DE952940C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und DiaminenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956
F 13353 IVb 139b
Die Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen
Polyestern mit Diaminen ist bereits bekannt (Deutsches Patent 838 826 vom 24. 2. 1949).
D ie Ausführung dieses Verfahrens kann entweder
so erfolgen, daß der isocyanatgruppenhaltige Polyester mit den Diaminen zur Reaktion gebracht
wird, wobei die Umsetzungsverhältnisse so gewählt sind, daß weniger Diamin angewendet wird,
als den freien Isocyanatgruppen der Polyester entspricht.
Eine weitere Ausführungsform, welche gestattet, die Reaktion in zeitlich voneinander getrennten
Stufen durchzuführen, was für die Verarbeitung wesentlich ist, besteht darin, daß man mehr Diamin
verwendet als die Isocyanatgruppen der Polyester erfordern und in einem späteren Stadium der Reaktion
nach weiteres Diisocyanat hinzugibt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die noch nicht verformten und unvernetzten Zwischenprodukte,
in welche das für die Endvernetzung erforderliche Diisocyanat eingemischt ist, nur sehr
kurze Zeit (meist weniger als 1 Stunde) lagerfähig sind, da die freien NCO-Gruppen bereits in der
Kälte mit den Aminogruppen reagieren. Auf diese Weise vernetzt der Polyester teilweise schon auf
der Mischwalze in der Kälte bzw. beim Verformen in der Schneckenpresse, Spritzdüse usw. In ahn-
Hoher, wenn auch etwas abgeschwächter Form, machen sich die gleichen Erscheinungen bei PoIyesterisöcyanaten,
bei denen Diole als Vernetzer gebraucht werden, bemerkbar. Versucht man diesem
schnellen Vernetzen dadurch zu begegnen, daß man die Reaktionsbereitschaft zwischen Diisocyanat und
Diamin stark abschwächt, indem man von extrem schwach basischen Diaminen, wie z. B. 4,4-D1-aminodiphenylsulfon,
Benzidinsulfon, 2-Nitroi, 4-phenylendiamin und langsam reagierenden
Isocyanaten, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise 1,6-Hexandiisocyanat,
Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, ausgeht, so erhält man blasige Formkörper, die
schlechte Materialeigenschaften besitzen und sich deshalb, für einen .technischen Verwendungszweck
nicht eignen.
Es ist ferner bekannt, das dimere Toluylendiisocyanat
zu Umsetzungen mit Oxygruppen enthaltenden Polyestern heranzuziehen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die oben geschilderten Nachteile bei der Herstellung hoch·-
molekularer vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten
und Diaminen in hervorragender Weise beheben lassen, wenn man die in bekannter Weise aus" mit
Diisocyanaten verlängerten Polyestern und vorwiegend aromatischen Diaminen gebildeten, noch
freie Aminogruppen aufweisenden linearen Um-Setzungsprodukte mit solchen Diisocyanaten umsetzt,
die die Uretdiongruppierung
,CO,
-ν;
:ν—
enthalten.
Zweckmäßig geht man hierbei von einem PoIy-■ ester aus, der mit einem Diisocyanat verlängert
worden ist und der anschließend mit einem Überschuß eines Diamins umgesetzt wurde. Durch
2ostündiges Ausheizen bei ioo° erhält man ein lagerfähiges Produkt, welches in Lösungsmitteln
wie Glykolmonomethylätheracetat einwandfrei löslieh
ist und auf der Walze auch ohne Zugabe von Hilfsstoffen oder walzenabstoßenden Mitteln einwandfrei
verarbeitbar ist.
Die zweite Phase der Verarbeitung geht so vorsieh, daß man in das Zwischenprodukt ein Diisocyanat,
welches einen Uretdionring besitzt, auf der Walze einmischt, und zwar in der Weise, daß das
Uretdiondiisocyanat in bezug auf seine freien NCO-Gruppen im Unterschuß zur Anwendung
kommt. Dieser Unterschuß muß so bemessen sein, daß bei der Öffnung des Uretdionrings in der Hitze
ein Gesamtüberschuß an Diisocyanat resultiert.
