DE68928264T2

DE68928264T2 - Biostabile, segmentierte, aliphatische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68928264T2
Application number: DE68928264T
Authority: DE
Inventors: Kurt Carlson; Arthur J Coury; Christoper M Hobot
Original assignee: Medtronic Inc
Current assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: JPH02142817A; AU615402B2; EP0361950A2; US4873308A; DE68928264D1; JP3080960B2; EP0361950A3; EP0361950B1; CA1313280C; AU4142289A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue umweltstabile segmentierte aliphatische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Chemie der Urethane und Polyurethane ist selbstverständlich umfangreich und gut entwickelt. Seit einiger Zeit werden Polyurethanmaterialien, wie Materialien, die von Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Pellethane vertrieben werden, für biomedizinische Implantationsanwendungen verwendet. Pellethane 2363-80A und 2363-55D sind allgemein verwendete Polyurethane, insbesondere für Leitungen von implantierbaren Herzschrittmachern.
Es gibt auch eine umfangreiche Polyurethan-Patentliteratur. Unter anderem sind die US-Patente 4 191 818, 4 521 582 und 4 098 773 repräsentativ für zahlreiche Beispiele dieses Gebiet. US-Patent 4 191 818 (Illers et al.) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen gießbaren Polyurethanelastomeren, bei denen ein Polyisocyanat mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht in einem OD:NCO-Verhältnis von 1:0,66 bis 1:0,85 umgesetzt wird. Das resultierende Präpolymere wird weiter mit einem Überschuß eines symmetrischen Diisocyanats und einem Diolkettenverlängerungsmittel umgesetzt.
GB-1 023 390, US-A-3 799 965 und DE-A-3 239 318 betreffen die Verwendung von Diioscyanaten, die von Dimersäuren abgeleitet sind, für die Herstellung von Polyurethanen. In keinem dieser Dokumente wird jedoch die Herstellung von Polyurethanen mit alternierenden harten und weichen Segmenten, die absichtlich im wesentlichen frei von Ether- und Estergruppen sind, für biomedizinische Zwecke vorgeschlagen.
US-Patent 4-521 582 (Goyert et al.) betrifft ein neues, thermoplastisch verarbeitetes, -verzweigtes Polyurethan auf der Basis-von Naphthylen-1,5-diisocyanat. Das Verfahren von Goyert et al. beinhaltet die Umsetzung eines langkettigen Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatpolyols mit weniger als stöchiometrischen Mengen eines beliebigen, von Naphthylen- 1,5-diisocyanat verschiedenen Diisocyanats. Das resultierende Präpolymer wird dann weiter mit einem Überschuß an Naphthylen-1,5-diisocyanat und mit einem Kettenverlängerungsgemisch aus kurzkettigen Diolen und Triolen oder Polyolen in speziellen Verhältnissen umgesetzt.
US-Patent 4 098 773 (ebenfalls Illers et al.) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyurethanelastomeren, bei dem eine im wesentlichen lineare Polyhydroxy-, Polyether-, Polyester- oder Polycarbonatverbindung mit Diisocyanatmaterial in solchen Mengen umgesetzt wird, daß sich ein OH:NCO-Verhältnis von 1:1,10 bis 1:2 ergibt. Das resultierende Addukt wird mit einem symmetrischen aromatischen Diisocyanat und einem Diol als Kettenverlängerungsrnittel umgesetzt.
Polyurethane, die gegenwärtig für Implantationsanwendungen verwendet werden, umfassen das segmentierte Polyurethan Biomer , hergestellt von Ethicon, Inc., Sommerville, NJ, Cardiothane -Polyurethane, vertrieben von Kontron, Inc., Pellethane -Polyurethane, vertrieben von Dow Chemical, und Tecoflex -Polyurethane, vertrieben von Thermedics, Inc. Diese Polyurethane und weitere werden in dem Artikel »Biomedical Uses of Polyurethanes« von Coury et al., in Advances in Urethane Science and Technoiogy, Band 9, herausgegeben von Kurt C. Frisch und Daniel Klempner, Technomic Publishing Co., Lancaster, FA, 1984, Seite 130 - 168 beschrieben.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oxidativ und hydrolytisch stabilen segmentierten aliphatischen Polyurethanen, die absichtlich frei von Esterund Etherverknüpfungen sind, sowie die hergestellten Polyurethane. Die offenbarten Polyurethane sind auch vorzugsweise frei aromatischen Segmenten und eignen sich aufgrund ihrer Struktur für die Verwendung in implantierbaren medizinischen Geräten und anderen medizinischen oder chirurgischen Produkten, die in Kontakt mit Körpergeweben kommen. Einige der offenbarten Polyurethane eignen sich insbesondere für die Verwendung in implantierbaren elektrischen Leitungen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird also ein segmentiertes Polyurethan bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
alternierende weichere und härtere Segmente, die durch Urethangruppen verknüpft sind;
worin die weicheren Segmente im wesentlichen aus einem Polyurethan mit der allgemeinen Formel (-O oder -OCNH) - R&sub1;-U-R&sub2;-U)m-R&sub1;-(O- oder NHCO-) bestehen, worin einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon bezeichnet, U eine Urethangruppe bezeichnet und der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die frei von Etherund Estergruppen ist und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, und der Mittelwert von m 1 oder größer ist; und
worin die härteren Segmente im wesentlichen aus einem Polyurethan mit der allgemeinen Formel (-O oder -OCNH)-(R&sub3;-U-R&sub4;-U)n-R&sub3;-(O- oder NHCO-) bestehen, worin die Reste R&sub3; und R&sub4; beide Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen, die frei von Ether- und Estergruppen sind, die vom Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon verschieden sind und die Molekulargewichte von weniger als 500 aufweisen, U eine Urethangruppe bezeichnet und der Mittelwert von n 1 oder größer ist.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise unter Anwendung eines zweistufigen Verfahrens hergestellt. Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt das Mischen von einem von einer Dimersäure abgeleiteten Diisocyanat und Diolen und mittlerer und kurzer Kettenlänge, wobei ein Präpolymer mit endständiger Hydroxygruppe gebildet wird. Die zweite Stufe umfaßt die Kombination des Präpolymers mit einem Diisocyanat mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge und einem Diol oder Diolen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge in einer solchen Menge, daß ein im wesentlichen ausgewogenes lineares Polymer hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren ermöglicht die Herstellung von ausgedehnten weichen Segmenten, die Dimersäuregerüste enthalten, anstatt daß sie auf ein einzelnes Dimersäuregerüst beschränkt sind Alle verwendeten Isocyanate und Diole werden so gewählt, daß sie frei von Ether- und Esterverknüpfungen sind.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Polyurethane bestehen im wesentlichen aus alternierenden relativ weichen Segmenten und relativ harten Segmenten. Sowohl die härteren als auch die weicheren Segmente selbst sind ether- und esterfreie Polyurethane; die vorzugsweise durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diolen hergestellt werden.
Die weicheren Segmente basieren vorzugsweise auf den Kohlenwasserstoffgerüsten von Dimersäurederivaten, die durch urethangruppen an Kohlenwasserstoffgruppen mit kurzer und/oder mittlerer Kettenlänge gebunden sind.
Dimersäuren, so wie der Ausdruck hier verwendet wird, werden in dem Buch »The Dimer Acids«, herausgegeben von Edward C. Leonard, veröffentlicht von Humko Shefield Chemical, 1975, beschrieben und diskutiert. Dimersäuren sind das Reaktionsprodukt einer Diels-Alder-Addition oder einer anderen Kupplungsreaktion von zwei aliphatischen, ungesättigten Fettsäuren mit hauptsächlich 18 Kohlenstoffatomen. Dimersäuren nehmen die Form von einzelnen oder doppelten Ringstrukturen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffstukturen mit einer Reihe von Strukturformeln an. Eine übliche Strukturformel ist nachstehend angegeben.
Bei der monocyclischen Struktur führt eine Kopf-an-Kopf- Addition zu benachbarten R-Gruppen, zum Beispiel RA und RB oder RC und RD, mit endständigen Carboxygruppen. Die Kopf-an- Schwanz-Addition führt zu alternierenden R-Gruppen mit endständigen Carboxygruppen. In geringeren Mengen können auch dicyclische Dimersäuren vorliegen. Eine kommerzielle Form von Dimersäure besteht aus hydrierter destillierter Dimersäure.
In dieser Form ist Dimersäure eine großenteils gesättigte Säure und umfaßt Spurenmengen von monomeren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 18 Köhlenstoffatomen und enthält Monomere und Additionsprodukte von Säuren mit geringerem (zum Beispiel C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;) und höherem (zum Beispiel C&sub2;&sub0;) Gewicht. Sie kann auch kleine Mengen an anderen oligomeren der monomeren Fettsäuren unter Einschluß von Trimeren, Tetrameren und Pentameren enthalten. Es wurde nicht festgestellt, daß diese Variabilität eine kritische Beschränkung ist, und es gehört zu den Fähigkeiten eines Fachmanns, Experimente durchzuführen, um die Eignung eines speziellen Dimerprodukts für seine Zwecke festzustellen.
Vorzugsweise bestehen die weicheren Segmente der erfindungsgemäßen Polyurethane im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgerüsten von Dimersäuren und deren Derivaten, die mit Kohlenwasserstoffgruppen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge abwechseln und durch Urethangruppen mit diesen verknüpft sind. Die weicheren Segmente können durch Umsetzung eines Diolderivats einer Dimersäure oder eines Diisocyanatderivats einer Dimersäure mit Diolen oder Diisocyanaten mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge hergestellt werden. Aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit von Diisocyanatderivaten von Dimersäuren wird angenommen, daß in den meisten Fällen die ersten Segmente unter Verwendung eines Diisocyanatderivats von Dimersäure und von Diolen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge hergestellt werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Umsetzung von Diolderivaten von Dimersäure mit Diisocyanaten mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge ebenfalls geeignet ist.
Ein Diisocyanatderivat von Dimersäure ist ein ohne weiteres kommerziell erhältliches Produkt, bei dem zwei der R- Gruppen der Kohlenwasserstoffgerüste von Dimersäure endständige Isocyanatgruppen anstelle von Carbonsäuregruppen aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß es günstig ist, eine möglichst hohe Reinheit des Diisocyanatderivats von Dimersäure bei nur sehr begrenzten Mengen an Trimer, Monomer und anderen Oligomeren sicherzustellen. Es wird angenommen, daß die Kohlenwasserstoffgerüste von Dimersäure besonders vorteilhaft für den Einbau in die relativ weicheren Segmente eines segmentierten Polyurethans sind.
Die verschiedenen verzweigten und cyclischen Isomere sorgen für die chemisch stabilen Kohlenstoffgerüste mit günstigen mechanischen Eigenschaften.
Zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffgerüsten eines Diisocyanatderivats einer Dimersäure oder von anderen Dimersäure derivaten ist es günstig, wenn die weichen Segmente der erfindungsgemäßen Polyurethane eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge umfassen, die von Diolen oder Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 abgeleitet sind. Vorzugsweise sollten diese Gruppen von Diolen mit mittlerer Kettenlänge oder Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 120 und weniger als 1000 abgeleitet sein. Die Diole mit mittlerer Kettenlänge sollten eine Kettenlänge von mindestens etwa a Kohlenstoffatomen, die die Hydroxygruppen trennen, aufweisen. Geeignete Diole mittlerer Kettenlänge umfassen zum Beispiel 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 9-Hydroxymethyloctadecanol und Diolderivate von Dimersäure Es wird angenommen, daß ahphatische verzweigte Diole, wie 9-Hydroxymethyloctadecanol, das nachstehend als C&sub1;&sub9;-Diol bezeichnet wird, besonders vorteilhaft sind. Derartige Diole können eine verzweigte Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Es wird angenommen, daß weitere Diole mit im allgemeinen linearen Kohlenwasserstoffkettenlängen von 8 oder Kohlenstoffatomen, die die Hydroxygruppen trennen, und mit Kohlenwassertoffseitenketten ähnlich vorteilhaft sind.
In einigen Ausführungsformen ist es günstig, Kohlenwasserstoffgruppen kurzer Kettenlänge in die relativ weichen Segmente aufzunehmen. Diese kurzen Kohlenwasserstoffgruppen können von kurzkettigen Diolen oder Diisocyanaten mit Kettenlängen von 2-6 Kohlenstoffatorrien zwischen ihren Hydroxygruppen abgeleitet sein. Geeignete Diole umfassen Cyclohexan-1,4- diol, Cyclohexan-1,4-bis(methanol), Cyclohexan-1,2-bis(methanol), Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2- Butylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglycol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-1,4-diol und 1,6-Hexandiol als Beispiele. Wenn ein Diolderivat einer Dimersäure, das als Dimerol bekannt ist, verwendet wird, um die Dimersäuregerüste bereitzustellen, dann können Diisocyanate kurzer Kettenlänge als die Quelle für diese Kohlenwasserstoffgruppen kurzer Kettenlänge dienen. In einigen Ausführungsformen scheint die Aufnahme derartiger Kohlenwasserstoffgruppen kurzer Kettenlänge die Zugfestigkeit zu verstärken, ohne die Flexibilität zu sehr zu verringern.
Die härteren Segmente der erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise aus Diisocyanaten kurzer bis mittlerer Kettenlänge und Diolen kurzer bis mittlerer Kettenlänge hergestellt, die beide vorzugsweise Molekulargewichte von weniger als 500 aufweisen. Geeignete Diole und Diisocyanate umfassen aliphatische gradkettige, verzweigte und cyclische Diole und Diisocyanate, und sie können auch aromatische Diole und Diisocyanate umfassen. Aufgrund von ungeklärten Fragen hinsichtlich der Bioverträglichkeit im Zusammenhang mit der Verwendung von Materialien, die aromatische Amine in Implantationsprodukten erzeugen können, wird die Verwendung von nicht-aromatischen Diolen und Diisocyanaten hier für die Herstellung von implantierbaren Polyurethanen betont.
Geeignete Diisocyanate umfassen zum Beispiel Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tolylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Benzol-1,4-diisocyanat, Xyloldiisocyanate und dergleichen. Diole, die sich für die steiferen Segmente der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen, umfassen die Diole sowohl mit kurzer als auch mit mittlerer Kettenlänge, die vorstehend diskutiert wurden.
Wie vorstehend diskutiert wurde, umfassen die erfindungsgemäßen Polyurethane alternierende weichere und härtere Segmente. Die Segmente sind durch Urethangruppen verknüpft, und die Polymere können endständige Hydroxy- und/oder Isocyanatgruppen aufweisen.
In Fällen, in denen die relativ weicheren Segmente durch Umsetzung eines Diisocyanatderivats von Dimersäure mit einem Überschuß an Diolen des vorstehend beschriebenen Typs hergestellt werden, weisen die weicheren Segmente die folgende allgemeine Förmel auf:
-O-(R&sub1;-OOCNH-D-NHCOO)m-R&sub1;-O
in der D ein Kohlenwasserstoffgerüst des Dimersäurederivats bezeichnet und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe, die von einem Diol abgeleitet ist, bezeichnet. Das Diol kann auch ein Dimersäurederivat sein. »m« gibt die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten an.. Entsprechend lautet bei Umsetzung eines Überschusses eines Diolderivats von Dimersäure mit Diisocyanaten unter Bildung der ersten, relativ weicheren Segmente die allgemeine Formel wie folgt:
-O- (D-OOCNH-R&sub2;-NHCOO)n-D-O-
worin D ein Kohlenwasserstoffgerüst des Dimersäurederivats bezeichnet und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, bezeichnet. Das Diisocyanat kann ebenfalls ein Dimersäurederivat sein. »n« bezeichnet die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten.
Wenn die weicheren Segmente durch Kombination von Diolen mit einem Überschuß eines Diisocyanatderivats von Dimersäure hergestellt werden, dann lautet die allgemeine Formel wie folgt:
-OCNH-(D-NHCOO-R&sub1;-OOCNH)m-D-NHCO-
worin D ein Kohlenwasserstoffgerüst eines Diisocyanatderivats von Dimersäure bezeichnet und R&sub1; eine Kohlenstoffgruppe, die von einem Diol abgeleitet ist, bezeichnet. »m« bezeichnet die Anzahl. der wiederkehrenden Einheiten.
Entsprechend lautet, wenn die weicheren Segmente durch Kombination eines Diolderivats von Dimersäure mit einem Überschuß von Diisocyanaten hergestellt werden, die allgemeine Formel wie folgt:
-OCNH-(R&sub2;-NHCOO-D-OOCNH)n-R&sub2;-NHCO-
worin D ein Kohlenwasserstoffgerüst eines Diolderivats von Dimersäure bezeichnet und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, bezeichnet. »n« bezeichnet die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten.
Wenn die weicheren Segmente unter Verwendung eines Überschusses von Diolen hergestellt werden, dann lautet die allgemeine Formel für die härteren Segmente wie folgt:
-OCNH- (R&sub3;-NHCOO-R&sub4;-OOCNH)o-R&sub3;-NHCO-
worin R&sub4; eine Gruppe bezeichnet, die von einem Diol abgeleitet ist, und R&sub3; eine Gruppe bezeichnet, die von einem Diisocyanat der vorstehend beschriebenen Typen abgeleitet ist. »o« bezeichnet die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten.
Wenn die weicheren Segmente unter Verwendung eines Überschusses von Diisocyanaten hergestellt werden, dann lautet die allgemeine Formel für die härteren Segmente wie folgt:
-O-(R&sub4;-OOCNH-R&sub3;-NHCOO)o-R&sub4;-O-.
R&sub3;, R&sub4; und »o« haben die gleichen Definitionen, die auf die unmittelbar vorstehenden Formeln zutreffen.
Bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen dürfen die Kohlenwasserstoffgruppen der weicheren Segmente nicht so verstanden werden, als daß auf eine spezielle oder einzelne Kohlenwasserstoffgruppe beschränkt wären, sondern sie können eine oder mehrere verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen umfassen. Wje vorstehend diskutiert wurde, wird bei einigen Ausführungsformen angenommen, daß ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgruppen kurzer und mittlerer Kettenlänge günstig ist. Im Zusammenhang mit R&sub3; und R&sub4; darf die Wahl der verschiedenen Bezeichnungen für die Kohlenstoffgruppen R&sub3; und R&sub4; nicht so aufgefaßt werden, daß es erforderlich wäre, daß es sich um unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen handelt; es soll nur die Tatsache wiedergegeben werden, daß einer der Reste R&sub3; und R&sub4; von einem Diisocyanat abgeleitet ist und der andere von einem Diol abgeleitet ist.
In den Ausführungsformen, in denen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffsegmenten mit kurzer und mittlerer Kettenlänge in das erste, relativ weichere Segment aufgenommen wird, kann das weichere Segment auch wie folgt dargestellt werden:
(-O oder OCNH)-((D-U-Re-U)o--
(D-U-Rf-U)p)m-D-(O- oder NHCO-)
oder
(-O oder -OCNH)-((Re-U-D-U)o--
(Rf-U-D-U)p)m-(Re oder Rf)-(O- oder NHCO).
In diesen ausführlicheren allgemeinen Formeln bezeichnet D ein Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon, und U bezeichnet eine. Urethangruppe. Einer der Reste Re und Rf bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von Ether- und Estergruppen ist und ein Molekulargewicht von mindestens 120 und weniger als 1000 aufweist. Der andere der Reste Re und Rf bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe kurzer Kettenlänge mit einer Kettenlänge von mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Urethangruppen und mit einem Molekulargewicht von weniger als 120. »o«, »p« und »m« stellen die Anzahlen der wiederkehrenden Einheiten dar.
Erfindungsgemäße Polyurethane können endständige Isocyanat- und/oder Hydroxygruppen aufweisen, und zwar abhängig von den stöchiometrischen Mengen der verwendeten Monomere. Polymere mit geringen Mengen an Hydroxyendgruppen sind im Hinblick auf die Langzeitstabilität der mechanischen Eigenschaften und das Molekulargewicht des Polymers bevorzugt. Es scheint in gleicher Weise vorteilhaft zu sein, Polymere mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Endgruppe aus einem Monoalkohol zu versehen, um die Stabilität zu erhöhen. Derartige mit Endgruppen versehen Polymere gehören ebenfalls zur Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können unter Anwendung eines zweistufigen Verfahrens hergestellt. werden. Das bevorzugte zweistufige Verfahren umfaßt zunächst die Kombination des Diisocyanatderivats von Dimersäure mit Diolen mittlerer oder mittlerer und kurzer Kettenlänge in einem Verhältnis NCO:OH von etwa 1:2 bis 4:5 und insbesondere etwa 2:3. Für bestimmte Polymere beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Diole mittlerer Kettenlänge zu kurzer Kettenlänge vorzugsweise etwa 1:3 bis 4:1. Geeignete Polyurethane können jedoch unter Verwendung von Diolen nur mit mittlerer Kettenlänge oder kurzer Kettenlänge in der ersten Stufe hergestellt werden. Die kombinierten Reaktanten für die erste Stufe werden umgesetzt, bis im wesentlichen keine funktionellen Isocyanatgruppen verbleiben, so daß ein Präpolymer mit Hydroxyendgruppen hergestellt wird.
Die zweite Stufe umfaßt die Addition von Diolen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge und Diisocyanaten mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge an das in der ersten Stufe hergestellte Addukt. Vorzugsweise ist der Überschuß an Diisocyanaten in der zweiten Stufe etwa gleich dem Überschuß an Diolen in der ersten Stufe, um ein im allgemeinen ausgewogenes Polymer bereitzustellen. Das gesamte stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten der ersten Stufe zu denen der zweiten Stufe kann eingestellt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
Ein ausführlicheres Verständnis sowohl der offenbarten Materialien als auch der Verfahren zur Herstellung der Materialien ergibt sich aus den folgenden Beispielen, die nicht beschränkend sind.
Dimersäuren und ihre Derivate (Dimerol, Dimeramin und Diisocyanatderivate von Dimersäure) sind von Humko Sheffield Chemical Operation of Kraftco Corporation, USA, erhältlich. Für den Fall, daß es irgendeine geringe Variation in der Beschaffenheit dieser Produkte gibt, wird dem Chemiker empfohlen, das Produkt, das er verwendet, genau zu charakterisieren, um dessen Äquivalentgewicht zu bestimmen oder zu bestätigen.

