DE929322C

DE929322C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE929322C
Application number: DEK12063D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-03-15
Filing date: 1942-03-15
Publication date: 1955-06-23
Also published as: FR892107A; BE449614A; NL64333C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. JUNI 1955

K UOOs IVc j Sy c

(Ges. v. 15.7. 1951)

Fs wurde gefunden, dal.! man neuartige Polyureihanverbindungen erhält, wenn man Glykole, welche eine Aldazin- oder Ketazingruppe enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Stoßen, die zwei oder mehr gegen Isocyanate reaktionsfähige Gruppen (Hydroxylgruppen, SuIfhydrylgruppen. Aminogruppen oder Carboxylgruppen) besitzen, mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten zur Umsetzung bringt. Je nach, der Wahl der Ausgangsstoffe erhält man zunächst zweidimensionale. wenigstens vorübergehend lösliche Polymere oder von vornherein dreidimensionale vernetzte Gebilde. Im letzteren Fall wird die Reaktion vorzugsweise an bereits verformten Ausgangsstoffen hochmolekularer Xatur oder in Verbindung mit einer Formgebung, z. B. mit der Herstellung von Imprägnierungen oder von Überzügen aus Metallflächen, Zement, Textilien, Papier zur Ausführung gebracht.

Für das \^Terfahren kommen beispielsweise die Azine folgender Oxycarbonylverbindungen in Frage: 4-Oxybutyraldehyd, 5-Oxyvaleraldehyd, 9-Oxynonylaldehvd, 3-Acetopropylalkoliol. iO-Acetodecylalkoliol, 4 - (ß - Oxyäthoxy) - benzaldehyd, ι i-Ketododecaiisäure-s'-oxya.mylamid, 12 -Ketostearinsäure-5'-oxyamyla.mid.

Zur Umsetzung mit diesen Azinen geeignete Isocyanate sind beispielsweise die folgenden: Butan-I, 4-diisocyanat. Hexan-1, 6-diisocyanat, Octani, 8-diisocyanat, DipropyIäther-3, 3'-diisocyanat,

Dipropylsiulfid-3, s'-diisoeyamait, Benzol-1, 3-diisocyanat, i-Methylbenzol-2,4-diisocyainat, Dicyclohexylmethan - 4, 4'- diisocyanate 3, 3'- Dimethoxydiphenyl-4, 4'-diisocyan,at, Benzol-i, 3, 5-triisocyanat, Diisocyanate von linearpolymerem Bau, bekanntermaßen: erhältlich, durch Umsetzen von GIykoleix, Aminoalkoholen oder Diaminen mit überschüssigem Diisocyanat, z. B. Diisocyanatgemische ans 4 Mol Hexan-i, 6-diisoeyanat und 3 Mol 3-Metliylhexan-i, 6-diol, 5 - Methylamino - pentanol-i, N-Buty !hexamethylendiamin oder N-Dodecylhexamethylendiamin.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben, den.

Glykolen mit Azingruppen anteilig, gegebenenfalls überwiegend andere Stoffe zu verwenden, die zwei oder mehr. Isocyanaten gegenüber reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder Aminogruppen, enthalten, z. B.

Di- und Polyo'xyverbindungen, Aminoalkohole, Di- und Polyamine, Mercaptane, Aminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren.

Beispiele für solche Stoffe sind 1,4-Butandiol, i, 4-Bu.ten-2-diol-(i, 4), 1, 6-Hexandiol, 3-Methylhexan-1, 6-diol, i, io-Decandiol, Butin-2-diol-(1,4), Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dii, 4-butylenglykoil, Tetra-1, 4-butylenglykol, Tliiodiglykol, Sebacinyl-bis-fs-aminopentanol-i), Adipinyl-bis-(6-aminohexanol-i), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Monoglvceride gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, insbesondere mehrfach ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise der Linolsäure, Ricinensäure, des Leinölfettsäuregemisches, Aminoäthanol, 5-Aminopentanol-(i), 6-Aminohexanol-(i), 1,4-Diaminobutan, N - Butyl -1, 6 - diaminohexan, 3 - Methy 1-1,6-diaminohexan, i, i2-Diaminooictadecaii, 3,3'-Diaminodipropyläther, Di-i, 3-propylentriamin, Dihexamethylentrianiin, /j-Methyladipinsäure, Azelainsäure:, 12-Aminoundeeansäure, 12-Aminostearinsäure, 11 - Oxyundecansäure, 12-Oxysteairinsäure, Hexan-1, 6-dimercaptan.

