DE957564C - Verfahren zum Beschichten bzw. Präparieren von Trägermaterialien wie Geweben, Textilien, Folien mit Kunststoffen - Google Patents

Description

• Emulsion aufgebracht und mit vernetzend wirkenden Stoffen wie Wasser, polyfunktionellen primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie tertiären Aminen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen behandelt wird.
• Ein solches Verfahren besitzt gegenüber dem in der deutschen Patentschrift Big o86 offenbarten den .erheblichen Vorteil, daß sich bei seiner Durchführung die umständliche Vorbehandlung des Trägermaterials mit Vernetzungsmitteln erübrigt.
• Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Präparierungsmassen sind alle jene Verbindungen geeignet, die vermöge ihrer chemischen Zusammensetzung in der Lage sind, mit Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, beständige Umsetzungsprodukte zu bilden, deren charakteristisches Merkmal ein mehr oder minder großer Gehalt an freien Isocyanatgruppen ist. Diese freien Isocyanatgruppen sind zahlreichen chemischen Umsetzungen zugänglich, die im Endeffekt in jedem Fall zur Bildung eines hochmolekularen Kunststoffes führen, der dem damit behandelten Trägermaterial den jeweils gewünschten technischen Effekt verleiht.
• Als Ausgangsmaterialien, die sich für die Umsetzung mit Polyisocyanaten eignen, seien in erster Linie Polyester, Polyestenamide und Polyäthylenglykole genannt. Es können sowohl linear aufgebaute Vertreter dieser Stoffklassen mit Polyisocyanatln zur Umsetzung gebracht werden als auch solche, die Verzweigungen im Molekül enthalten. Diese sollen. jedoch nicht in so großer Zahl vorhanden sein, daß bei der Umsetzung mit den Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln unlösliche Umsetzungsprodukte erhalten werde,..
• Die genannten Polyester und Polyesteramide können aus den bekannten Aufbaukomponenten, von denen z. B. OXycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Glykole, Diamine, Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren als Hauptklassen genannt seien, hergestellt sein. Zum Zwecke der Erläuterung, nicht zur Einschränkung der möglichen Kombinationen, seien einige Vertreter dieser Stoffklassen genannt. Als Säuren sind geeignet: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebazi@ns,äure, D:ihydromucons:äure, Thiodip:ropionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tricarballylsäure, Weinsäure.
• Als Glykole kommen in Frage: Äthylenglykol, Di-, Tri- und Polyäthyleng.lykole, i,.2-Propylenglykol, i, 4-Butylenglykol, i, 6-Hexandiöl, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexantriol. Von den stickstoffhaltigen Produkten seien erwähnt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyldipropylentriamin, Piperazin, Phenylen- und Naphthylendiamine, Äthanolamin, Propanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Oxäthylanilin. Die hier nicht beanspruchte Bildung der Polyester und Polyesteramide findet durch Erhitzen der Komponenten auf erhöhte Temperaturen nach bekannten Verfahren statt. Je nach der Art und der Menge der eingesetzten Reaktionspartner entstehen Polyester oder Polyesteramide mit unterschiedlichem durchschnittlichen Molekulargewicht und verschiedenen Endgruppen. Letztere können Hydroxyl-, Carboxyl- oder auch Aminogruppen sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch bei den Polykondensationen einen überschuß an Glykolen, so daß die resultierenden Endprodukte Hydroxylendgruppen enthalten. Die genannten Polyglykoläther können durch Polymerisation von Alkylenoxyden z. B. Äthylenoxyd oder durch Anlagerung von Alkylenoxyden an polyfunktionelle Alkohole wieÄthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. erhalten sein. Sie zeichnen sich sämtlich durch Hydroxylendgruppen aus und sind bi- oder polyfunktioneller Natur.
• Zur Umsetzung mit den vorgeschriebenen Polyestern, Polyesteramiden und Polyglykoläthern eignen sich sowohl Diisocyanate als auch Polyisoc)-anate oder Gemische derselben. Als Diisocyanate seien genannt Hexamethylendiisocyanat, ToluyIendiisocyanate,Tetramethylend-iisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Phenylerndiisocyanabe, i-Isopropyl-2, 4-Benzoldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat. Als Polyisocyanate kommen in Frage Diphenyl-4, 2, 4'-Triisocyanat sowie die Addukte aus Diisocyanaten und einem Unterschuß an Polyalkohol. An Stelle dieser freien Isocyanate können auch solche Derivate Verwendung finden, die bei erhöhter Temperatur wie Polyisocyanate reagieren.