Erläuterung von Beispiel 1

Zwei der Diole, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden, sind Dimersäurederivate. Das erste, das als »dimerol« bezeichnet wird, ist das Diol, das durch Hydrierung von Dimersäuren oder Dimerestern hergestellt wird und die Formel HO-D-OH aufweist, in der D das Kohlenwasserstoffgerüst der Dimersäure darstellt.
Das zweite Diol auf Dimersäurebasis, das in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, ist Bis(hydroxyethyl)dimerurethan, das nachstehend als BHEDU bezeichnet wird. Die Formel von BHEDU ist HO-CH&sub2;-CH&sub2;-OOCNH-D-NHCOO-CH&sub2;-CH&sub2;-OH, in der D das Kohlenwasserstoffgerüst der Dimersäure darstellt. BHEDU wird durch die Umsetzung des zweifachen primären Diaminderivats von Dimersäure (Dimeramin) mit Ethylencarbonat hergestellt. Dieses Verfahren wird im nachstehenden Beispiel 1 erläutert. Dieses Verfahren und weitere entsprechende Verfahren zur Umsetzung von Diaminen zu Urethandiolen werden ausführlicher in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung EP-A- 0369590 mit dem gleichen Datum und dem Titel »Hydroxyl Functional Monomers and their preparation« diskutiert.

Beispiel 1

134,65 g (0,5 Äquivalente) Dimeramin wurden mit 44,44 g (0,505 Äquivalenten) Ethylencarbonat in einem Behälter gemischt, der verschlossen wurde. Am Anfang zeigte das Gemisch zwei klar unterscheidbare Phasen. Das Gemisch wurde in einen Heißluftofen bei 100ºC gegeben und unter Erwärmen alle paar Minuten geschüttelt. Nach 20 Minuten wurde das Gemisch homogen. Das Gemisch wurde auf 45ºC über Nacht erwärmt. Das resultierende Produkt BHEDU ist bei Raumtemperatur eine gelbe, viskose Flüssigkeit. Die vorstehend angegebene Strukturformel stimmt mit den Ergebnissen der IR-Spektroskopie von Dünnfilm proben der Flüssigkeit überein.

Erläuterung der Beispiele 2 bis 23

Die folgenden Beispiele für erfindungsgemäße Polyurethane wurden unter Anwendung verschiedener Verfahren durchgeführt. Drei grundlegende Verfahren für Reaktionen im Labormaßstab sind nachstehend zusammengefaßt. Wenn das Verfahren, das zur Herstellung des Polyurethans eines speziellen Beispiels angewandt wird, erheblich von einem dieser Verfahren abweicht, dann ist dies angegeben. Die Mengen der Reaktanten, die in den Beispielen verwendet wurden, und die Testergebnisse für die hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angegeben.

Allgemeines Verfahren A

Stufe 1:

Reaktanten, die zur Herstellung der relativ weichen Segmenten verwendet werden, und zwar unter Einschluß von Dimerdiisocyanat (DDI), einem ersten Diol mittlerer Kettenlänge, und wahlweise einem zweiten Diol kurzer Kettenlänge werden in einem Becherglas miteinander gemischt und abwechselnd gerührt, dann abgedeckt und in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumofen für einige Minuten bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sich ein homogenes Gemisch ergibt, erwärmt. Die Temperaturen des Erwärmens betragen typischerweise etwa 121ºC (250ºF). Nach Herstellung eines homogenen Gemisches und Abführen eines Teils der exothermen Wärme wird das Gemisch mit einigen Tropfen Dibutylzinndilaurat (DBTDL) katalysiert, und das Gemisch wird abwechselnd erwärmt und für einige Minuten gerührt, bis zum dem Zeitpunkt, zu dem eine Verdickung des Gemisches anzeigt, daß die Reaktion abläuft. Das abgedeckte Gemisch in dem Becherglas wird dann zurück in den Ofen gebracht und für 1 bis 3 Stunden bei etwa 121ºC (250ºF) gehalten. Der Abschluß der ersten Stufe kann durch Infrarotspektroskopie bestätigt werden, was durch das Verschwinden des Peaks, der repräsentativ für die Isocyanatfunktionalität ist, bei 2260 cm&supmin;¹ gezeigt wird.

Stufe 2:

Das Gemisch wird aus dem Ofen entnommen, und man läßt es etwas abkühlen. Das Diol und dann das Diisocyanat, die verwendet werden, um die härteren Segmente bereitzustellen, werden in rascher Folge zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird abgedeckt, gegebenenfalls erwärmt, um die Reaktanten zu verflüssigen, und gerührt, bis das Gemisch sich weiter verdickt und homogen wird. Das abgedeckte Gemisch wird dann in einen Ofen bei etwa 121ºC (250ºF) über Nacht zum Abschluß der Reaktion gebracht.

Allgemeines Verfahren B

Stufe 1:

Stufe 1 wird in der gleichen Weise wie bei dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A durchgeführt.

Stufe 2:

Nachdem das Gemisch aus dem Ofen entnommen wurde und man es etwas abkühlen ließ, wird das Diol, das in den härteren Segmenten verwendet wird, zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird abgedeckt, gegebenenfalls erwärmt, um das Diol zu verflüssigen&sub1; und gerührt, bis es homogen oder gut dispergiert ist. Anschließend wird das Diisocyanat zugegeben, und das Gemisch wird erwärmt und gerührt, bis das Gemisch sich erheblich verdickt und homogen wird, was anzeigt, daß die Reaktion abläuft. Das abgedeckte Gemisch wird dann in einen Ofen bei etwa 121ºC (250ºF) über Nacht zum Abschluß der Reaktion gebracht.