An Stelle dieser verhältnismäßig niedrigmolekularen und einheitlichen. Stoffe können auch-hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden, z. B. linearpolymere bifunktionelle Verbindungen, wie Polyäthylenoxyde und Poly-i, 4-butyletioxyde mit Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Ämino- oder Carboxylgruppen an beiden Enden, lineare Polyester, insbesondere solche, die überwiegend oder ausschließ-Hch Hydroxylgruppen, an beiden Enden, tragen, z. B. Polyester aus Adipinsäure oder Sebacinsäure und überschüssigem Butan,-1, 4-diod oder Hexani, 6-diol, lineare PoJyamidverbindung'en (PoIyesterverbindungen O'der Polyurethane:) mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen, z. B. das Kondensationsprodukt aus 50 Teilen ε-Caprolactam, 20 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 30 Teilen adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, hergestellt in. Gegenwart von V20 Mol 6-Aminohexanol-i, bezogen auf 1 Grammatom Stickstoff, Polyamid, aus Oxalsäurediäth.ylester und überschüssigem 1, 12-Diaminooctadecan., Polyurethan aus 10 Mol i, 6-Diisocyanat, 5 MolHexand.iol-1,6, 7 Mol Diäthylenglykol, ferner polyfunktionelle Stoffe, wie Novolake, Polyglycid, hydroxylhaltige Polyvinylacetate und Polyvinylaceta.le, Alkydharze, deren freie Endgruppen vorwiegend a,us Hydroxylgruppen; bestehen.

Die Umsetzungen werden in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Erwärmen auf Temperaturen etwa zwischen 50 und 150" durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind. z. B. Dioxan, Dimethylendioxan, Anisol, Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, Dimethylformamid. In vielen Fällen sind auch niedrigersiedende Lösungsmittel, z.B. Methylenchloirid, Äthylenchlorid, Tetrahydrofuran, sehr brauchbar, gegebenenfalls muß aber dann unter Druck gearbeitet werden, damit die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Bei Verwendung von polyfunktionellen Reaktionskomponenten löst man die Teilnehmer bei niedriger Temperatur, verformt die Lösung z. B. a,uf Filme: oder Überzüge und erwärmt dann auf Reaktions.temperatur.

Manche der nach dem Verfahren hergestellten 8g lineargebaiUten und löslichen Stoffe, insbesondere die aus Glykolen mit aliphatisch gebundenen AIdazin- oder Ketazingruppen neigen unter dem Einfluß von Sauerstoff zur Vernetzung. Mitunter kann schon während der Reaktion, Gelatinierung ein- go treten. Dies läßt sich vermeiden, wenn man peroxydfreie Lösungsmittel verwendet oder Antioxygene, z. B. Phenole, wie Hydrochinon, Thymol, ot- oder /J-Naphthol, Mercaptane oder Thioäther, zusetzt. Sind Änitioxygene nur in. mäßiger Menge zugegen bzw. ins Molekül eingebaut, so> zeigen, die Enderzeugnisse bei genügender Anzahl von, aliphatischen Azingruppen immer noch die wertvolle Eigenschaft, nach dem Aufstreichen auf Unterlagen unter Umständen schon, beim Liegenlassen, an der Luft allmählich lösungsmittelunlöslich zu werden. Durch Erwärmen auf mäßige Temperatur, z. B. 40 bis i20⁼, kann dieser Vorgang begünstigt oder ausgelöst werden. In gleicher Richtung wirken die üblichen Oxydationsbeschleuniger, z. B. Bleimang'annaphthen.at, Cobaltlinoleat und Gemische von metallhaltigen Trocknern mit organischen Beschleunigern, z. B. Nitroianiline, Benzaldehyd und Menthol. Besonders gute Trocknungseigenschaften weisen diejenigen Stoffe auf. die no noch Ätherbrücken oder Acetalbrücken im Molekül enthalten;, z. B. Produkte, die unter anteiliger Verwendung von Polyäthylenglykolen oder Dioxyacetalen aufgebaut sind, ferner Stoffe, die noch leicht reaktionsfähige, ungesättigte Reste, z. B. Reste der ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkohole oider Fettsäuren enthalten. Beispiele hierfür sind Podyurethanverbindungen, in, welche Mono- oder Diglyceride mehrfach ungesättigter Fettsäuren oder ölmodifizierte Alkydharze einkondensiert sind.

