DE929322C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 23. JUNI 1955
K UOOs IVc j Sy c
(Ges. v. 15.7. 1951)
Fs wurde gefunden, dal.! man neuartige Polyureihanverbindungen erhält, wenn man Glykole,
welche eine Aldazin- oder Ketazingruppe enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen
Stoßen, die zwei oder mehr gegen Isocyanate reaktionsfähige Gruppen (Hydroxylgruppen, SuIfhydrylgruppen.
Aminogruppen oder Carboxylgruppen) besitzen, mit zwei- oder mehrwertigen
Isocyanaten zur Umsetzung bringt. Je nach, der Wahl der Ausgangsstoffe erhält man zunächst
zweidimensionale. wenigstens vorübergehend lösliche Polymere oder von vornherein dreidimensionale
vernetzte Gebilde. Im letzteren Fall wird die Reaktion vorzugsweise an bereits verformten
Ausgangsstoffen hochmolekularer Xatur oder in Verbindung mit einer Formgebung, z. B. mit der
Herstellung von Imprägnierungen oder von Überzügen aus Metallflächen, Zement, Textilien, Papier
zur Ausführung gebracht.
Für das \Terfahren kommen beispielsweise die
Azine folgender Oxycarbonylverbindungen in Frage: 4-Oxybutyraldehyd, 5-Oxyvaleraldehyd,
9-Oxynonylaldehvd, 3-Acetopropylalkoliol. iO-Acetodecylalkoliol,
4 - (ß - Oxyäthoxy) - benzaldehyd, ι i-Ketododecaiisäure-s'-oxya.mylamid, 12 -Ketostearinsäure-5'-oxyamyla.mid.
Zur Umsetzung mit diesen Azinen geeignete Isocyanate sind beispielsweise die folgenden: Butan-I,
4-diisocyanat. Hexan-1, 6-diisocyanat, Octani,
8-diisocyanat, DipropyIäther-3, 3'-diisocyanat,
Dipropylsiulfid-3, s'-diisoeyamait, Benzol-1, 3-diisocyanat,
i-Methylbenzol-2,4-diisocyainat, Dicyclohexylmethan
- 4, 4'- diisocyanate 3, 3'- Dimethoxydiphenyl-4, 4'-diisocyan,at, Benzol-i, 3, 5-triisocyanat,
Diisocyanate von linearpolymerem Bau, bekanntermaßen: erhältlich, durch Umsetzen von GIykoleix,
Aminoalkoholen oder Diaminen mit überschüssigem Diisocyanat, z. B. Diisocyanatgemische
ans 4 Mol Hexan-i, 6-diisoeyanat und 3 Mol 3-Metliylhexan-i, 6-diol, 5 - Methylamino - pentanol-i,
N-Buty !hexamethylendiamin oder N-Dodecylhexamethylendiamin.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben, den.
Glykolen mit Azingruppen anteilig, gegebenenfalls überwiegend andere Stoffe zu verwenden, die zwei
oder mehr. Isocyanaten gegenüber reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl-, Sulfhydryl-,
Carboxyl- oder Aminogruppen, enthalten, z. B.
Di- und Polyo'xyverbindungen, Aminoalkohole, Di-
und Polyamine, Mercaptane, Aminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren.
Beispiele für solche Stoffe sind 1,4-Butandiol,
i, 4-Bu.ten-2-diol-(i, 4), 1, 6-Hexandiol, 3-Methylhexan-1,
6-diol, i, io-Decandiol, Butin-2-diol-(1,4),
Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dii,
4-butylenglykoil, Tetra-1, 4-butylenglykol, Tliiodiglykol,
Sebacinyl-bis-fs-aminopentanol-i), Adipinyl-bis-(6-aminohexanol-i),
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Monoglvceride
gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, insbesondere mehrfach ungesättigter Fettsäuren,
beispielsweise der Linolsäure, Ricinensäure, des Leinölfettsäuregemisches, Aminoäthanol, 5-Aminopentanol-(i),
6-Aminohexanol-(i), 1,4-Diaminobutan, N - Butyl -1, 6 - diaminohexan, 3 - Methy 1-1,6-diaminohexan,
i, i2-Diaminooictadecaii, 3,3'-Diaminodipropyläther,
Di-i, 3-propylentriamin, Dihexamethylentrianiin,
/j-Methyladipinsäure, Azelainsäure:, 12-Aminoundeeansäure, 12-Aminostearinsäure,
11 - Oxyundecansäure, 12-Oxysteairinsäure,
Hexan-1, 6-dimercaptan.