Allgemeines Verfahren C

Stufe 1:

Alle Reaktanten, die zur Herstellung der weicheren Segmente verwendet werden, unter Einschluß von Dimerisocyanat, einem ersten Diol mittlerer Kettenlänge und wahlweise einem zweiten Diol kurzer. Kettenlänge werden, wie im vorstehenden allgemeinen Verfahren A, abwechselnd in einem abgedeckten Behälter bis zur homogenen Beschaffenheit erwärmt und gerührt. Es wird kein Katalysator verwendet. Das homogene Gemisch wird in einen Ofen bei etwa 121ºC (250ºF) für eine gesamte Zeitspanne von etwa 2 bis 5 Stunden gebracht. Während dieser Zeitspanne wird das Gemisch etwa stündlich entnommen und für einige Minuten gerührt und dann abgedeckt und wieder in den Ofen gebracht. Der Abschluß der ersten Stufe wird durch IR- Spektroskopie bestätigt.

Stufe 2:

Nach Entnahme des Produkts von Stufe 1 aus dem Ofen werden die Reaktanten, die die härteren Segmente bilden, so rasch wie möglich unter Rühren und Erwärmen, wie es zur Bildung eines homogenen Gemisches erforderlich ist, zugegeben. Das Gemisch mit dann mit 1 bis 2 Tropfen DBTDL katalysiert und gerührt, bis eine Verdickung des Gemisches anzeigt, daß die Reaktion abläuft. Das Gemisch wird dann wieder in den Ofen bei 121ºC (250ºF) über Nacht zum Abschluß der Reaktion gebracht.
Bei allen drei Verfahren erfordern Reaktanten, wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol, die hohe Schmelzpunkte aufweisen, eine besondere Behandlung. Um homogene oder gut dispergierte Gemische; die diese Reaktanten enthalten, zu bilden, ist typischerweise ein Vorwärmen zum Schmelzen der festen Reaktanten oder ein wiederholtes Erwärmen und Rühren nach dem Mischen mit den anderen Reaktanten erforderlich.

Unkatalysierte Reaktionen

Wir haben festgestellt, daß zumindest für einige erfindungsgemäße Polyurethane unkatalysierte Reaktionen bevorzugt sind. Unkatalysierte zweistufige Verfahren werden nachstehend im Zusammenhang mit den Beispielen 23A-D, 24A-G, 25A-D und 26 diskutiert. Es wird angenommen, daß einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethane in der Tatsache besteht, daß sie keine Katalysatorrückstände enthalten, die ihre Bioverträglichkeit oder Biostabilität möglicherweise beeinträchtigen.

Beispiele 2A-E

In diesen Beispielen sind die Reaktanten der ersten Stufe, die die weicheren Segmente ergeben, Dimerisocyanat und ein erstes Diol mittlerer Kettenlänge, bei dem es sich in diesem Fall um Dimerol handelt. Die Reaktanten der zweiten Stufe, die die härteren Segmente umfassen, sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Mobay Desmodur-W -Diisocyanat) und 1,4-Butandiol. Beispiel 2A wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A durchgeführt. Die Beispiele 2B und 2E wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens B durchgeführt. Die Beispiele 2C und 2D wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C durchgeführt. Alle hergestellten Beispiele waren feste Elastoplaste. Die Zugfestigkeit derartiger Polyurethane kann bis zu einem gewissen Punkt durch Erhöhung des Verhältnisses der Reaktanten der zweiten Stufe zu denen der ersten Stufe erhöht werden (vgl. Beispiel 2E). Die Härte nimmt jedoch zu, und die Dehnung kann abnehmen.

Beispiele 3A-D

In den Beispielen 3A-D umfassen die Reaktanten der ersten Stufe, die die relativ Weicheren Segmente ergeben, Dimerisocyanat, Dimerol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe, die die härten Segmente bilden, sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen 2A-E. Die Beispiele 3B und 3C wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A durchgeführt, während die Beispiele 3A und 3D unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens B durchgeführt wurden. Nach Zugabe zu dem Gemisch von Stufe 1 verfestigte sich das 1,6-Hexandiol typischerweise Es waren also ein oder mehrere Heizintervalle von jeweils einigen Minuten erforderlich, um das Diol zu verflüssigen und ein homogenes Gemisch oder eine innige Dispersion herzustellen. Im allgemeinen wiesen die Polyurethane der Beispiele 3A-D eine höhere Reißfestigkeit im Zugversuch als die Polyurethane der Beispiele 2A-E auf, denen das zweite Diol kurzer Kettenlänge fehlte.

Beispiele 4A-B

In den Beispielen 4A und 4B umfassen die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat und BHEDU-Diol. Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Desmodur-W und 1,4-Butandiol. Bei beiden Beispielen 4A und 4B wurde das allgemeine Verfahren A angewandt, mit der Ausnahme, daß in Stufe 1 von Beispiel 4A das katalysierte Gemisch nur für 20 Minuten im Ofen belassen wurde und Stufe 2 ebenfalls mit Dibutylzinndilaurat katalysiert wurde. Die Polyurethane der Beispiele 4A und 4B sind feste Elastoplaste.

Beispiele 5A-K

Die Reaktanten der ersten Stufe umfassen Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol).
Die Reaktanten der zweiten Stufe waren die gleichen wie die, die in den vorstehenden Beispielen 4A und 4B angegeben sind.
Die Beispiele 5A und 5B wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A durchgeführt. Die Beispiele 5C bis 5G wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C mit den angegebenen Ausnahmen durchgeführt. In den Beispielen SC-SF wurde das allgemeine Verfahren C durch Erwärmen des unkatalysierten Gemisches in Stufe 1 für 2 1/2 Stunden und anschließende Entnahme aus dem Ofen und Rühren modifiziert. Das Gemisch wurde dann zurück in den Ofen für 1 Stunde gebracht, erneut entnommen und gerührt und schließlich für eine weitere Stunde erhitzt. In Beispiel 5C wurde der Katalysator zusammen mit den Reaktanten der zweiten Stufe vor dem Rühren zugegeben.
Die Beispiele 5H, 5I und 5J sind Maßstabsvergrößerungen von Beispiel 5A. Die im Maßstab vergrößerten Reaktionen wurden in einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Reaktor von 1 Gallone durchgeführt. Alle Reaktanten, die zur Herstellung des ersten Segments verwendet wurden, wurden in dem Reaktor mit einem Heizmantel und einem Rührer kombiniert. Der Rührer wurde auf eine mittlere Rührgeschwindigkeit eingestellt, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde allmählich erhöht und bei etwa 100ºC bis 150ºC gehalten. Die Gesamtreaktionszeit für Stufe 1 betrug etwa 5 1/2 Stunden in Beispiel 5H und etwa 3 Stunden in den Beispielen 5I und 5J. Nachdem die Infrarotspektroskopie das Fehlen endständiger Isocyanatgruppen im Produkt von Stufe 1 zeigte, wurden die Reaktanten von Stufe 2 in den Reaktor gegeben, und zwar zuerst so rasch wie möglich das Diol unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen. Nachdem eine innige Dispersion erzielt worden war, wurden ungefähr 0,3 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Rühren und Erwärmen wurden fortgesetzt, wobei das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von ungefähr 170ºC gehalten wurde. Die Gesamtzeit für die zweite Stufe betrug etwa 1 Stunde, wobei anschließend das resultierende Produkt aus dem Reaktor entnommen, abgedeckt und weiter in einem Ofen bei 121ºC (250ºF) umgesetzt wurde.
Im allgemeinen wiesen die Produkte der Beispiele 5A-K erhöhte Reißfestigkeiten im Zugversuch im Vergleich mit den Produkten der Beispiele 4A-B auf, während die anderen mechanischen Eigenschaften erhalten blieben.

Beispiele 6A-C

Die Beispiele 6A-C untersuchen die Verwendung von 1,10- Decandiol in den härteren Segmenten. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat und BHEDU-Diol. Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Desmodur-W und 1,10-Decandiol. Die Beispiele 6A-C wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C formuliert. Es ist darauf hinzuweisen, daß der höhere Schmelzpunkt von 1,10-Decandiol wiederholte Heizstufen in der zweiten Stufe erforderte, um das Diol zu schmelzen und die Herstellung eines homogenen Gemisches zu ermöglichen. Die Polyurethane der Beispiele 6A-6C waren starke bis mäßig starke Elastoplaste mit mäßigen Dehnungen.

Beispiel 7

In Beispiel 7 waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Desmodur-W und 1,10-Decandiol. Beispiel 7 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C mit der folgenden Ausnahme hergestellt. In Beispiel 6D wurde. das gerührte unkatalysierte Gemisch der Reaktanten der ersten Stufe für 2 1/2 Stunden erwärmt, gerührt, für 1 Stunde erwärmt, erneut gerührt und für eine weitere Stunde erwärmt, anstatt daß es jede Stunde gerührt wurde. Das Polyurethan von Beispiel 7 war ein starker Elastoplast mit mäßiger Reißdehnung.

Beispiele 8 und 9

Die Beispiele 8 und 9 untersuchen die Eignung anderer Diole, allgemein anstelle von 1,4-Butandiol in den relativ härteren Segmenten der Polyurethane entsprechend den vorstehenden Beispielen 5A-K eingesetzt zu werden. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Beide Beispiele wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A durchgeführt. Die Reaktanten der zweiten Stufe in Beispiel 8 waren 1,6-Hexandiol und Desrnodur-W. Die Reaktanten der zweiten Stufe in Beispiel 9 waren Ethylenglycol und Desmodur-W. Die Polyurethane der Beispiele 8 und 9 waren feste Elastoplaste.