Die Verfahrensprodukte sind wegen ihrer Abwandlungsfähigkeit vielseitig verwendbar. Je nach ihrer Zusammensetzung, Löslichkeit und Trocknungsvermögen eignen sie sich gegebenenfalls in Verbindung mit anderen filmbildenden Stoffen, Harzen und Weichmachern zur Herstellung von

schützenden oder isolierenden Überzügen auf Textilien, metallischen Unterlagen, z. B. Blechen oder Drähten, Papieren oder Papiergarnen oder als Weichmacher für Superpolymere. Manche der in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen und an der Luft rasch trocknenden Verfahrensprodukte eignen sich als Schlichtemittel. Besonders geeignet sind hier verzweigte Stoffe von noch relativ niedrigem Molekulargewicht, z. B. die

ίο löslichen Umsetzungsprodukte, die man erhält, wenn man Trimethylolpropan zunächst mit einem Überschuß an Hexan-1.6-diisocyanat umsetzt, dann eine Mischung aus Azin des Oxyvaleraldehyds und Hexandiisocyanat nachfügt und schließlich die noch überschüssigen Isocyanatreste mit Isohexylalkohol in endständige Urethangruppen verwandelt. Einzelne Produkte mit beson- j ders hohem Molekulargewicht lassen sich auch zu reckbaren Fasern verarbeiten.

Hervorzuheben ist noch, daß das Verfahren nicht beschränkt ist auf die Gewinnung sehr hochmolekularer, insbesondere superpolymerer Stoffe. Selbst Produkte, die im Durchschnitt beispielsweise nur zweimal den Azhirest in der Kette aufweisen, können auf Grund ihrer Troeknungseigenschaften wertvoll sein, besonders wenn zusätzlich noch ungesättigte CC-ßindungen vorhanden sind, z. JJ. endständige Reste des Allylalkohol, der Acrylsäure oder des Sorbinsäureoxyäthylesters.

Beispiel τ

Pine Lösung von einem Mol des Aldazins aus ι 5-üxyvaleraldehyd (aus Methanol farblose un- j regelmäßige Blättchen vom Schmelzpunkt 67 bis CiS '1 und einem Mol Hexan-1. 6-diisocyanat in. der dreifachen "Menge Chlorbenzol wird 2¹SStUUdCn | unter Stickstoff auf 13ο¹ erhitzt. Man erhält eine j niedrigviskose, fast farblose Lösung, die sich mit Alkoholen in jedem Verhältnis verdünnen läßt. Auf Glasplatten ausgegossen, trocknet sie zu einem klaren, elastischen Film, der beim Stehen, an der Luft schon nach 1 Tag in Chlorbenzol und in niederen Alkoholen oder Gemischen aus beiden sich nicht mehr löst, sondern nur noch quillt. Der verhältnismäßig weiche I⁷ilm wird durch dreistündiges Erhitzen auf 6o^: wesentlich härter und ist i dann mit dem Fingernagel nicht mehr ritzbar. Gleichzeitig nimmt die Lösimgsmittelbeständigkeit ■ zu. Jn heißem Kresol löste sich auch der erhitzte i Film noch auf. wahrscheinlich unter »Kresolyse". Läßt man die Chlorbenzollösung bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt stehen, so koaguliert sie nach 2 bis 3 Tagen zu einem steifen, elastischen, klaren Gel. Im Anfaiigsstadium der !Coagulation kann durch Zusatz von Alkohol die Homogenität der Lösung wiederhergestellt werden.