An Stelle dieser verhältnismäßig niedrigmolekularen und einheitlichen. Stoffe können auch-hochmolekulare
Verbindungen eingesetzt werden, z. B. linearpolymere bifunktionelle Verbindungen, wie
Polyäthylenoxyde und Poly-i, 4-butyletioxyde mit
Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Ämino- oder Carboxylgruppen
an beiden Enden, lineare Polyester, insbesondere solche, die überwiegend oder ausschließ-Hch
Hydroxylgruppen, an beiden Enden, tragen, z. B. Polyester aus Adipinsäure oder Sebacinsäure
und überschüssigem Butan,-1, 4-diod oder Hexani,
6-diol, lineare PoJyamidverbindung'en (PoIyesterverbindungen
O'der Polyurethane:) mit endständigen
Hydroxyl- oder Aminogruppen, z. B. das Kondensationsprodukt aus 50 Teilen ε-Caprolactam,
20 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 30 Teilen adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan,
hergestellt in. Gegenwart von V20 Mol 6-Aminohexanol-i, bezogen auf 1 Grammatom
Stickstoff, Polyamid, aus Oxalsäurediäth.ylester und überschüssigem 1, 12-Diaminooctadecan., Polyurethan
aus 10 Mol i, 6-Diisocyanat, 5 MolHexand.iol-1,6,
7 Mol Diäthylenglykol, ferner polyfunktionelle Stoffe, wie Novolake, Polyglycid, hydroxylhaltige
Polyvinylacetate und Polyvinylaceta.le, Alkydharze, deren freie Endgruppen vorwiegend
a,us Hydroxylgruppen; bestehen.
Die Umsetzungen werden in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Erwärmen
auf Temperaturen etwa zwischen 50 und 150"
durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind. z. B. Dioxan, Dimethylendioxan, Anisol, Toluol, Chlorbenzol,
Pyridin, Dimethylformamid. In vielen Fällen sind auch niedrigersiedende Lösungsmittel, z.B.
Methylenchloirid, Äthylenchlorid, Tetrahydrofuran, sehr brauchbar, gegebenenfalls muß aber dann
unter Druck gearbeitet werden, damit die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht werden kann.
Bei Verwendung von polyfunktionellen Reaktionskomponenten löst man die Teilnehmer bei niedriger
Temperatur, verformt die Lösung z. B. a,uf Filme: oder Überzüge und erwärmt dann auf Reaktions.temperatur.
Manche der nach dem Verfahren hergestellten 8g
lineargebaiUten und löslichen Stoffe, insbesondere
die aus Glykolen mit aliphatisch gebundenen AIdazin-
oder Ketazingruppen neigen unter dem Einfluß von Sauerstoff zur Vernetzung. Mitunter kann
schon während der Reaktion, Gelatinierung ein- go
treten. Dies läßt sich vermeiden, wenn man peroxydfreie Lösungsmittel verwendet oder Antioxygene,
z. B. Phenole, wie Hydrochinon, Thymol, ot- oder /J-Naphthol, Mercaptane oder Thioäther, zusetzt.
Sind Änitioxygene nur in. mäßiger Menge zugegen bzw. ins Molekül eingebaut, so>
zeigen, die Enderzeugnisse bei genügender Anzahl von, aliphatischen
Azingruppen immer noch die wertvolle Eigenschaft, nach dem Aufstreichen auf Unterlagen
unter Umständen schon, beim Liegenlassen, an der Luft allmählich lösungsmittelunlöslich zu
werden. Durch Erwärmen auf mäßige Temperatur, z. B. 40 bis i20=, kann dieser Vorgang begünstigt
oder ausgelöst werden. In gleicher Richtung wirken die üblichen Oxydationsbeschleuniger, z. B.
