	1460
III	48,4	1460
IV	52.4	1460	Poly-f-caprolacton
V	54,0		Hexand iol-1,6-pol ycarbonat
Vl	52,1

981

1385

1312

Tabelle 4

Trennfestigkeit von Klebungcn im Dauerstandversuch bei 50^cC (Min.)

Beispiel

Klebstoff

Klebungcn Gummi/Gummi widerstanden einer Trcnnlast von Klebungcn Weich-PVC/Weich-PVC widerstanden einer Trcnnlast von

1.0 kp/cm 1.5 kp/cm

2,0 kp/cm 1,0 kp/cm

1.5 kp/cm

2,0 kp/cm

13 (Vergleich)

14 (Vergleich)

180*)	37	—	180*)	*180)**
*180)**	16	—	—	—
*180)**	*180)**	170	*180)**	*180)**
*180)**	180*)	180*)	*180)**	*180)**
*180)**	180*)	180*)	*180)**	*180)**
180*)	180*)	73	*180)**	*180)**
96	—	—	*180)**	180*)
91	—	—	*180)**	53
77	—	—	*180)**	180*)
87	—	—	180*)	180*)
180*)	58	—	*180)**	32
180*)	125	—	180*)	180*)
56	—	—	58	—
61			67

180»)
180»)
180*)
132
41

68
83

*) Die Klcbungen widerstanden langer als 180 Minuten.

Beispiel 15

374,4 g (0,25 Mol) eines Dihydroxypolycsters aus Adipinsäure und Hexamethylenglykol der OH-Zahl 75 werden mit 0,28 Mol eines Kcttenverlängerergemisches, bestehend aus 8,39 g (0,093 Mol) Tetramethylenglykol, 11,0 g (0,093 Mol) Hexamethylenglykol und 7,09 g (0,093 Mol) Tripropylcnglykol gemischt. Zu dieser Mischung werden bei 80⁰C 130 g (0,52 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphcny!mclhan gegeben. Nach inniger Durchmischung des Reaktionsgemisches wird dieses während 8 Stunden bei 100° C gehalten. Das so erhaltene endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethan wird mechanisch zerkleinert.
<o 22 g des so erhaltenen Polyurethans werden bei Raumtemperatur mit 78 g Methyläthylketon verrührt. Es entsteht eine klare Lösung, die als solche als Lösungsmiltelklebstoff verwendet werden kann.

Vergleichsbeispicl zu Beispiel 15

Beispiel 15 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle des Kcitcnvcrlängcrcr· gemisches 25,6 g (0,28 Mol) Tctramcthylcnglykol eingesetzt werden. Das erhaltene Polyurethan erwie! sich als in Methyläthylketon unlöslich.

45 509586/376

Claims

1 2

Menge Alkandiol erhöht. Es resultieren dann nur

Patentanspruch: Polymere, die in den für die Klebstoffherstellung übli

chen, physiologisch möglichst wenig wirksan en Lö-

Klebstoff, bestehend aus einer 10- bis 40gewichts- sungsmitteln ganz oder teilweise unlöslich sind,
prozentigcn Lösung eines Polyurethans mit einem 5 Die US-PS 35 38 055 befaßt sich mit der Herstellung Molekulargewicht über 30 000, wie es in an sich von thermoplastischen Polyurcthanklebstoffen, nicht bekannter Weise durch Umsetzung organischer jedoch mit der Herstellung von Klcbstofflösungcn. Diisocyanate mit Dihydroxypolyestern mit einem Insbesondere enthält diese Vorveröffentlichung an über 1250 liegenden Molekulargewicht in einem keiner Stelle einen richtungsweisenden Hinweis, daß NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 0,9999 hergestellt io in Lösungsmitteln lösliche Polyurethane, die in Form wird, in organischen Lösungsmitteln sowie gegc- ihrer Lösungen als Klebstoffe cinsctzbar sind, dann bencnfalls üblichen Zusätzen, dadurch ge- erhältlich sein wurden, wenn an Stelle der in den kennzeichnet, daß der Klebstoff ein solches Ausführungsbcispiclcn dieser Vorveröffentlichung einPolyurethan enthält, bei dessen Herstellung ein gesetzten Kcttenvcrlängcrcr eine äquivalente Menge Gemisch von mindestens zwei Diolen eingesetzt 15 eines Kettenvcrlängercrgemischcs verwendet wird.
worden ist, wobei 0,1 bis 1,0 Mol des jeweiligen Die in der DT-OS 16 45 578, insbesondere in den