• Die Umsetzung der Polyester, Polyesteramide und Polyglykoläther einerseits mit den Polyisocy anaten andererseits zu den lagerbeständigen isocyanathaltigen Präparierungsmassen für Trägerstoffe geschieht in bekannter Weise durch einfaches Erhitzen der Reaktionspartner. Die Menge des Polyisocyanats ist dabei so zu bemessen, daß in jedem Falle die Isocyanatgruppen im überschuß über die reaktionsfähigen Endgruppen der Gegenkomponenten zum Einsatz gelangen. Nur dadurch ist die Gewähr gegeben, daß isocyanathaltige Umsetzungsprodukte, die zu weiteren. aufbauenden Reaktionen befähigt sind, erhalten werden. Häufig ist bei der Isocyanatumsetzung die zusätzliche Anwendung von sauren oder säurebildenden Zusatzstoffen wie Halogenwasserstoffsäuren, Säurechloriden von alipbatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbönsäu.ren oder Butadiensulfon von Vorteil für den Reaktionsablauf bzw. für die Lagerbeständigkeit der Endprodukte. Bei der Herstellung von Polyglykolätherisocyanaten ist dies sogar eine nicht zu umgehende Voraussetzung, da anderenfalls Vernetzungsreaktionen zu unlöslichen und damit unbrauchbaren Umsetzungsprodukten führen. Die isocyanathaltigen Endprodukte können je nach :der Art der verwendeten Ausgangsmat;-rialien feste oder wachsartige Massen oder viskose Flüssigkeiten darstellen. Für die Anwendung werden dieselben gegebenenfalls durch organische Lösungsmittel, die praktisch wasserfrei sein sollen und vorzugsweise keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten sollen, auf die jeweils gewünschte Einstellung gebracht. Für die Herstellung von Trägerstoffen .mit den oben beschriebenen Polyesterisocyanaten, Polyesteramidisocyanaten und Polyglykolätherisocyanaten oder Gemischen derselben können zahlreiche Wege bieschritten werden, welche alle das Ziel verfolgen, durch eine aufbauende Reaktion aus den relativ niiedrigmoleku.laren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Präparierungsmassen, die noch keinen Kunststoffcharakter aufweisen, hochmolekulare Endprodukte mit solchen Eigenschaften auf den Trägermaterialien herzustellen (Polyurethanharzbildung).
• Zur Erzielung dieser aufbauenden Reaktion ist aber die Zuführung einer weiteren vernetzend wirkenden Reaktionskomponente zu der isocyanta.thaltigen Grundkomponente zweckmäßig, obwohl durch. die Luftfeuchtigkeit allmählich auch die verfestigende Vernetzung von allein eintritt. Als Komponenten dieser Art haben sich Wasser und polyfunktionelle primäre und sekundäre aliphatische undaromatische Amine,@vorzugsweiseÄthylendiamin, bewährt. Die Mengen der erforderlichen Zusatzstoffe sind in der Regel außerordentlich klein. So, werden z. B. zur Abbindung von ioo g einer Präparierungsmasse mit 3 °/o NCO-Gehalt nur etwa o,5 g Wasser benötigt. Dieses setzt sich mit den freien Isocyanatgruppeai in bekannter Weise unter Ausbildung von disubstituierten Harnstoffen, um, die ihrerseits in der Lage sind, mit einer weiteren Isocyanatgruppe zu reagieren, so eine Vernetzung zu einem unlöslichen Kunststoff herbeüführend. Bei der Durchführung dieser Arbeitsweise kann man das präparierte Trägermaterial einfach an der Luft liegenlassen. Die in dieser immer vorhnndene Feuchtigkeit genügt vollauf, um eine Abbindung der Masse zu erzielen. Selbstverständlich kann das präparierte Material auch durch eine Hänge geführt werden, die mit Feuchtigkeit gesättigte Luft enthält. Durch die zusätzliche Anwendung von erhöhten Temperaturen, und bzw. oder von Beschleunigern wie z. B. tertiären Aminen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen läßt sich eine wesentliche Beschleunigung des Abbindevorganges erzielen. Auf diese Weise ist es möglich, die Vernetzung einer an sich träge reagierenden Masse, die normalerweise für eine technische Verwendung ausscheiden würde, derart zu beschleunigen, daß dieselbe in technisch annehmbaren Zeiten verarbeitet- werden kann. Die Beschleuniger können, @dabei entweder kurz vor der Verarbeitung der Masse in diese hineingebracht werden, oder man läßt dieselben, sofern diese keinen zu hohen Siedepunkt haben, in Dampfform .auf das präparierte Trägermaterial einwirken. Wiederum zur Erläuterung, nicht zur Einengung der als Beschleuniger geeigneten Stoffe, seien genannt: Hexahydrodimethylanilin, Dimethylpiperazin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, Alkylpyrroliidin-e, Trial'kylami.ne, Zinkstearat, Eisenacetylacetonat, Natriumphenolat.