Bleimang'annaphthen.at, Cobaltlinoleat und Gemische
von metallhaltigen Trocknern mit organischen Beschleunigern, z. B. Nitroianiline, Benzaldehyd
und Menthol. Besonders gute Trocknungseigenschaften weisen diejenigen Stoffe auf. die no
noch Ätherbrücken oder Acetalbrücken im Molekül enthalten;, z. B. Produkte, die unter anteiliger Verwendung
von Polyäthylenglykolen oder Dioxyacetalen aufgebaut sind, ferner Stoffe, die noch leicht
reaktionsfähige, ungesättigte Reste, z. B. Reste der ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkohole
oider Fettsäuren enthalten. Beispiele hierfür sind Podyurethanverbindungen, in, welche Mono- oder
Diglyceride mehrfach ungesättigter Fettsäuren oder ölmodifizierte Alkydharze einkondensiert sind.
Die Verfahrensprodukte sind wegen ihrer Abwandlungsfähigkeit
vielseitig verwendbar. Je nach ihrer Zusammensetzung, Löslichkeit und Trocknungsvermögen
eignen sie sich gegebenenfalls in Verbindung mit anderen filmbildenden Stoffen,
Harzen und Weichmachern zur Herstellung von
schützenden oder isolierenden Überzügen auf
Textilien, metallischen Unterlagen, z. B. Blechen oder Drähten, Papieren oder Papiergarnen oder
als Weichmacher für Superpolymere. Manche der in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen
und an der Luft rasch trocknenden Verfahrensprodukte eignen sich als Schlichtemittel.
Besonders geeignet sind hier verzweigte Stoffe von noch relativ niedrigem Molekulargewicht, z. B. die
ίο löslichen Umsetzungsprodukte, die man erhält,
wenn man Trimethylolpropan zunächst mit einem
Überschuß an Hexan-1.6-diisocyanat umsetzt,
dann eine Mischung aus Azin des Oxyvaleraldehyds und Hexandiisocyanat nachfügt und
schließlich die noch überschüssigen Isocyanatreste mit Isohexylalkohol in endständige Urethangruppen
verwandelt. Einzelne Produkte mit beson- j ders hohem Molekulargewicht lassen sich auch zu
reckbaren Fasern verarbeiten.
Hervorzuheben ist noch, daß das Verfahren nicht beschränkt ist auf die Gewinnung sehr hochmolekularer,
insbesondere superpolymerer Stoffe. Selbst Produkte, die im Durchschnitt beispielsweise
nur zweimal den Azhirest in der Kette aufweisen,
können auf Grund ihrer Troeknungseigenschaften wertvoll sein, besonders wenn zusätzlich
noch ungesättigte CC-ßindungen vorhanden sind, z. JJ. endständige Reste des Allylalkohol, der
Acrylsäure oder des Sorbinsäureoxyäthylesters.
Beispiel τ
Pine Lösung von einem Mol des Aldazins aus ι
5-üxyvaleraldehyd (aus Methanol farblose un- j
regelmäßige Blättchen vom Schmelzpunkt 67 bis CiS '1 und einem Mol Hexan-1. 6-diisocyanat in. der
dreifachen "Menge Chlorbenzol wird 21SStUUdCn |
unter Stickstoff auf 13ο1 erhitzt. Man erhält eine j
niedrigviskose, fast farblose Lösung, die sich mit Alkoholen in jedem Verhältnis verdünnen läßt. Auf
Glasplatten ausgegossen, trocknet sie zu einem klaren, elastischen Film, der beim Stehen, an der
Luft schon nach 1 Tag in Chlorbenzol und in niederen Alkoholen oder Gemischen aus beiden
sich nicht mehr löst, sondern nur noch quillt. Der
verhältnismäßig weiche I7ilm wird durch dreistündiges Erhitzen auf 6o: wesentlich härter und ist i
dann mit dem Fingernagel nicht mehr ritzbar. Gleichzeitig nimmt die Lösimgsmittelbeständigkeit ■
zu. Jn heißem Kresol löste sich auch der erhitzte i Film noch auf. wahrscheinlich unter »Kresolyse".
