DE952940C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956

F 13353 IVb 139b

Die Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Polyestern mit Diaminen ist bereits bekannt (Deutsches Patent 838 826 vom 24. 2. 1949).

D ie Ausführung dieses Verfahrens kann entweder so erfolgen, daß der isocyanatgruppenhaltige Polyester mit den Diaminen zur Reaktion gebracht wird, wobei die Umsetzungsverhältnisse so gewählt sind, daß weniger Diamin angewendet wird, als den freien Isocyanatgruppen der Polyester entspricht.

Eine weitere Ausführungsform, welche gestattet, die Reaktion in zeitlich voneinander getrennten Stufen durchzuführen, was für die Verarbeitung wesentlich ist, besteht darin, daß man mehr Diamin verwendet als die Isocyanatgruppen der Polyester erfordern und in einem späteren Stadium der Reaktion nach weiteres Diisocyanat hinzugibt.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die noch nicht verformten und unvernetzten Zwischenprodukte, in welche das für die Endvernetzung erforderliche Diisocyanat eingemischt ist, nur sehr kurze Zeit (meist weniger als 1 Stunde) lagerfähig sind, da die freien NCO-Gruppen bereits in der Kälte mit den Aminogruppen reagieren. Auf diese Weise vernetzt der Polyester teilweise schon auf der Mischwalze in der Kälte bzw. beim Verformen in der Schneckenpresse, Spritzdüse usw. In ahn-

Hoher, wenn auch etwas abgeschwächter Form, machen sich die gleichen Erscheinungen bei PoIyesterisöcyanaten, bei denen Diole als Vernetzer gebraucht werden, bemerkbar. Versucht man diesem schnellen Vernetzen dadurch zu begegnen, daß man die Reaktionsbereitschaft zwischen Diisocyanat und Diamin stark abschwächt, indem man von extrem schwach basischen Diaminen, wie z. B. 4,4-D1-aminodiphenylsulfon, Benzidinsulfon, 2-Nitroi, 4-phenylendiamin und langsam reagierenden Isocyanaten, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise 1,6-Hexandiisocyanat, Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, ausgeht, so erhält man blasige Formkörper, die schlechte Materialeigenschaften besitzen und sich deshalb, für einen .technischen Verwendungszweck nicht eignen.

Es ist ferner bekannt, das dimere Toluylendiisocyanat zu Umsetzungen mit Oxygruppen enthaltenden Polyestern heranzuziehen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die oben geschilderten Nachteile bei der Herstellung hoch·- molekularer vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen in hervorragender Weise beheben lassen, wenn man die in bekannter Weise aus" mit Diisocyanaten verlängerten Polyestern und vorwiegend aromatischen Diaminen gebildeten, noch freie Aminogruppen aufweisenden linearen Um-Setzungsprodukte mit solchen Diisocyanaten umsetzt, die die Uretdiongruppierung

,CO,

-ν;

:ν—

enthalten.

Zweckmäßig geht man hierbei von einem PoIy-■ ester aus, der mit einem Diisocyanat verlängert worden ist und der anschließend mit einem Überschuß eines Diamins umgesetzt wurde. Durch 2ostündiges Ausheizen bei ioo° erhält man ein lagerfähiges Produkt, welches in Lösungsmitteln wie Glykolmonomethylätheracetat einwandfrei löslieh ist und auf der Walze auch ohne Zugabe von Hilfsstoffen oder walzenabstoßenden Mitteln einwandfrei verarbeitbar ist.

Die zweite Phase der Verarbeitung geht so vorsieh, daß man in das Zwischenprodukt ein Diisocyanat, welches einen Uretdionring besitzt, auf der Walze einmischt, und zwar in der Weise, daß das Uretdiondiisocyanat in bezug auf seine freien NCO-Gruppen im Unterschuß zur Anwendung kommt. Dieser Unterschuß muß so bemessen sein, daß bei der Öffnung des Uretdionrings in der Hitze ein Gesamtüberschuß an Diisocyanat resultiert.

Der Polyester, in dem die Uretdiondiisocyanate in der Kälte eingemischt werden, besitzt nach kurzer Zeit keine freien NCO-Gruppen mehr, da diese mit dem großen Diaminüberschuß schon in der Kälte auf der Walze reagieren. Aus diesem Grund ist er bei Raum- und mäßig erhöhter Temperatur ebenfalls unbegrenzt lagerfähig, was einen wesentlichen Vorteil in anwendungstechnischer Hinsicht darstellt. Erst zu einem beliebig zu wählenden Zeitpunkt, wenn die Produkte in der Hitze oberhalb ioo° verformt werden, wird auch der Uretdionring aufgespalten, .und es erfolgt der Vernetzungsvorgang unter Bildung eines hochwertigen elastischen Materials.