Der Polyester, in dem die Uretdiondiisocyanate in der Kälte eingemischt werden, besitzt nach
kurzer Zeit keine freien NCO-Gruppen mehr, da diese mit dem großen Diaminüberschuß schon in
der Kälte auf der Walze reagieren. Aus diesem Grund ist er bei Raum- und mäßig erhöhter Temperatur
ebenfalls unbegrenzt lagerfähig, was einen wesentlichen Vorteil in anwendungstechnischer
Hinsicht darstellt. Erst zu einem beliebig zu wählenden Zeitpunkt, wenn die Produkte in der
Hitze oberhalb ioo° verformt werden, wird auch der Uretdionring aufgespalten, .und es erfolgt der
Vernetzungsvorgang unter Bildung eines hochwertigen elastischen Materials.
Als Diamine, welche im Überschuß dem Isocyanatgruppen
enthaltenen Polyester zugesetzt werden, eignen sich zweckmäßig solche; die nicht zu
stark basisch sind und dadurch nicht auf den Polyester hydrolytisch einwirken können. In Frage
kommen, vor allen Dingen aromatische Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, Chlorphenylendiamine,
Benzidin, 1, 5-Naphthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
An Diisocyanaten, mit welchen in der Phase der Verlängerung des Polyesters und nachträglicher
Weiterverlängerung mit dem Diamin durchgeführt wird, können vor allem aromatische Diisocyanate,
wie Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Benzidindiisocyanat verwendet werden.
Wichtig für einen linearen Aufbau der lagerfähigen Zwischenprodukte ist die Menge der freien
NCO-Gruppen der Isocyanatpolyester, die beim Umsatz mit dem Diamin vorhanden ist. Vorteilhafterweise
sollen bei der Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten maximal nicht mehr als
0,3 °/o freies NCO, bei der Verwendung von aromatischen
Diisocyanaten nicht mehr als 0,15 bis maximal 0,25% freies NCO im Überschuß vorliegen,
da bei einem größeren Überschuß beim anschließenden Ausheizen schon Vernetzungsreaktionen
eintreten können.
Die Menge an Diamin soll möglichst die gleiche sein wie bei dem im deutschen Patent 838 826 beschriebenen
Gießverfahren und liegt zwischen 0,6 und 0,8VoNH2.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung zwischen Diisocyanatpolyester und Diamin erfolgt,
liegt zwischen 80 bis 1300. An Diisocyanaten, welche eine Uretdiongruppierung enthalten, kommt
in erster Linie das dimere i, 2, 4-Toluylendiisocyanat,
NCO
NCO
CH,
Fp 1560, ferner das dimere i-Chlor-2, 4-phenylendiisocyanat,
Fp 1770, das dimere i-Äthyl-2, 4-phenylendiisocyanat,
Fp 1480, das dimere i-Äthoxy-2, 4-phenylendiisocyanat, Fp 185°, in Betracht. iao
Diese dimeren Diisocyanate sind leicht und in guter Ausbeute durch Einwirkung tertiärer Basen
auf die entsprechenden monomeren Diisocyanate zugänglich.
Die Vernetzung der Polyester in der Hitze kann sowohl· durch thermische Spaltung des Uretdion-
ringes in zwei monomere Diisocyanate erfolgen, wodurch der erförderliche Diisocyanatüberschuß
entsteht, als auch durch eine einseitige Öffnung des Uretdions unter Bildung eines trisubstituierten
Biurets.
Da die Spaltungsgeschwindigkeit des Uretdionringes von der Basizität der Diamine abhängt, lassen
sich durch eine entsprechende Wahl der Diamine beliebig gewünschte Durchhärtezeiten bei der
ίο Verformung einstellen. Je stärker basisch das Diamin
ist, um so schneller tritt die Vernetzung ein. Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien
für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden aus im wesentlichen· gesättigten,
aliphatischen Komponenten hergestellt. Als Säuren seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure,
Thiodipropionsäure, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol, 1, 2-Propylenglykol genannt.
An Stelle von Glykol können auch andere bifunktionelle Reaktionspartner, wie Diamine und Aminoalkohole,
in kleinen Mengen mit einkondensiert werden. Durch Anwendung eines geringen Überschusses
von Glykol und genügend langes Erhitzen auf 100 bis 2500 wird dafür gesorgt, daß der PoIyester
praktisch keine Säurezahl hat. Die OH-Zahl
* soll möglichst zwischen 20 und 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60. Dies entspricht einem Prozentsatz
von 0,6 bis 2,4, am besten 1,2 bis 1,8 °/o.