Läßt man die Chlorbenzollösung bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt stehen, so koaguliert
sie nach 2 bis 3 Tagen zu einem steifen, elastischen, klaren Gel. Im Anfaiigsstadium der !Coagulation
kann durch Zusatz von Alkohol die Homogenität der Lösung wiederhergestellt werden.
Setzt man bei der Kondensation 0.5 bis ι υ,ο i
Hydrochinon, bezogen auf die beiden Reaktions- j teilnehmer, zu. so wird die Koagulation wesentlich '
verzögert.
Durch Zugabe von Trockenstoffen, wie ßleimangaiinaphthenat
oder Cobaltlinoleat, wird die Härtung der Filme wesentlich beschleunigt.
ι Mol ßutandiol, ι Mol des Aldazins aus 5-Oxyvaleraldehyd
und 2 AJoI Hexan-i, 6-diisocyanat wurden in der vierfachen AIenge: Chlorbenzol gelöst
und unter Sauerstoffaiusschluß 2V2 Stunden auf 130- erhitzt. J3ie in der Hitze noch homogene
Lösung setzte beim Erkalten eine zähe, gequollene Alasse a,b, die durch Behandlung mit Aceton, in
krümelige Form gebracht werden konnte. Das erhaltene Polyurethan verflüssigt sich zwischen 125
und 150- zu einer zähen, thermoplastischen
Schmelze, die bei Vermeidung von Überhitzung sich zu Fäden und Folien ausziehen läßt. Die Fäden
lassen sich durch Recken, orientieren. Die Substanz ist in Methanol, AJethylenchlorid und Chlorbenzol
nur quellbar. Kresol und Ameisensäure lösen in der Kälte.
Bei einem in gleicher Weise ohne Hydrochinonzusatz hergestellten Präparat trat schon während
des Erhitzens Koagulation ein. Infolge weitergehender \Ternetzung schmolz diese Substanz erst
bei 210- und zersetzte sich bei etwa 2550. Durch
Umfallen aus konzentrierter Ameisensäure mit Wasser stieg der Schmelzpunkt auf 240'-.
ι Mol Azin. aus 3-Acetopropylalkohol (gelbliches,
nicht destillierbares öl) und 1 Mol Hexan-i. 6-diisocyanat
wurden in 3 Teilen Chlorbenzol zusamniengegeben. wobei der Ansatz sich gelinde erwärmte.
Die leicht trübe gewordene Lösung wurde dann 21 2 Stunden aiif 130- erhitzt, währenddessen
sich das Reaktionsprodukt allmählich abschied. Xach dem Abgießen des Chlorbenzols wurde
gründlich mit Aceton durchgearbeitet. Die so gewonnene bräunliche, krümelige Masse löste sich
nach dem Trocknen in. Kresol nur in der Hitze zu einer beim Abkühlen, zähen Lösung. Beim
Lösungsvorgang wurden offenbar bereits eingetretene Vernetzungen gelöst, denn nach dem Lnifällen
mit Aceton war das Polyurethan auch in kaltem Kresol löslich. Das nicht umgefällte Präparat
schmalz bei etwa 205" unter Zersetzung.
B e i spiel 4
Eine Lösung von 2 Mol 3-Methylhexandiol-(i, 6) no
und 3 Mol Hexan-1, 6-diisocyanat in, der dreifachen Menge Chlorbenzol wird 1 Stunde auf 130- erwärmt.
Dann setzt man 1 Mol Azin des 5-Oxyvaleraldehyds
und 0,50Ai Hydrochinon, bezogen auf die
Summe der polyurethanbildenden Stoffe, hinzu und erhitzt im Stickstoffstrom weitere 2 Stunden
auf 130". Beim Erkalten scheidet die farblose Lösung eine zähe, weiße Gallerte a.b. die beim
Durchreiben mit Benzin krümelig wird und dann abfiltriert werden kann.