Als Diamine, welche im Überschuß dem Isocyanatgruppen enthaltenen Polyester zugesetzt werden, eignen sich zweckmäßig solche; die nicht zu stark basisch sind und dadurch nicht auf den Polyester hydrolytisch einwirken können. In Frage kommen, vor allen Dingen aromatische Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, Chlorphenylendiamine, Benzidin, 1, 5-Naphthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

An Diisocyanaten, mit welchen in der Phase der Verlängerung des Polyesters und nachträglicher Weiterverlängerung mit dem Diamin durchgeführt wird, können vor allem aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Benzidindiisocyanat verwendet werden.

Wichtig für einen linearen Aufbau der lagerfähigen Zwischenprodukte ist die Menge der freien NCO-Gruppen der Isocyanatpolyester, die beim Umsatz mit dem Diamin vorhanden ist. Vorteilhafterweise sollen bei der Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten maximal nicht mehr als 0,3 °/o freies NCO, bei der Verwendung von aromatischen Diisocyanaten nicht mehr als 0,15 bis maximal 0,25% freies NCO im Überschuß vorliegen, da bei einem größeren Überschuß beim anschließenden Ausheizen schon Vernetzungsreaktionen eintreten können.

Die Menge an Diamin soll möglichst die gleiche sein wie bei dem im deutschen Patent 838 826 beschriebenen Gießverfahren und liegt zwischen 0,6 und 0,8VoNH₂.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung zwischen Diisocyanatpolyester und Diamin erfolgt, liegt zwischen 80 bis 130⁰. An Diisocyanaten, welche eine Uretdiongruppierung enthalten, kommt in erster Linie das dimere i, 2, 4-Toluylendiisocyanat,

NCO

NCO

CH,

Fp 156⁰, ferner das dimere i-Chlor-2, 4-phenylendiisocyanat, Fp 177⁰, das dimere i-Äthyl-2, 4-phenylendiisocyanat, Fp 148⁰, das dimere i-Äthoxy-2, 4-phenylendiisocyanat, Fp 185°, in Betracht. iao

Diese dimeren Diisocyanate sind leicht und in guter Ausbeute durch Einwirkung tertiärer Basen auf die entsprechenden monomeren Diisocyanate zugänglich.

Die Vernetzung der Polyester in der Hitze kann sowohl· durch thermische Spaltung des Uretdion-

ringes in zwei monomere Diisocyanate erfolgen, wodurch der erförderliche Diisocyanatüberschuß entsteht, als auch durch eine einseitige Öffnung des Uretdions unter Bildung eines trisubstituierten Biurets.

Da die Spaltungsgeschwindigkeit des Uretdionringes von der Basizität der Diamine abhängt, lassen sich durch eine entsprechende Wahl der Diamine beliebig gewünschte Durchhärtezeiten bei der

ίο Verformung einstellen. Je stärker basisch das Diamin ist, um so schneller tritt die Vernetzung ein. Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden aus im wesentlichen· gesättigten, aliphatischen Komponenten hergestellt. Als Säuren seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol, 1, 2-Propylenglykol genannt. An Stelle von Glykol können auch andere bifunktionelle Reaktionspartner, wie Diamine und Aminoalkohole, in kleinen Mengen mit einkondensiert werden. Durch Anwendung eines geringen Überschusses von Glykol und genügend langes Erhitzen auf 100 bis 250⁰ wird dafür gesorgt, daß der PoIyester praktisch keine Säurezahl hat. Die OH-Zahl * soll möglichst zwischen 20 und 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60. Dies entspricht einem Prozentsatz von 0,6 bis 2,4, am besten 1,2 bis 1,8 °/o.
Bevor die Reaktion mit den Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden. Dies geschieht durch Erhitzen auf 100 bis 150° im Vakuum oder durch Hindurchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur.

Beispiel 1

a) 600 Teile eines Adipinsäureäthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 1, der durch Erhitzen im Vakuum auf 130⁰ entwässert wurde, werden bei 130⁰ mit 59 Teilen 1, 2, 4-T0-luylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 140⁰. Nach dem Abkühlen auf ioo° werden 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Das o-Dichlorbenzidin geht unter gutem Rühren rasch in Lösung. Die Viskosität steigt stark an. Nach etwa 10 Minuten Rührzeit wird das Produkt in eine gewachste Metallschale gegossen und 20 Stunden bei ioo° ausgeheizt. Man erhält einen gut löslichen, unbegrenzt lagerfähigen, verlängerten Polyester, der sich gut auf der Walze verarbeiten läßt.

b) Für die Herstellung des vernetzten, hochelastischen Kunststoffes werden gleich oder zu einem später gewählten Zeitpunkt auf 100 Teile des verlängerten Polyesters 6 Teile des dimeren i, 2, 4-Toluylendiisocyanats auf der Walze eingewalzt und dann V2 Stunde bei 140⁰ verpreßt.
Der nicht verpreßte, Uretdiondiisocyanat enthaltende, verlängerte Polyester läßt sich bei Temperaturen oberhalb ioo° zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. verspritzen. Mechanische Werte der verpreßten Platten:

Reißfestigkeit 321,9 kg/cm²

Bruchdehnung 655 %

Belastung bei 300 °/o Dehnung 95,0 kg/cm²

Ringstruktur 41,2 kg abs.