Setzt man bei der Kondensation 0.5 bis ι ^υ,ο i Hydrochinon, bezogen auf die beiden Reaktions- j teilnehmer, zu. so wird die Koagulation wesentlich ' verzögert.

Durch Zugabe von Trockenstoffen, wie ßleimangaiinaphthenat oder Cobaltlinoleat, wird die Härtung der Filme wesentlich beschleunigt.

Beispiel 2

ι Mol ßutandiol, ι Mol des Aldazins aus 5-Oxyvaleraldehyd und 2 AJoI Hexan-i, 6-diisocyanat wurden in der vierfachen AIenge^: Chlorbenzol gelöst und unter Sauerstoffaiusschluß 2V2 Stunden auf 130- erhitzt. J3ie in der Hitze noch homogene Lösung setzte beim Erkalten eine zähe, gequollene Alasse a,b, die durch Behandlung mit Aceton, in krümelige Form gebracht werden konnte. Das erhaltene Polyurethan verflüssigt sich zwischen 125 und 150- zu einer zähen, thermoplastischen Schmelze, die bei Vermeidung von Überhitzung sich zu Fäden und Folien ausziehen läßt. Die Fäden lassen sich durch Recken, orientieren. Die Substanz ist in Methanol, AJethylenchlorid und Chlorbenzol nur quellbar. Kresol und Ameisensäure lösen in der Kälte.

Bei einem in gleicher Weise ohne Hydrochinonzusatz hergestellten Präparat trat schon während des Erhitzens Koagulation ein. Infolge weitergehender \^Ternetzung schmolz diese Substanz erst bei 210- und zersetzte sich bei etwa 255⁰. Durch Umfallen aus konzentrierter Ameisensäure mit Wasser stieg der Schmelzpunkt auf 240'-.

Beispiel 3

ι Mol Azin. aus 3-Acetopropylalkohol (gelbliches, nicht destillierbares öl) und 1 Mol Hexan-i. 6-diisocyanat wurden in 3 Teilen Chlorbenzol zusamniengegeben. wobei der Ansatz sich gelinde erwärmte. Die leicht trübe gewordene Lösung wurde dann 2¹ 2 Stunden aiif 130- erhitzt, währenddessen sich das Reaktionsprodukt allmählich abschied. Xach dem Abgießen des Chlorbenzols wurde gründlich mit Aceton durchgearbeitet. Die so gewonnene bräunliche, krümelige Masse löste sich nach dem Trocknen in. Kresol nur in der Hitze zu einer beim Abkühlen, zähen Lösung. Beim Lösungsvorgang wurden offenbar bereits eingetretene Vernetzungen gelöst, denn nach dem Lnifällen mit Aceton war das Polyurethan auch in kaltem Kresol löslich. Das nicht umgefällte Präparat schmalz bei etwa 205" unter Zersetzung.

B e i spiel 4

Eine Lösung von 2 Mol 3-Methylhexandiol-(i, 6) no und 3 Mol Hexan-1, 6-diisocyanat in, der dreifachen Menge Chlorbenzol wird 1 Stunde auf 130- erwärmt. Dann setzt man 1 Mol Azin des 5-Oxyvaleraldehyds und 0,5⁰Ai Hydrochinon, bezogen auf die Summe der polyurethanbildenden Stoffe, hinzu und erhitzt im Stickstoffstrom weitere 2 Stunden auf 130". Beim Erkalten scheidet die farblose Lösung eine zähe, weiße Gallerte a.b. die beim Durchreiben mit Benzin krümelig wird und dann abfiltriert werden kann.