Diols pro Mol Hydroxylpolyester und die Gesamt- Ausführiingsbeispiclen dieser Veröffentlichung, bcmcngc an Diolgcmisch maximal 4,0 Mol pro Mol schricbcncn clnsiomcrcn Polyurethane sind wegen Hydroxylpolyester betragen. des niederen Molekulargewichts des eingesetzten

ao Polyesters zur Herstellung von Lösungsmittelhaltigcn Klebstoffen unbrauchbar, weil die verwendeten Polyester ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen

und weil eine zu hohe Menge an KcUenvcrlängerer-

gcmisch eingesetzt wird. Die DT-OS 16 45 578 enthält

»5 im übrigen nicht den geringsten Hinweis, wie die

Rezepturen der Ausführungsbcispiclc bezüglich Art

F.s ist bekannt, Klebstoffe aus hochmolekularen und Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialicn Polyurethanen, wie sie unter anderem in der deutschen abgewandelt werden müßten, um zu löslichen, als Patentschrift 12 56 822 beschrieben sind, zum Kleben Klebstoffe geeigneten Polyurethanen zu gelangen, von Materialien verschiedenster Art, z. B. von Leder, 30 Insbesondere fehlt jeglicher Hinweis auf den nach-Synthescleder, Gummi oder Kunststoffen, zu verwen- stehend offenbarten Zusammenhang zwischen Lösden. lichkeit des Polyurethans einerseits und dem Einsatz

Nachteilig bei den bekannten Klebstoffen aus hoch- von Kettenverlängerer-Gemischen bei der Herstellung molekularen Hydroxylpolyurethancn ist die geringe der Polyurethane andererseits.
Beständigkeit ihrer Klebungen bei mechanischer 35 Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, Beanspruchung in der Wärme. Durch Zusatz von die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln von Polyisocyanaten, z.. B. Triphenylmethantriisocyanat, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterpolyurcthazu diesen Klebstoffen läßt sich die Beständigkeit der nen, wie sie beispielsweise in der genannten US-PS Klebungen in der Wärme unter Belastung in bekann- 35 38 055 beschrieben sind, ganz wesentlich zu erhöhen, ter Weise erhöhen. Durch den Zusatz von Polyiso- 40 wenn an Stelle der beispielsweise in den Ausführungscyanat ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Kleb- beispielen der US-PS 35 38 055 genannten Kettenstoffe nur begrenzt haltbar sind. Schon kurz nach der Verlängerungsmittel äquivalente Mengen an Kelten-Polyisocyanatzugabe steigt die Klebstoffviskosität an, verlängerungsmittel-Gemischen eingesetzt werden. Da- und nach spätestens einigen Tagen ist der Klebstoff durch wird ein durch die oben zitierten Vorveröffentirreversibel geliert und damit absolut unbrauchbar. 45 lichungen nicht nahegelegter Weg zu besonders wert-Zudem muß der Klebstoff unmittelbar vor Gebrauch vollen, zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen am Orf der Verarbeitung aus zwei Komponenten Klebstoffen geeigneten Polyesterurethanen eröffnet, gemischt werden. Dabei ergeben sich leicht bei klei- Diese Hydroxypolyurethane auf Basis von Kettenneren Klcbstoffansätzen durch ungenaue Dosierung, verlängerer-Gemischen weisen eine ausgezeichnete bei größeren Ansätzen durch unzureichendes Mischen 50 Löslichkeit in physiologisch unbedenklichen Lösungsdcr Komponenten Fehlklebungen. mitteln auf und eignen sich hervorragend zur Herin der deutschen Offenlegungsschrift 19 30 336 wird stellung von Klebungen, die auch bei hoher, langdaher vorgeschlagen, zur Erhöhung der Festigkeit andauernder mechanischer Beanspruchung in der von Hydroxylpolyurethan-Klebungcn in der Wärme Wärme eine hohe Festigkeit aufweisen,
bei der Herstellung des Ausgangspolymeren eine 55 Bei den Hydroxypolyurethanen handelt es sich Alkandiol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als um solche eines mittleren, nach der bekannten Strcu-Rcaktionskomponcnte milzuvcrwenden. Nach diesem lichtmethode bestimmbaren Molekulargewichts von Vorschlag gelingt es, Hydroxylpolyurethanklebungcn mehr als 30 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000, ohne Polyisocyanat in der Wärme unmittelbar nach die nach der bekannten Isocyanatpolyadditionsreakdem Kleben eine Festigkeit zu geben, die im allgcmci- 60 tion aus Diisocyanaten, Hydroxylpolyestern mit einem nen ausreicht, den von den geklebten Materialien aus Molekulargewicht von über 1250, vorzugsweise 2000 wirkenden Kräften zu widerstehen. bis 4000, und einem Gemisch aus wenigstens 2 Diolen

Völlig unzureichend erweist sich hingegen die des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 erhalten Festigkeit bei zusätzlicher, insbesondere langeinwir- werden.

kcndcr äußerer mechanischer Beanspruchung der 65 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebungen in der Wärme. Dieser Nachteil läßt sich Klebstoff bestehend aus einer 10- bis 40gewichtsnicht dadurch beheben, daß man in einfacher Weise prozcntigen Lösung eines Polyurethans mit c nem die in der deutschen Offenlegungsschrift genannte Molekulargewicht über 30 000, wie es in an sich