Beispiele 10-11

Die Beispiele 10 und 11 untersuchen weiter den Einsatz anderer Diole anstelle von 1,4-Butandiol in Polyurethanen. In Beispiel 10 waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,12-Dodecandiol (zweites Diol). In Beispiel 11 waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,4- Butandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren in beiden Beispielen 10 und 11 1,4-Butandiol und Desmodur-W. Beide Beispiele 10 und 11 wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A hergestellt und waren feste Elastoplaste mit mäßiger Festigkeit.

Beispiele 12-13

Die Beispiele 12 und 13 untersuchen den Einsatz von Cyclohexan-1,4-diisocyanat anstelle von Desmodur-W in den steiferen Segmenten der erfindungsgemäßen Polyurethane. In beiden Beispielen 12 und 13 waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). In Beispiel 12 waren die Reaktanten der zweiten Stufe Cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI) und BHEDU-Diol. In Beispiel 13 waren die Reaktanten der zweiten Stufe CHDI, 0,076 Äquivalente BHEDU-Diol und 0,178 Äquivalente 1,6-Hexandiol. Beide Beispiele wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das Polymer von Beispiel 12 wies eine mäßige Festigkeit und Dehnung auf. Das entsprechend Beispiel 13 hergestellte Polymer war recht hart und brüchig.

Beispiele 14A-B

Die Beispiele 14A-B untersuchen den Ersatz von BHEDU- Diol durch C19-Diol in den weicheren Segmenten der erfindungsgemäßen Polyurethane.
In den Beispielen 14A und 14B waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat und 9-Hydroxymethyloctadecanol (C19-Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Desmodur-W und 1,4-Butandiol. Die Beispiele 14A und 14B wurden beide unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens A hergestellt. In beiden Fällen wurden elastische Polymere mit mäßiger Festigkeit und Dehnung hergestellt.

Beispiele 15A-B

Die Beispiele 15A-B untersuchen weiter den Ersatz von BHEDU-Diol als Reaktant der ersten Stufe in Polyurethanen durch 9-Hydroxymethyloctadecanol (C19-Diol). Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Desmodur-W und 1,4-Butandiol. Beide Beispiele wurden unter Anwendung des allgmeinen Verfahrens C durchgeführt. Beispiel 15A war ein ausgewogenes Polymer, während Beispiel 15B einen geringen Isocyanatüberschuß aufwies. Beide Beispiele waren feste Elastoplaste mit hoher Zugfestigkeit.

Beispiele 16A-K

Die Beispiele 16A-K untersuchen die Optimierung der am stärksten bevorzugten Klasse von erfindungsgemäßen Polyurethanen. In allen Beispielen waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Cyclohexan-1,4-diisocyanat und C19-Diol. Die resultierenden Produkte waren zähe Elastoplaste mit mittlerer bis hoher Reißfestigkeit im Zugversuch und mittlerer bis hoher Dehnung. Alle Beispiele 16A-K wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Es wird angenommen, daß die Polyurethane entsprechend der Beispiele 16A-K bei einer Vielzahl von implantierbaren medizinischen Vorrichtungen anwendbar sind und insbesondere für die Verwendung als Isolierung bei implantierbaren elektrischen Leitungen optimiert sind.

Beispiel 17

Beispiel 17 untersucht die Zugabe einer kleinen Menge an Dimerisocyanat zu den Reaktanten der zweiten Stufe von Polyurethanen entsprechend der Beispiele 16A-K. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren CHDI, Dimerisocyanat (0,020 Äquivalente) und C19- Diol. Beispiel 17 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das Polymer von Beispiel 17 wies eine mäßige Reißfestigkeit im Zugversuch und eine mäßige Dehnung auf.

Beispiel 18

Beispiel 18 untersucht den Einfluß des Einsatzes von Dimerol anstelle von C19-Diol in den härteren Segmenten der Polyurethane entsprechend Beispiel 16I. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren CHDI und Dimerol. Beispiel 18 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das Polymer von Beispiel 18 war ein fester Elastoplast mit mäßiger Reißfestigkeit im zugversuch und mäßiger Dehnung.

Beispiel 19

Beispiel 19 untersucht den Einfluß des Einsatzes von 1,10-Decandiol anstelle von C19-Diol in den weicheren Segmenten der Polyurethane entsprechend Beispiel 16I. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, 1,10-Decandiol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren CHDI und C19-Diol. Beispiel 19 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das entsprechend Beispiel 19 hergestellte Polyurethan war ein fester Elastoplast mit mäßiger Zugfestigkeit.

Beispiel 20

Beispiel 20 untersucht den Einsatz von BHEDU-Diol anstelle von C19-Diol in einem Polyurethan entsprechend Beispiel 16I. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten. der zweiten Stufe waren CHDI und BHEDU-Diol. Beispiel 20 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das Polymer von Beispiel 20 war ein fester Elastoplast mit mäßiger Reißfestigkeit im Zugversuch und mäßiger Dehnung.

Beispiel 21

Beispiel 21 untersucht den Einsatz von 1,10-Decandiol anstelle von C19-Diol sowohl in den weicheren Segmenten als auch in den härteren Segmenten der Polyurethane entsprechend dem vorstehenden Beispiel 16C. Die Reaktanten der ersten Stufe waren Dimerisocyanat, 1,10-Decandiol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren CHDI und 1,10-Decandiol. Beispiel 21 wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens C hergestellt. Das hergestellte Polymer war ein harter, brüchiger, fester Kunststoff.

Beispiele 22A-J

Die Beispiele 22A-J untersuchen den Einfluß des Einbaus von Trimethylolpropan als Vernetzungsmittel in Polyurethane entsprechend den Beispielen 16A-J. In allen Beispielen umfaßten die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). In den Beispielen 22D-J umfaßten die Reaktanten der ersten Stufe auch ein Triol kurzer Kettenlänge, nämlich Trimethylolpropan. Für diese Beispiele sind in Tabelle 1 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan in dieser Reihenfolge unter Spaltenüberschrift »Diol 2« angegeben. In allen Beispielen umf aßten die Reaktanten der zweiten Stufe Cyclohexan-1,4-diisocyanat und C19- Diol. In den Beispielen 22A-C und G war auch Trimethylolpropan in der zweiten Stufe enthalten. Für diese Beispiele sind die Äquivalente an C19-Diol und Trirnethylolpropan in Tabelle 1 in dieser Reihenfolge unter der Spaltenüberschrift »Diole« angegeben. Alle hergestellten Polyurethane waren feste Elastoplaste.
Die Beispiele 22A-C deuten darauf hin, daß die Verwendung des Vernetzungsmittels in der zweiten Stufe die Dehnung des Materials beeinflußt, und zwar ohne eine signifikante Erhöhung der Zugfestigkeit. Wie jedoch durch die Beispiele 22D- F gezeigt wird, kann der Einbau des Vernetzungsmittels in die weicheren Segmenten in einigen Fällen zur Bildung eines Polymers mit sehr günstigen Eigenschaften unter Einschluß von hoher Zugfestigkeit und hoher Reißdehnung führen. Allgemein scheint es so zu sein, daß die physikalischen Eigenschaften der Polymere entsprechend den Beispielen 16A-J für spezielle Anwendungen unter Verwendung von Triolen kurzer Kettenlänge als Vernetzungsmittel optimiert werden können.

Beispiele 23A-D

Die Beispiele 23A-D untersuchen die Konsequenzen der Änderung der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten in der zweiten Stufe bei Polyurethanen entsprechend den Beispielen 16A- J, um festzustellen, ob es zu bevorzugen ist, das Diol und das Diisocyanat gleichzeitig oder nacheinander zuzugeben. In allen Beispielen waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Cyclohexan-1,4- diisocyanat und C19-Diol. Das Verfahren, das für Stufe 1 in allen. Beispielen angewandt wurde, bestand darin, alle Reaktanten der ersten Stufe in ein Becherglas zu geben, zu rühren und zu erwärmen, wie es erforderlich war, bis eine homogene Lösung gebildet wurde, und das Erwärmen auf etwa 65,6ºC (150ºF) unter Stickstoffspülung fortzusetzen, bis die Infrarotspektroskopie von Proben, die aus den erwärmten Lösungen entnommen wurden, zeigte, daß alle Isocyanatgruppen (2260 cm&supmin;¹) reagiert hatten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Lösungen aus dem Ofen entnommen, und das Verfahren der zweiten Stufe wurde begonnen. In Beispiel 23A wurde zuerst Cyclohexan-1,4-diisocyanat und unmittelbar anschließend C19-Diol zugegeben. Die Reaktanten wurden miteinander gerührt, und man ließ sie reagieren. In Beispiel 23B wurde zuerst Cyclohexan- 1,4-diisocyanat zugegeben und in das Gemisch eingerührt; man ließ es reagieren, bevor das C19-Diol zugegeben wurde. In den. Beispielen 23C und 23D wurde C19-Diol zugegeben und in der Lösung dispergiert, bevor Cyclohexandiisocyanat zugegeben wurde. In Beispiel 23D wurde der Einfluß der Verwendung eines Überschusses von 1/2% Diol untersucht, um die Wirkung eines Polymers mit Hydroxyendgruppen festzustellen.
Wie in Tabelle 2 angegeben ist, deuten Tests der Beispiele 23A-D darauf hin, daß das Verfahren, das höhere Zugfestigkeiten in segmentierten Polyurethanen entsprechend den Beispielen 16A-K ergibt, darin besteht, zuerst das Diol zuzugeben und zu dispergieren, gefolgt von dem Diisocyanat in der zweiten Stufe.