Das Polyurethan (Fp. 75 bis So^c) löst sich leicht in Methyleiiclilorid, dann in Gemischen aus .Methylenchlorid und Alkoholen. Methanol löst auch allein in der Jvälte, Butanol erst in der Wärme. Die Schmelze läßt sich zu reckbaren. Fäden verspinnen, die durch Erhitzen, besonders in Gegen-

wart von, Trocknungsbeschleun.igern, lösungsmittelunlöslich gemacht werden können. Die Lösung des durch. Schmelzen vereinheitlichten Produktes in Methanol gibt auf Glas klare, festhaftende Überzüge. Erhitzt man den Film einige Stunden auf So bis 90⁰, so! geht die Löslichkeit in Methanol allmählich zurück.

Beispiel 5

ι Mol Tetra-i, 4-butylenglykol, 1 Mol Azin aus 5-Oxyvaleraldehyd und 2 MoJ Hexan-1, 6-diisocyanat werden in der dreifachen! Menge Chlorbenzol 3 Stunden unter Stickstoff auf 130⁰ erhitzt. Die fast farblose Lösung- bleibt auch in der Kälte klar.

Durch Benzin wird -eine weiße, faden ziehen de Masse gefällt, die sich in Methanol und in Methylenchlorid glatt löst. Auf Glasplatte ausgegossen, trocknet die Lösung langsam zu einem zähen. Film. Setzt man 0,3 % Bleimangannapbthenat (1 :1) zu, so wird das Antrocknen beschleunigt.

Beispiel 6

3 Mol Azin aus 5-Oxyvaleraldehyd und 4 Mol Hexan-i, 6-d.iisocyanait werden in der 2¹Machen Menge Chlorbenzol 2 Stunden unter Stickstoff auf 130° erhitzt. Die klare, warme Lösung wird dann mit 2 Mol Isahexylalkohol und wenig Chlocbenzol versetzt und noch 1 Stunde zum Sieden, erhitzt. Die beim Erkalten klar bleibende Lösung hinterläßt beim Vergießen auf Glasplatten! einen klaren, farblosen, sehr elastischen, und gut haftenden! Überzug, der schon nach 24stündigem Liegenlassen an der Luft praktisch klebefrei ist und sich in Cblorbenzol auch in, der Siedehitze nur noch unvollständig löst.

Aus der Reaktions-lösung wird das Polyurethan durch Benzinkohlenwasserstoffe als weiße, fadenziehende Masse gefällt. In vielen Lösungsmitteln, z.B. Methylenchloirid und Butanol, ist das frisch, gefällte Polyurethan leicht löslich.

Anstatt mit Isohexylalkohol können die überschüssigen Isoeyanatgruppen auch mit Allylalkohol, Acrylsäure-^-oxyäthylamid, Sorbinsäure oder Leinölfettsäure umgesetzt werden.

Beispiel 7

Man löst 3 Mol Azin aus 5-Oxyvaleraldehyd und Mol Butan-i, 4-diisocyana,t in der doppelten Menge Tetraehloräthylen, erhitzt 2 Stunden zum Kochen, gibt dann 2 Mol Dodecylisocyanat nach und kocht weitere 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt eignet sich zum Überziehen von Metallflächen. Durch Erhitzen auf 60 bis 90⁰ verlieren die Überzüge ihre: Löslichkeit in den üblichen; Lösungsmitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole, die einen Aldazin- oder Ketazinrest im Molekül enthalten, mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Umsetzungsteilnehmern, die mindestens zwei, Isocyanaten gegenüber reaktionsfähige Gruppen aufweisen..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche, mit Isocyanaten reaktionsfähige Stoffe solche aliphatische Verbindungen, verwendet, die noch leicht umsetzungsfähige Mehrfachbindungen im Molekül enthalten.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens, anteilig Äthergruppen im Molekül enthaltende Ausgangsstoffe' verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Antioxygenen durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, die noch ungesättigte CC-Bindungen, insbesondere end stand ige ungesättigte Reste, enthalten..