• Für die Abbindung mit Wasser, beispielsweise aus der Feuchtigkeit der Luft, besonders geeignete Massen sind solche, die in ihrem Polyesterverband ein tertiäres Amin einkondensiert enthalten. Dies ist beispielsweise unschwer durch die Mitverwen-Ilung-- von N-Methyldiäthanolamin bei der Polykondensation zu einem Polyester oder von 1\T-Methyldipropylentriamin bei der Polykondensation zu einem Polyesteramid zu erreichen.
• Besondere technische Vorteile ergeben sich durch die Verwendung von Diaminen als Vernetzer. Wie bei der Anwendung von Wasser werden auch hierbei disubstituierte Harnstoffe mit der Fähigkeit zur weiteren Vernetzung gebildet. Vorteilhafterweise gelangen die Diamine in Gasform oder als Nebel zur Anwendung, sie können aber auch aus einer Lösung heraus mit den Polyester-Polyisocyanat-Kombinationen zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einem Amin geht mit einer außerordentlich großen Geschwindigkeit vor sich. Aus dieseni Grunde ist es auch möglich, ein mit einer vorbeschrizbenen Präparierungsmasse behandeltes Trägermaterial nach der Durchführung durch eine Gasatmosphäre, beispielsweise eine solche aus Äthylendiamin, sofort auf der Docke aufzuwickeln, ohne ein Aneinanderkleben der behandelten Bahnen durch nichtabgebundene Masse befürchten zu müssen. Da es sich bei dieser Arbeitsweise in gleicher Weise wie bei der Vernetzung mit Wasser um eine Oberflächenreaktion handelt, ist es empfehlenswert, die Präparierungsmassen in nicht zu dicken Schichten auf die Trägermaterialien aufzubringen, da anderenfalls die völlige 4bbindung längere Zeit in Anspruch nimmt. Für diese Arbeitsweise sind außer dem oben bereits genannten Äthylendiamin beispielsweise noch Propylen-, Tetramethylen-, Hexarnethylen.diamiri, N-Methyldipropylentriamin oder Diaminopropyläther geeignet.
• Wasser vorzugsweise in Gasform vermag, wie beschrieb-en, die isocyanathaltgen, Präparierungsmassen in unlösliche Kunststoffe zu verwandeln. Trotz dieser Tatsache ist es aber auch möglich, wäßrige isocyanathaltige Emulsionen aus den Präparierungsmassen unter Mitverwendung von E mulgatoren herzustellen und diese in gleicher Weise, wie bereits geschildert, zu verarbeiten. Diese Möglichkeit eröffnet weitere wichtige Anwendungsgebiete im Präparieren von Trägermaterialien beispielsweise auf dem Gebiet der Papierveredlung.
• Zur Erzielung besonderer Effekte können die Massen auch mit anorganischen oder organischen Füllstoffen, Farbstoffen, Flammschutzmitteln u. dgl. verarbeitet werden. Man bedient sich dabei zweckmäßig solcher, die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen enthalten oder die stark basisch reagieren. Dieselben sollen auch möglichst kein Wasser enthalten. In jedem Fall empfiehlt sich aber nach dem Vermischen der Massen mit den Zusatzstoffen alsbaldige Verarbeitung, da die Lagerbeständigkeit solcher Mischungen begrenzt ist.
• Die technischen Möglichkeiten der vorstehend beschriebenen Verfahren sind außerordentlich zahlreich. So lassen sich einseitige oder beidseitige Beschichtungen .»von Trägermaterialien herstellen. Bei Verwendung von Textilien als Trägermaterial können aus den so präpariertem. Geweben. Regenmantelstoffe, Zeltplanen. oder ganz. allgemein wasserdichte Gewebe gewonnen werden. Mit Vorteil können auch Dublierungen von Trägermaterial vorgenommen werden mit dem Ziele der Herstellung von z. B. Autoverdeckstoffen, Faltboothäuten, Schichtholz, Schichtpapier. Durch Dublieren von Spaltleder lassen sich ferner Lederveredelungsprodukte mit gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich verbesserten. Eigenschaften. gewinnen. Die Trägermaterialien brauchen keineswegs als geschlossene Bahnen, vorzuliegen. So können. z. B. wertvolle Veredlungsprodukte erhalten werden; indem man Korkschrot mit den Massen, präpariert und alsdann durch Pressen in Blockform bringt. Nach dem Abbindevorgang können aus den so gewonnenen kompakten Blöcken Preßkorkplatten z. B. in Gestalt einer Schuhsohle bzw. Einlegesohlen für Schuhe geschnitten werden. Mit Beschleuniger versetzte Präparierungsmassen oder solche, die einen Beschleuniger einkondensiert enthalten., lassen sich mit Vorteil auch als Bindemittel zum Velourieren von Trägermaterialien verwenden. Der Abbindevorgang kann in diesem Spezialfall noch dadurch beschleunigt werden, daB man das zum Velourieren vorgesehene Material beispielsweise Textilfäserchen oder Holzmehl zuvor mit einem Beschleuniger, vorzugsweise einem solchen, der bei Raumtemperatur fest ist, belädt.