Beispiele 24A-G

Die Beispiele 24A-G untersuchen die Beziehung zwischen den Eigenschaften von Diolen mit kurzer bis mittlerer Kettenlänge in den weicheren Segmenten von Polyurethanen entsprechend den Beispielen 16A-K. In allen Beispielen waren die Reaktanten der ersten Stufe Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol). Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Cyclohexan-1,4-diisocyanat und C19-Diol.
Das zur Herstellung der Beispiele 24A-G angewandte Verfahren war wie folgt. Vor dem Abwiegen wurden die Diole mittlerer und kurzer Kettenlänge auf 60ºC unter 760 mm (30 in) Hg Vakuum für mindestens 6 Stunden erwärmt, um die Diole zu verflüssigen und Wasser zu entfernen. Die Reaktanten der ersten Stufe unter Einschluß von Dimerisocyanat und den Diolen mittlerer und kurzer Kettenlänge wurden zugegeben und bis zur homogenen Beschaffenheit gemischt. Das Gemisch wurde in einen Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 107,2ºC (225ºF) gebracht und für 2 1/2 Stunden abwechselnd etwa alle 30 Minuten gerührt und erwärmt. Der Abschluß der ersten Stufe wurde durch Infrarotspektroskopie bestätigt, die das Verschwinden des Isocyanatpeaks zeigte.
Stufe 2 begann mit der Zugabe des Diols mittlerer Kettenlänge zu dem vollständig umgesetzten Produkt der Stufe 1 und Rühren des Gemisches bis zur homogenen Beschaffenheit. Das Diisocyanat wurde dann rasch zugegeben und dispergiert. Das Gemisch wurde abwechselnd auf 107,2ºC (225ºF) erwärmt und gerührt, und zwar in Intervallen von 5 Minuten, bis sich ein homogenes Gemisch ergab. Das Gemisch wurde dann etwa alle 15 Minuten gerührt, bis die Viskosität aufgrund einer Polymerisation erheblich anstieg. Das Polymer wurde dann in einem Ofen bei 107,2ºC (225ºF) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden belassen, um die Reaktion abzuschließen. Es ist darauf hinzuweisen, daß angenommen wird, daß das vorstehende Verfahren besonders zweckmäßig ist, da es ein Verfahren zur Minimierung der Wirkungen von äußeren Variablen bereitstellt und Polymere mit konsistenten Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz ergibt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Testergebnisse deuten darauf hin, daß offensichtlich die physikalischen Eigenschaften dieser Polyurethane modifiziert werden können, indem das Verhältnis der Diole kurzer Kettenlänge zu denen mittlerer Kettenlänge in der ersten Stufe der Reaktion variiert wird. Die Reißfestigkeit beim Zugversuch scheint allgemein bei Verhältnissen von Diolen mittlerer Kettenlänge zu denen kurzer Kettenlänge wesentlich über 1:1 abzunehmen, wobei eine geringfügige Verbesserung der Reißdehnung auftritt. Der Secantenmodul nimmt ebenfalls mit einem zunehmenden Prozentsatz an Diol mittlerer Kettenlänge ab. Dies stellt ein zweckmäßiges Verfahren zur Kontrolle von Flexibilität und Elastizität des Polymers ohne zu starke Verringerung der Reißfestigkeit im Zugversuch dar.

Beispiele 25A-D

Die Beispiele 25A-D untersuchen einen Vergleich zwischen polyurethanen des allgemeinen Typs, der in den Beispielen 16A-K angegeben ist, mit Polyurethanen, die aus ähnlichen Komponenten hergestellt werden, die in einer einzigen Reaktionsstufe kombiniert werden. In den Beispielen 25C und D wurden die ersten, relativ weicheren Segmente aus Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol) hergestellt. Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Cyclohexan-1,4-diisocyanat und C19-Diol. Bei den Beispielen 25A und B werden die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen eingesetzt, jedoch in einer einzigen Reaktionsstufe kombiniert.
Das für die Beispiele 25A und B angewandte Verfahren bestand darin, C19-Diol und 1,6-Hexandiol in einem Ofen bei 82,2ºC (180ºF) zu erwärmen, um sie zu verflüssigen. Das Dimerisocyanat wurde dann mit den Diolen kombiniert und in einen Ofen gegeben, um es zu erwärmen, während das Cyclohexan-1,4-diisocyanat abgewggen wurde. Ungefähr zwei Minuten später wurde das Cyclohexan-1,4-diisocyanat zu dem Gemisch gegeben, und es wurde gerührt, bis es dispergiert war. Das Gemisch wurde in einen Ofen bei 82,2ºC (180ºF) gegeben und abwechselnd erwärmt und gerührt, bis das Cyciohexan-1,4-diisocyanat geschmolzen war und ein homogenes Gemisch erzielt wurde. Die Reaktion wurde dann mit einigen Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert und gerührt, bis der Anstieg der Viskosität es unmöglich machte, fortzufahren. Das Gemisch wurde zurück in den Ofen bei etwa 65,6ºC (15º0F) gebracht, um es über Nacht umzusetzen.
Das zweistufige Verfahren, das in den Beispielen 25C und D angewandt wurde, war wie folgt. Die Diole wurden in einen Ofen bei 82,2ºC (180ºF) gegeben, um sie vorzuwärmen und zu verflüssigen. Die Diole und das Dimerisocyanat wurden dann kombiniert und gerührt. Es wurde zusätzlich geheizt, und das Gemisch wurde gerührt, um eine innige Dispersion zu erhalten. Die Probe wurde wiederholt erwärmt und gerührt, bis die Polymerisation dazu führte, daß das Gemisch klar und dick wurde.
Das Gemisch wurde zurück in den Ofen bei einer Temperatur von etwa 104,4ºC (220ºF) unter Stickstoffspülung gebracht, bis die Infrarotspektroskopie von Proben, die aus dem Gemisch entnommen wurden, zeigte, daß keine Isocyanatendgruppen verblieben. Das Gemisch wurde dann aus dem Ofen entnommen, und Cyclohexan-1,4-diisocyanat und C19-Diol wurden zugegeben und gemischt. Das Gemisch wurde erwärmt und gerührt, bis der Cyclohexan-1,4-diisocyanat vollständig geschmolzen und dispergiert war; anschließend wurde das Gemisch mit einigen Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert. Das katalysierte Gemisch wurde in den Ofen bei 104,4ºC (220ºF) unter Vakuum zur Nachhärtung über Nacht gebracht.
Die Tests der erhaltenen Produkte, wie sie Tabelle II angegeben sind, deuten darauf hin, daß das zweistufige Verfahren zu einem Polymer mit erhöhter Zugfestigkeit und Dehnung im Vergleich zu einem einstufigen Verfahren führt.

Beispiel 26

Beispiel 26 vergleicht ein Polyurethan entsprechend den Beispielen 4A oder 4B mit einem Polyurethan, das unter Verwendung der gleichen Bestandteile, die jedoch in einer einzigen Reaktionsstufe kombiniert wurden, hergestellt wurde. Die Reaktanten, die zur Herstellung von Beispiel 26 verwendet wurden, waren Dimerisocyanat, BHEDU-Diol (erstes Diol), 1,4- Butandiol (zweites Diol) und Desmodur-W . Alle Reaktanten wurden in einem einzigen Becherglas abgewogen und gemischt, erwärmt und bis zur homogenen Beschaffenheit gerührt. Das homogene Gemisch wurde mit einem Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert, und das Gemisch wurde erneut gerührt, um den Katalysator zu dispergieren. Nach dem Rühren wurde das Gemisch in einen Ofen bei 126,6ºC (206ºF) gegeben und zur Reaktion über Nacht belassen. Ein Vergleich der Testergebnisse für Beispiel 26 mit den Testergebnissen für die Beispiele. 4A und 4B deutet auch darauf hin, daß das zweistufige Verfahren, das hier offenbart wird, zu Polyurethanen mit erhöhter Reißfestigkeit im Zugversuch im Vergleich mit einem einstufigen Verfahren führt.