Bevor die Reaktion mit den Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden. Dies geschieht durch Erhitzen auf 100 bis 150° im Vakuum oder durch Hindurchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur.
Bevor die Reaktion mit den Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden. Dies geschieht durch Erhitzen auf 100 bis 150° im Vakuum oder durch Hindurchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur.
a) 600 Teile eines Adipinsäureäthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 56 und der Säurezahl 1,
der durch Erhitzen im Vakuum auf 1300 entwässert wurde, werden bei 1300 mit 59 Teilen 1, 2, 4-T0-luylendiisocyanat
versetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 1400. Nach dem Abkühlen auf ioo° werden
32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Das o-Dichlorbenzidin geht unter gutem Rühren rasch
in Lösung. Die Viskosität steigt stark an. Nach etwa 10 Minuten Rührzeit wird das Produkt in
eine gewachste Metallschale gegossen und 20 Stunden bei ioo° ausgeheizt. Man erhält einen gut löslichen,
unbegrenzt lagerfähigen, verlängerten Polyester, der sich gut auf der Walze verarbeiten läßt.
b) Für die Herstellung des vernetzten, hochelastischen Kunststoffes werden gleich oder zu
einem später gewählten Zeitpunkt auf 100 Teile des verlängerten Polyesters 6 Teile des dimeren
i, 2, 4-Toluylendiisocyanats auf der Walze eingewalzt
und dann V2 Stunde bei 1400 verpreßt.
Der nicht verpreßte, Uretdiondiisocyanat enthaltende, verlängerte Polyester läßt sich bei Temperaturen oberhalb ioo° zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. verspritzen. Mechanische Werte der verpreßten Platten:
Der nicht verpreßte, Uretdiondiisocyanat enthaltende, verlängerte Polyester läßt sich bei Temperaturen oberhalb ioo° zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. verspritzen. Mechanische Werte der verpreßten Platten:
Reißfestigkeit 321,9 kg/cm2
Bruchdehnung 655 %
Belastung bei 300 °/o Dehnung 95,0 kg/cm2
Ringstruktur 41,2 kg abs.
Elastizität 44
Einreißfestigkeit (Fächerprobe), 56,0 kg/cm
Nadelausreißfestigkeit 108,0 kg/cm
Die mechanischen Werte wurden nach 2ostündiger Lagerung bei ioo° bestimmt.
B ei s ρ i e 1 2
a) 600 Teile des entwässerten Polyesters des Beispiels ia) werden mit 54Teilen 1,2,4-Toluylendiisocyanat
analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf ioo° werden 20,6Teile 1,5-Naphthylendiamin
zugesetzt. Die Viskosität steigt sehr schnell an, und man erhält ein festes bröckliges Produkt,
welches 20 Stunden bei ioo° ausgeheizt wird. Das ausgeheizte Produkt ist löslich in Glykolmonomethylätheracetat
und gut zu einem glatten Fell auswalzbar.
b) In 100 Teile des so erhaltenen Produktes werden 6 g dimeres 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat eingewalzt
und dann V2 Stunde bei 1400 verpreßt. Die nach 2ostündigem Ausheizen auf ioo° erhaltenen
Werte sind folgende:
Reißfestigkeit 273 kg/cm2
Bruchdehnung 615 °/o
Belastung bei 300 °/o Dehnung . . 82 kg/cm2
Ringstruktur . 34 kg abs.
Elastizität 50
Einreißfestigkeit (Fächerprobe) . 56 kg/cm
Nadelausreißfestigkeit 104 kg/cm
Analog Beispiel 1 ») werden 600 Teile des Polyesters
mit 55 Teilen des technischen Isomerengemisches aus i, 2, 4- und 1, 2, 6-Toluylendiisocyanat
umgesetzt und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Die nach dem Vernetzen
mit 9,5 °/o dimerem 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat erhaltenen Werte sind:
Reißfestigkeit 351,0 kg/cm2
Bruchdehnung 650 %
Belastung bei 300 % Dehnung 82,0 kg/cm2
Ringstruktur 34,6 kg abs.