Das Polyurethan (Fp. 75 bis Soc) löst sich
leicht in Methyleiiclilorid, dann in Gemischen aus
.Methylenchlorid und Alkoholen. Methanol löst auch allein in der Jvälte, Butanol erst in der Wärme.
Die Schmelze läßt sich zu reckbaren. Fäden verspinnen, die durch Erhitzen, besonders in Gegen-
wart von, Trocknungsbeschleun.igern, lösungsmittelunlöslich
gemacht werden können. Die Lösung des durch. Schmelzen vereinheitlichten Produktes in
Methanol gibt auf Glas klare, festhaftende Überzüge. Erhitzt man den Film einige Stunden auf
So bis 900, so! geht die Löslichkeit in Methanol
allmählich zurück.
ι Mol Tetra-i, 4-butylenglykol, 1 Mol Azin aus
5-Oxyvaleraldehyd und 2 MoJ Hexan-1, 6-diisocyanat
werden in der dreifachen! Menge Chlorbenzol 3 Stunden unter Stickstoff auf 1300 erhitzt. Die
fast farblose Lösung- bleibt auch in der Kälte klar.
Durch Benzin wird -eine weiße, faden ziehen de
Masse gefällt, die sich in Methanol und in Methylenchlorid glatt löst. Auf Glasplatte ausgegossen,
trocknet die Lösung langsam zu einem zähen. Film. Setzt man 0,3 % Bleimangannapbthenat
(1 :1) zu, so wird das Antrocknen beschleunigt.
3 Mol Azin aus 5-Oxyvaleraldehyd und 4 Mol Hexan-i, 6-d.iisocyanait werden in der 21Machen
Menge Chlorbenzol 2 Stunden unter Stickstoff auf 130° erhitzt. Die klare, warme Lösung wird dann
mit 2 Mol Isahexylalkohol und wenig Chlocbenzol versetzt und noch 1 Stunde zum Sieden, erhitzt. Die
beim Erkalten klar bleibende Lösung hinterläßt beim Vergießen auf Glasplatten! einen klaren, farblosen,
sehr elastischen, und gut haftenden! Überzug, der schon nach 24stündigem Liegenlassen an der
Luft praktisch klebefrei ist und sich in Cblorbenzol
auch in, der Siedehitze nur noch unvollständig löst.
Aus der Reaktions-lösung wird das Polyurethan
durch Benzinkohlenwasserstoffe als weiße, fadenziehende Masse gefällt. In vielen Lösungsmitteln,
z.B. Methylenchloirid und Butanol, ist das frisch, gefällte Polyurethan leicht löslich.
Anstatt mit Isohexylalkohol können die überschüssigen
Isoeyanatgruppen auch mit Allylalkohol,
Acrylsäure-^-oxyäthylamid, Sorbinsäure oder Leinölfettsäure
umgesetzt werden.
Man löst 3 Mol Azin aus 5-Oxyvaleraldehyd und Mol Butan-i, 4-diisocyana,t in der doppelten
Menge Tetraehloräthylen, erhitzt 2 Stunden zum Kochen, gibt dann 2 Mol Dodecylisocyanat nach
und kocht weitere 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt eignet sich zum Überziehen von Metallflächen.
Durch Erhitzen auf 60 bis 900 verlieren die Überzüge ihre: Löslichkeit in den üblichen; Lösungsmitteln.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole, die einen Aldazin- oder Ketazinrest im
Molekül enthalten, mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls
unter Zusatz von anderen Umsetzungsteilnehmern, die mindestens zwei, Isocyanaten
gegenüber reaktionsfähige Gruppen aufweisen..
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als zusätzliche, mit Isocyanaten reaktionsfähige Stoffe solche aliphatische
Verbindungen, verwendet, die noch leicht umsetzungsfähige Mehrfachbindungen im Molekül
enthalten.
3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man wenigstens, anteilig Äthergruppen im Molekül enthaltende Ausgangsstoffe'
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Antioxygenen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, die noch ungesättigte CC-Bindungen,
insbesondere end stand ige ungesättigte Reste, enthalten..
© 509 316 6.
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