• Ein für diese Zwecke geeigneter Beschleuniger ist z. B. das doppelseitige Urethan aus N-Methyldiäthanolamin und Phenylisocyanat, welches leicht aus den Komponenten als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 82° gewonnen werden, kann.
• Beispiel 1 Ein Popelinemantelstoff, der in Schuß und Kette aus Baumwollgarn besteht, wird einseitig auf der Luftrakel mit einer Streichmasse beschichtet, die wie folgt hergestellt wird: ioo Teile eines Polyesters aus . Adipinsäure, Diäthylenglykol und N-Methyldiäthanolami.n mit der Säurezahl2 und der OH-Zahl 55 werden mit 13 Teilen Toduylendiisocyanat zur Reaktion gebracht und zur Stabilisierung der Masse mit o,1 0/0 Isophthalylchlorid versetzt und sodann reit Benzol auf 85 Q/o Festgehalt eingestellt. Der N C 0-Gehalt der Masse beträgt 2,5 0/0. Man gibt im ganzen zwei Aufstriche, wobei die Ware nach jedem Aufstrich kurz vorgetrocknet und sodann mit Äthylendiamingas kurz nachbehandelt wird. Man erhält durch, die Beschichtung eine wasserdichte Imprägnierung des Popelinegewebes.
• Beispiel 2 Man behandelt ein schweres Zeltbahngewebe aus Baumwolle durch Eintauchen und Abquetschen mit folgender Imprägniermasse: 30o Teile eines Polyesternsocyanates, hergestellt aus einem Adipin.-säurediäthylenglykolpolyester mit einer Hydroxylzahl von 55 und einer Säurezahl von 45 und 13% Toluylendiisocyanat (mit Benzol auf 85% eingestellt), 30o Teile Antimontrioxyd, Zoo Teile Hexachlordiphenyl, 15o Teile anorganischer Füllstoff bzw. anorganischer Farbstoff, 30o Teile eines Gemisches aus 5o0/9 Methylenchlorid und 50% Äthylacetat.
• Nach der Imprägnierung wird die Ware zur Verdunstung der organischen Lösungsmittel bei 8o bis ioo° getrocknet und anschließend in einer Äthylendiamingasa.tmosphäre nachbehandelt. Durch diese Imprägnierung wird der Zeltbahnstoff gleichzeitig wasserdicht und flammsicher ausgerüstet.
• Beispiel 3 ioo Teile eines aus 13I4 Teilen Adipinsäure, 848 Teilen. Diäthylenglykol und 238 Teilen N -Methyldiäthanolamin durch azeotrope Veresterung mit Benzol als Schleppmittel gewonnenen Polyesters mit der Säurezahl 1,8 und der Hydroxylzahl 55 wird mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat zu einem Polyesterisocyanat mit 2,6% N C O-Gehalt umgesetzt. Die so erhaltene Präparierungsmasse wird alsdann mit o,i_% Isophthalylchlorid stabilisiert und mit Benzol auf 80% Festsubstanzgehalt eingestellt. Wenn man mit dieser Masse Korkschrot präpariert, diesen alsdann unter Druck in eine Form bringt, so erhält man nach etwa q. Stunden Verweilzeit bei Raumtemperatur ein der Form entsprechendes festgefügtes PreBstück, welches durch spanabhebende Werkzeuge oder durch Sägen in. beliebiger Weise weiterverarbeitet werden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Beschichten bzw. Präparieren von Trägermaterialien. wie . Geweben, Textilien, Folien mit freie Isoeyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyglykolätliern mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form einer Lösung oder Emulsion aufgebracht und mit vernetzend wirkenden Stoffen wie Wasser, polyfunktionellen primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie tertiären Aminen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die vernetzend wirkenden Stoffe nachträglich z. B. in Lösung oder Dampfform zur Einwirkung gebracht werden.