Elastizität 41
Einreiß festigkeit (Fächerprobe) 58,0 kg/cm
Nadelausreißfestigkeit 100,0 kg/cm
Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters
mit 55 Teilen eines technischen Isomerengemisches aus 1,2,4-Toluylendiisocyanat und
i, 2, 6-Toluylendiisocyanat (Verhältnis 70 : 30) umgesetzt und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin
zugegeben. Die Endvernetzung wird mit 11,2% des dimeren 1 -Äthoxybenzol-2,4-diisocyanat
(Fp 1850) durchgeführt. Es wird bei 1700 ver-
preßt. Die Materialwerte sind etwa gleich denen des Beispiels 3.
Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters
mit 55 Teilen eines technischen Isomerengemisches aus i, 2,4-Toluylendiisocyanat und
i, 2, 6-Toluylendiisocyanat (Verhältnis 70 :30) umgesetzt
und anschließend 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben. Die Endvernetzung erfolgt mit
einem Gemisch aus 4,5 Vo des dimeren 1,2, 4-Toluylendiisocyanats
und 7,3% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die Materialwerte gleichen denen des
Beispiels 2.
B e i s ρ i e 1 6
Analog Beispiel 1 a) werden 600 Teile des Polyesters
mit 49,7 Teilen p-Phenylendiisocyanat umgesetzt. Nach wenigen Minuten wird das Produkt
zäh, und es werden bei einer Temperatur von 1300 32,4 Teile o-Dichlorbenzidin zugegeben.
Die Endvernetzung erfolgt mit 10 % des dimeren i, 2, 4-Toluylendiisocyanats. Es wird bei 150° verpreßt.
Folgende Materialwerte wurden erhalten:
a5 Reißfestigkeit 307,8 kg/cm2
Bruchdehnung 653 %
Belastung bei 300 % Dehnung 82,0 kg/cm2
Ringstruktur 33,0 kg abs.
Elastizität 44
Einreiüfestigkeit 56,0 kg/cm
Nadelausreißfestigkeit 104,0 kg/cm
.600 Teile des Polyesters des Beispiels 1 a) werden mit 78,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von ro Minuten werden dem zähen Produkt 32,4 Teile
o-Dichlorbenzidin zugesetzt.
Die Endvernetzung erfolgt mit 10 Vo des dimeren i, 2,4-Toluylendiisocyanats. Die Materialwerte
gleichen denen des Beispiels 6.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise aus mit Diisocyanaten verlängerten Polyestern und vorwiegend aromatischen Diaminen gebildeten, noch freie Aminogruppen aufweisenden linearen Umsetzungsprodukte mit solchen Diisocyanaten umsetzt, die die Uretdiongruppierung,CO,—n:enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche freien N C O-Gruppen dieser Diisocyanate mit der berechneten Menge oder einem Überschuß der in den linearen Umsetzungsprodukten vorhandenen Aminogruppen zur Reaktion bringt, worauf die Masse verformt und gegebenenfalls erhitzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endvernetzung mit Uretdionen im Gemisch mit anderen Diisocyanaten erfolgt.In Betracht gezogene Druckschriften:
»Angewandte Chemie«, 1947, S. 267, linke Spalte.© 609527/539 5.56 (609 688 11.56)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF13353A DE952940C (de) | 1953-11-30 | 1953-12-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE779070X | 1953-11-30 | ||
| DEF13353A DE952940C (de) | 1953-11-30 | 1953-12-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE952940C true DE952940C (de) | 1956-11-22 |
Family
ID=25948138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF13353A Expired DE952940C (de) | 1953-11-30 | 1953-12-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, Diisocyanaten und Diaminen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE952940C (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1014740B (de) * | 1955-08-01 | 1957-08-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
| DE1086372B (de) * | 1958-07-23 | 1960-08-04 | Schering Ag | UEberzugsmittel bzw. Reaktionslacke |
| DE1149523B (de) * | 1958-08-18 | 1963-05-30 | Us Rubber Co | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren |
| DE1218717B (de) * | 1964-02-13 | 1966-06-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
| US4442280A (en) * | 1981-08-12 | 1984-04-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Heterogeneous systems of polyol/diphenyl methane uret dione diisocyanates and a process for their production |
-
1953
- 1953-12-01 DE DEF13353A patent/DE952940C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1014740B (de) * | 1955-08-01 | 1957-08-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
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| DE1149523B (de) * | 1958-08-18 | 1963-05-30 | Us Rubber Co | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren |
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