Beispiel 27

Dieses Beispiel 27 erläutert ein Verfahren, um erfindungsgemäße Polyurethane mit Endgruppen zu versehen. Beispiel 27 wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem die erste Stufe Dimerisocyanat, C19-Diol (erstes Diol) und 1,6-Hexandiol (zweites Diol) umfaßt. Die Bestandteile der zweiten Stufe umfassen C19-Diol und Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Das Verfahren, das nachstehend durchgeführt wird, ist eine Variation des Verfahrens, das im Zusammenhang mit den vorstehenden Beispielen 24A-G angegeben wurde. Dieses Verfahren stellt eine Maßstabsyergrößerung unter Verwendung eines chemischen Reaktors von einer Gallone (3,8 dm³) dar.
Alle Diole wurden zuerst über Nacht bei 60ºC unter einem Vakuum von 30 in (762 mm) Quecksilber vor der Verwendung getrocknet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff für 15 Minuten vor der Beschickung gespült. Die Monomere der ersten Stufe wurden in einem Handschuhkasten unter Stickstoff abgewogen und rasch in den Reaktor in der folgenden Reihenfolge gegeben: Dimerisocyanat, C19-Diol und 1,6-Hexandiol. Nach der Zugabe der Monomere wurde kräftig gerührt, die Heizvorrichtung wurde eingeschaltet und auf 50ºC eingestellt, und die Pumpe wurde eingeschaltet und auf 50 psi (345 kPa) eingestellt. Die Zufuhröffnung des Reaktors wurde verschlossen, und der Kopfraum wurde mit Stickstoff für ungefähr 5 Minuten gespült. Als die Temperatur des Temperaturmeßstutzens des Reaktors 50ºC erreichte, wurde die Einstellung auf 80ºC erhöht. Es wird angenommen, daß dieser stufenweise Temperaturanstieg günstig ist, um eine überhitzung der Monomere zu verhindern. Die Reaktionstemperatur wurde überwacht, indem ein Mittelwert der Temperaturen am Temperaturmeßstutzen und der Reaktorwand herangezogen wurde, und sie überstieg 120ºC in der ersten Stufe nicht. Der Reaktorkopfraum wurde alle 30 Minuten für 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Der Rührer wurde angehalten, und eine Probe des Präpolymers wurde für die Infrarotanalyse entnommen. Die Inf rarotanalyse zeigte, daß der Isocyanatpeak fehlte, was den Abschluß der ersten Stufe zeigt.
Nach Abschluß der ersten Stufe wurde das C19-Diol für die zweite Stufe unter Stickstoff abgewogen, zu dem Präpolymergemisch gegeben und für ungefähr 5 Minuten gerührt. Das feste Cyclohexan-1,4-diisocyanat wurde unter Stickstoff abgewogen und rasch in den Reaktor gegeben. Die Zugabeöffnung des Reaktors wurde verschlossen, und es wurde erneut kräftig gerührt. Die Temperatureinstellung wurde dann auf 125ºC erhöht. Nach ungefähr 15 Minuten wurde der Rührer auf eine minimale Geschwindigkeit heruntergeschaltet, um eine übermäßiges Schäumen des Polymers zu verhindern. Während dieser Zeitspanne verursachte die exotherme Reaktion einen Anstieg der Temperatur auf etwa 140ºC. Nach ungefähr 30 Minuten näherte sich die Reaktion dem Abschluß, und die Temperatur begann zu fallen. Als dies auftrat, wurde die Viskosität des Polymers visuell durch die Zugabeöffnung des Reaktors überwacht. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor als eine Flüssigkeit extrudiert, als die Viskosität hoch genug war, so daß der Rührflügel das Polymer schnitt, wobei ein Hohlraum zurückblieb, der für einige Sekunden erhalten blieb, bevor das Reaktionsgemisch hinter dem Flügel ihn füllte. Das Reaktionsgemisch wurde durch das Ventil am Boden des Reaktors unter Druck in Polypropylenbecher extrudiert und auf 93,3ºC (200ºF) für 24 Stunden unter Stickstoffspülung erwärmt.
Nach dem Erwärmen wurden die Polymerblöcke aus den Bechern entnommen und in flüssigem Stickstoff für ungefähr 20 Minuten gekühlt. Die kalten Blöcke wurden zu Granulat von ungefähr 3,18 mm (1/8 in) gemahlen. Das Granulat wurde dann im Vierfachen seines Gewichts an Reagenzethanol getränkt, um überschüssige Isocyanatgruppen, die im Polymer verblieben, mit Endgruppen zu versehen. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren des Versehens mit Endgruppen wichtig ist, da es Isocyanatgruppen entfernt, die andernfalls mit atmosphärischer Feuchtigkeit unter Bildung von Hamstoffgruppen mit Diuret-Verknüpfung oder mit Urethangruppen unter Bildung von Allophanat-Verknüpfungen im Polymer reagieren könnten. Nach dem Tränken in dem Alkohol wurde das Polymer mit reinem Reagenzethanol gespült und im Vakuum bei 50ºC für mehrere Tage getrocknet, um das Ethanol zu entfernen. Das resultierende Polymer kann durch Preßverformen und Spritzgießen, Extrusion oder Lösungsgießen verarbeitet werden.
Polymere entsprechend den vorstehenden Beispielen können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren preßverformt werden. Die Formungstemperaturen und Verfahren, die in den vorstehenden Beispielen tatsächlich angewandt wurden, unterschieden sich jedoch in einigen Fällen.
Vor dem Formen wird das Granulat des Polymers unter einem.Vakuum von 50ºC für etwa. 24 Stunden getrocknet. Die Formpresse wird auf 182,2ºC (360ºF) vorgewärmt. Typischerweise werden, zur Herstellung einer Folie von 152,4 mm (6 in) x 152,4 mm (6 in) mit einer Standarddicke von 0,63 mm (0,025 in) etwa 20 g Polymergranulat verwendet. Diese Menge kann für andere Foliendicken angepaßt werden. Das Granulat wird zwischen photographischen Ferrotyp-Platten, die mit Armalon - Teflon-beschichtetem Glasfasergewebe auskleidet sind, geformt. Die Anordnung aus den Formplatten und dem Polymeren wird zwischen die Platte der Presse gegeben und unter 20000 Pfund Stempelkraft (89 kN) ohne Vorwärmen des Polymers gepreßt. Der Druck wird aufrechterhalten, bis der Druckabfall zwischen den Platten nachläßt, was anzeigt, daß das Polymer nicht weiter fließt (typischerweise 30 bis 60 Sekunden). Der Durch wird dann aufgehoben, und das Polymer wird unmittelbar anschließend auf Raumtemperatur zwischen Aluminiumplatten mit einer Dicke von 1 in (25 mm) gebracht. Das geformte Polymer wird bei Umgebungsbedingungen für mindestens 24 Stunden vor den Tests belassen. Gegebenenfalls kann das Polymer nach der Formgebung getempert werden, indem es in einen Umluftofen bei 90ºC für 24 Stunden gegeben wird.

Erläuterung der Tabellen und Figuren

Tabelle 1 gibt die stöchiometrischen Mengen (Äquivalente) der in den Beispielen verwendeten Reaktanten an. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse des Tests der Beispiele an.
Wenn Erweichungspunkt und andere physikalische Eigenschaften es zuließen, wurden die Proben preßgeformt und mit einem Gerät Instron Modell 1125 getestet, um die Reißfestigkeit im Zugversuch (UTS), die Dehnung beim Reißen (Dehnung) und den 100%-Sekantenmodul (Mod) zu bestimmen. Die meisten Beispiele waren Polyurethane mit. einer definierten Streckspannung. Falls sie gemessen wurden, sind die Streckspannung (psi) und die Dehnung beim Strecken (%) in der Spalte »kommentare« angegeben. Einige Beispiele wurden auch getestet, um ihre mechanische Stabilität zu bestimmen, indem sie in Ringer-Lösung bei 900 gegeben wurden, um festzustellen, ob sie bei dieser Temperatur schmelzen. Die Beispiele, die auf diese Weise getestet wurden, sind in der Spalte »Kommentare« durch die Bezeichnungen »90ºC nicht bestanden« oder »90ºC bestanden« angegeben, mit Ausnahme der Polyurethane der Beispiele 16A-K, 22A-I, 23A-D, 24A-G und 25A-D. Polyurethane, die entsprechend diesen Beispielen hergestellt wurden, waren alle in Ringer-Lösung bei 90ºC dimensionsstabil.
Es wurde festgestellt, daß die entsprechend den Beispielen hergestellten Polymere hydrolytisch und oxidativ stabil waren, wobei sie die gewünschten mechanischen Eigenschaften behielten. Insbesondere Polyurethane mit der Zusammensetzung der Beispiele 16F und bei entsprechender Maßstabsvergrößerung 16K wurden ausführlich getestet und mit dem Polyurethan Pellethane 2363-80, das von Dow Chemical hergestellt wird, verglichen. Die Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane mechanische Eigenschaften beim Reißen aufweisen, die vergleichbar mit dem Polyurethan Pellethan 2363-80A sind, und zwar bei einer erheblichen Verbesserung der Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau. Folglich wird angenommen, daß die entsprechend diesem Beispiel hergestellten Polyurethane besonders geeignet für die Verwendung in implantierbaren Vorrichtungen sind, und es wird angenommen, daß sie gegenwärtig erhältlichen Polyurethanformulierungen erheblich überlegen sind.
Fig. 1 erläutert den Einfluß, den es hat, Pellethane 2363-80A verschiedenen oxidierenden und nicht oxidierenden Lösungen auszusetzen, wobei die Änderung der Reißfestigkeit im Zugversuch im Verlauf der Zeit in den Lösungen angegeben ist. Proben des Polyurethans 80A Pellethane mit einer mittleren Dicke von 0,9 mm wurden für 35 Tage bei 90ºC in oxidativen Lösungen mit einem Gehalt an AgNO&sub3; (0,1 M), AgNO&sub3; (1,0 M) und NaClO (0,1 M) behandelt. Die Proben wurden auch für die gleiche Zeit und bei der gleichen Temperatur in nicht oxidierenden Lösungen unter Einschluß von Essigsäure (0,1 M), Milchsäure (0,1 M), Phosphorsäure (0,1 M) und Ringer-Lösung behandelt. Die Ergebnisse des Tests auf die Reißfestigkeit im Zugversuch sind in dem Graphen angegeben. Das Polyurethan Pellethane 2363-80A scheint einem Abbau in oxidativen Lösungen zu unterliegen. Es wird angenommen, daß dies im Zusammenhang mit dem Problem steht, über das in der Literatur berichtet wurde und das im Zusammenhang mit einer Metallionen induzierten Oxidation von Polyurethanen steht. Wie in der Literatur angegeben wird, wird angenommen, daß dies in Beziehung zur Oxidation von Polyethergruppen im Polyurethan Pellethane 2363-80A steht.
Fig. 2 erläutert die prozentuale Änderung der Reißfestigkeit im Zugversuch im Verlauf der Zeit für verschiedene Polyetherurethane im Vergleich mit einem Polyurethan mit der Zusammensetzung von Beispiel 17F. Mikro-Zugfestigkeitsproben mit einer mittleren Dicke von 0,9 mm wurden in 1,0 M Silbernitrat bei 90ºC für 35 Tage gealtert. Fig. 2 wurde so angepaßt, daß die Plastifizierung, die nach dem Eintauchen auftritt, widergespiegelt wird, indem die Basislinie gleich der Reißfestigkeit im Zugversuch entsprechender Proben, die in Ringer-Lösung gealtert wurden, eingestellt wurde. So zeigt Fig. 2 die Änderung der Zugfestigkeit im Vergleich zu Proben, die in Ringer-Lösung gealtert wurden, und zwar für die gleiche Zeit und bei der gleichen Temperatur. Wie Fig. 2 zeigt, ist die Beständigkeit gegenüber oxidativen Umgebungen bei den Polyurethanen von Beispiel 17F erheblich verbessert. Fig. 2 zeigt auch eine grobe Übereinstimmung zwischen dem Grad der Änderung der Zugfestigkeit und dem relativen Ethergehalt der angegebenen Polyetherurethane.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Polymere eine neue und nützliche Klasse von Polyurethanen sind. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wurde speziell optimiert, um diese Polymere herzustellen, und es wird angenommen, daß es ebenfalls neu ist. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Segmentiertes Polyurethan, umfassend:

alternierende weichere und härtere Segmente, die durch Urethangruppen verknüpft sind;

worin die weicheren Segmente im wesentlichen aus einem Polyurethan mit der allgemeinen Formel (-O oder -OCNH) - (R&sub1;-U-R&sub2;-U)m-R&sub1;-(O- oder NHCO-) bestehen, worin einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon bezeichnet, U eine Urethangruppe bezeichnet und der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die frei von Etherund Estergruppen ist und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, und der Mittelwert von m 1 oder größer ist; und

worin die härteren Segmente im wesentlichen aus einem Polyurethan mit der allgemeinen Formel (-O oder -OCNH) - (R&sub3;-U-R&sub4;-U)n-R&sub3;-(O- oder NHCO-) bestehen, worin die Reste R&sub3; und R&sub4; beide Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen, die frei von Ether- und Estergruppen sind, die vom Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon verschieden sind und die Molekulargewichte von weniger als 500 aufweisen, U eine Urethangruppe bezeichnet und der Mittelwert von n 1 oder größer ist.

2. Segmentiertes Polyurethan nach Anspruch 1, worin der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; kurzkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit Kettenlängen von 2 bis 6 zwischen benachbarten Urethangruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit mittlerer Kettenlänge mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 umfaßt.

3. segmentiertes Polyurethan nach Anspruch 1, worin der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die frei vön Ether- und Estergruppen ist und eine Kettenlänge von mindestens 8 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Urethangruppen aufweist.

4. Segmentiertes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; eine aliphatische gerade, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die Kohlenwasserstoffgruppen mittlerer Kettenlänge mit einer Kettenlänge von mindestens 8 zwischen benachbarten Urethangruppen und kurzkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit Kettenlängen von 2 bis 6 zwischen benachbarten Urethangruppen umfaßt

5. Segmentiertes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend:

alternierende härtere und weichere Segmente, die durch Urethangruppen verknüpft sind;

worin die weicheren Segmente im wesentlichen aus Polyurethanen mit der allgemeinen Formel (-O oder OCNH)-(R&sub1;-U-R&sub2;-U)m-R&sub1;-(O oder NHCO-) bestehen, worin einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon bezeichnet, U eine Urethangruppe bezeichnet und der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; eine ether- und esterfreie Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 bezeichnet und aliphatische verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mittlerer Kettenlänge mit einem Molekulargewicht von mindestens 120 und weniger als 1000 und mit einer Verzweigungskette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; auch kurzkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Urethangruppen umfaßt und wobei der Mittelwert von m 1 oder größer ist; und

die härteren Segmente im wesentlichen aus Polyurethanen mit der allgemeinen Formel (-O oder OCNH)-(R&sub3;-U-R&sub4;-U)n-R&sub3;-(O- oder NHCO-) bestehen, worin einer der Reste R&sub3; und R&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die frei von Ether und Estergruppen ist, die vom Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon verschieden ist und die ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist und der andere der Reste R&sub3; und R&sub4; eine aliphatische verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 und weniger als 1000 bezeichnet und eine Kettenlänge von mindestens 8 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten. Urethangruppen und eine Verzweigungskette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist und wobei der Mittelwert von n 1 oder größer ist.

6. Segmentiertes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

worin die weicheren Segmente im wesentlichen aus Polyurethanen mit der allgemeinen Formel -O-(R&sub1;-OOCNH-D-NHCOO)m-R&sub1;-O bestehen, worin D ein Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon bezeichnet, R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die von Ether- und Estergruppen frei ist und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, und der Mittelwert von m 1 oder größer ist; und

worin die härteren Segmente im wesentlichen aus Polyurethanen mit der allgemeinen Formel -OCNH-(R&sub2;NHCOO-R&sub4;-OOCNH)n-R&sub2;-NHCO- bestehen, worin R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die frei von Ether- und Estergruppen ist, vom Kohlenwasserstoffgerüst einer Dimersäure oder eines Derivats davon verschieden ist, von einem Diisocyanat abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist, R&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die von einem Diol abgeleitet ist, frei von Etherund Estergruppen ist und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist, und der Mittelwert von n 1 oder größer ist.

7. Segmentiertes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das segmentierte Polyurethan mit Endgruppen versehen ist durch Umsetzung des Polyurethans und eines Alkohols, wobei nicht umgesetztes Isocyanat eliminiert wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines segmentierten Polyurethans nach Anspruch 1, das folgendes umfaßt:

a) Umsetzung entweder eines Diolderivats einer Dimersäure oder eines Diisocyanatderivats einer Dimersäure mit Diolen oder Diisocyanaten kurzer oder mittlerer Kettenlänge, wobei das Diol oder Diisocyanat eine Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von Ether- und Estergruppen ist, und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, um ein Polyurethan mit Hydroxyendgruppen zu bilden;

b) Umsetzung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen mit einem von Ether- und Estergruppen freien Diol und einem von Ether- und Estergruppen freien Diisocyanat, wobei das Diol oder Diisocyanat eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines segmentierten biostabilen Polyurethans nach Anspruch 8, das folgende Stufen umfaßt:

Umsetzung eines Diisocyanatderivats einer Dimersäure mit einem Überschuß an einem oder mehreren Diolen, die frei von Ether- und Estergruppen sind, wobei die Diole ein erstes Diol mittlerer Kettenlänge mit einem Molekulargewicht von mindestens 120 und weniger als 1000 umfassen, um ein Polyurethan mit Hydroxyendgruppen herzustellen; und

Umsetzung des Polyurethans mit einem von Ether- und Estergruppen freien zweiten Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und mit einem von Ether- und Estergruppen freien zweiten Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, um ein im wesentlichen ausgewogenes Polymer herzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die erste Stufe die Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure mit dem ersten Diol und mit einem Kettenverlängerungsdiol mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen seinen Hydroxygruppen zur Herstellung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen umfaßt; und

worin die Stufe der Umsetzung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen die Umsetzung des Polyurethans mit dem zweiten Diisocyanat und mit einem Diol mittlerer Kettenlänge mit einem Molekulargewicht von als 120 umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Stufe der Umsetzung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen die Umsetzung des Polyurethans mit dem zweiten Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsdiol mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen dessen Hydroxygruppen umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit dem ersten Diol mittlerer Kettenlänge und mit einem Kettenverlängerungsdiol mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen dessen Hydroxygruppen umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit dem ersten Diol und mit dem Kettenverlängerungsdiol umfaßt, wobei das stöchiometrische Verhältnis des Kettenverlängerungsdiols zu dem ersten Diol größer als 1:1 ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit dem einen oder den mehreren Diolen umfaßt, so daß das OH:NCO-Verhältnis des einen oder der mehreren Diole zu dem Diisocyanat ungefähr 3:2 beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit 1,6-Hexandiol und 9- Hydroxymethyloctadecanol umfaßt und worin die Stufe der Umsetzung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen die Umsetzung des Polyurethans mit 1,4-Cyclohexandiisocyanat und mit 9- Hydroxymethyloctadecanol umfaßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit Bis-(hydroxyethyl)dimer-urethan als das erste Diol umfaßt; und

worin die Stufe der Umsetzung des Polyurethans mit Hydroxyendgruppen die Umsetzung des Polyurethans mit dem zweiten Diisocyanat und mit einem Kettenverlängerungsdiol mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen dessen Hydroxygruppen umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Anspruche 8 bis 14, worin die Stufe der Umsetzung des Diisocyanatderivats einer Dimersäure die Umsetzung des Diisocyanats mit einem Diolderivat einer Dimersäure umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung eines segmentierten biostabilen Polytirethans nach einem der Ansprüche 9 bis 17, das ferner die Stufe der Umsetzung des im wesentlichen ausgewogenen Polymers mit einem Alkohol zur Eliminierung von Isocyanat, das nicht umgesetzt worden ist, umfaßt.