Elastizität 44

Einreißfestigkeit (Fächerprobe), 56,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 108,0 kg/cm

Die mechanischen Werte wurden nach 2ostündiger Lagerung bei ioo° bestimmt.

B ei s ρ i e 1 2

a) 600 Teile des entwässerten Polyesters des Beispiels ia) werden mit 54Teilen 1,2,4-Toluylendiisocyanat analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf ioo° werden 20,6Teile 1,5-Naphthylendiamin zugesetzt. Die Viskosität steigt sehr schnell an, und man erhält ein festes bröckliges Produkt, welches 20 Stunden bei ioo° ausgeheizt wird. Das ausgeheizte Produkt ist löslich in Glykolmonomethylätheracetat und gut zu einem glatten Fell auswalzbar.

b) In 100 Teile des so erhaltenen Produktes werden 6 g dimeres 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat eingewalzt und dann V2 Stunde bei 140⁰ verpreßt. Die nach 2ostündigem Ausheizen auf ioo° erhaltenen Werte sind folgende:

Reißfestigkeit 273 kg/cm²

Bruchdehnung 615 °/o

Belastung bei 300 °/o Dehnung . . 82 kg/cm²

Ringstruktur . 34 kg abs.

Elastizität 50

Einreißfestigkeit (Fächerprobe) . 56 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 104 kg/cm

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 ») werden 600 Teile des Polyesters mit 55 Teilen des technischen Isomerengemisches aus i, 2, 4- und 1, 2, 6-Toluylendiisocyanat umgesetzt und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Die nach dem Vernetzen mit 9,5 °/o dimerem 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat erhaltenen Werte sind:

Reißfestigkeit 351,0 kg/cm²

Bruchdehnung 650 %

Belastung bei 300 % Dehnung 82,0 kg/cm²

Ringstruktur 34,6 kg abs.

Elastizität 41

Einreiß festigkeit (Fächerprobe) 58,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 100,0 kg/cm

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters mit 55 Teilen eines technischen Isomerengemisches aus 1,2,4-Toluylendiisocyanat und i, 2, 6-Toluylendiisocyanat (Verhältnis 70 : 30) umgesetzt und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Die Endvernetzung wird mit 11,2% des dimeren 1 -Äthoxybenzol-2,4-diisocyanat (Fp 185⁰) durchgeführt. Es wird bei 170⁰ ver-

preßt. Die Materialwerte sind etwa gleich denen des Beispiels 3.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters mit 55 Teilen eines technischen Isomerengemisches aus i, 2,4-Toluylendiisocyanat und i, 2, 6-Toluylendiisocyanat (Verhältnis 70 :30) umgesetzt und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Die Endvernetzung erfolgt mit einem Gemisch aus 4,5 Vo des dimeren 1,2, 4-Toluylendiisocyanats und 7,3% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die Materialwerte gleichen denen des Beispiels 2.

B e i s ρ i e 1 6

Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters mit 49,7 Teilen p-Phenylendiisocyanat umgesetzt. Nach wenigen Minuten wird das Produkt zäh, und es werden bei einer Temperatur von 130⁰ 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben.

Die Endvernetzung erfolgt mit 10 % des dimeren i, 2, 4-Toluylendiisocyanats. Es wird bei 150° verpreßt. Folgende Materialwerte wurden erhalten:

^a5 Reißfestigkeit 307,8 kg/cm²

Bruchdehnung 653 %

Belastung bei 300 % Dehnung 82,0 kg/cm²

Ringstruktur 33,0 kg abs.

Elastizität 44

Einreiüfestigkeit 56,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 104,0 kg/cm

Beispiel 7

.600 Teile des Polyesters des Beispiels 1 a) werden mit 78,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von ro Minuten werden dem zähen Produkt 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugesetzt.

Die Endvernetzung erfolgt mit 10 Vo des dimeren i, 2,4-Toluylendiisocyanats. Die Materialwerte gleichen denen des Beispiels 6.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise aus mit Diisocyanaten verlängerten Polyestern und vorwiegend aromatischen Diaminen gebildeten, noch freie Aminogruppen aufweisenden linearen Umsetzungsprodukte mit solchen Diisocyanaten umsetzt, die die Uretdiongruppierung

   ,CO,

   —n:

   enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche freien N C O-Gruppen dieser Diisocyanate mit der berechneten Menge oder einem Überschuß der in den linearen Umsetzungsprodukten vorhandenen Aminogruppen zur Reaktion bringt, worauf die Masse verformt und gegebenenfalls erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endvernetzung mit Uretdionen im Gemisch mit anderen Diisocyanaten erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   »Angewandte Chemie«, 1947, S. 267, linke Spalte.

   © 609527/539 5.56 (609 688 11.56)