DE69018504T2

DE69018504T2 - Schmelzverarbeitbare Polyurethanharnstoff-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69018504T2
Application number: DE69018504T
Authority: DE
Inventors: Can B Hu; Donald D Solomon; Anthony J Walder
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: ATE121107T1; DE69018504D1; ES2073522T3; CA2014035A1; JPH0317114A; US4948860A; EP0396270B1; EP0396270A3; EP0396270A2; CA2014035C

Description

AUSGANGSSITUATION

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere und insbesondere Polyurethanharnstoff-Harze, die in schmelzflüssiger Form extrudiert und geformt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

AUSGANGSSITUATION

Polyurethan-Blockcopolymere besitzen eine hervorragende Ausgewogenheit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften und überlegene Blutverträglichkeit im Vergleich zu anderen Polymeren, wie beispielsweise Silikongummi, Polyethylen, Polyvinylchlorid und perfluorierten Polymeren. Dementsprechend traten sie als die bevorzugten polymeren Biomaterialien für die Herstellung verschiedener medizinischer Gerätebauteile in den Vordergrund. Einige bedeutende Geräteanwendungen für Polyurethane umfassen Katheter der peripheren und zentralen Venen, Beschichtungen für Herzschrittmacherzuführungen sowie das Jarvik-Kunstherz.
Polyurethane werden aus 3 Grundkomponenten synthetisch dargestellt, einem Polyisocyanat, einem Makroglykol und einem Kettenverlängerer, normalerweise ein niedermolekulares Diol, Diamin, Aminoalkohol oder Wasser. Sofern der Kettenverlängerer ein Diol ist, besteht das Polyurethan insgesamt aus Urethan-Verknüpfungen. Sofern der Kettenverlängerer Wasser ist, Aminoalkohol oder ein Diamin, liegen sowohl Urethan- als auch Harnstoff-Verknüpfungen vor, und das Polyurethan wird genauer und bequemer als ein Polyurethanharnstoff bezeichnet. In der vorliegenden Offenbarung werden Polyurethanharnstoffe nachfolgend als PUU abgekürzt.
Polyurethane entwickeln konventionell als harte Segmente und weiche Segmente bezeichnete Mikrodomänen und werden dementsprechend oftmals als segmentierte Polyurethane bezeichnet. Die harten Segmente bilden sich durch Lokalisierung der Abschnitte der Polymermoleküle, welche die Isocyanat- und Kettenverlängerer-Komponenten enthalten, und sind normalerweise hochkristallin. Die weichen Segmente bilden sich aus den Polyetherglykol-Abschnitten der Polymerketten und sind normalerweise entweder nicht kristallin oder gering kristallin. Einer der Faktoren, die die Eigenschaften des Copolymers bestimmen, ist das Verhältnis von harten und weichen Segmenten.
Beispiele für bedeutende, mit Diol verlängerte Polyurethane sind: Vialon (Becton Dickinson Polymer Research), Pellethane (Dowchemical Co.) und Tecoflex (Thermedics Inc.). Typisch für diese Produkte ist, daß sie eine gute Blutverträglichkeit aufweisen, allerdings, mit Ausnahme des Vialons , benötigen sie normalerweise Verarbeitungszusätze, wie beispielsweise Antioxidantien und Antiklebemittel, was ein potentieller Nachteil zur Verwendung in biomedizinischen Artikeln ist. Sie sind allerdings thermoplastisch und können daher schmelzextrudierbar und spritzgießbar sein.
Mit Diol verlängerte thermoplastische Polyurethane werden überlicherweise durch verfahrenstechnisch einfache und wirtschaftliche Prozesse der Substanzpolymerisation oder Einstufenpolymerisation hergestellt, wobei sämtliche Bestandteile vereinigt, gemischt und umgesetzt werden. Die nachfolgend beschriebenen PUU, obgleich sie kommerziell in einem zweistufigen Prozeß hergestellt werden, wurden auch in einem kontinuierlichen Einstufenverfahren unter Verwendung eines Katalysators hergestellt (US-P-3 642 964 von Rausch et al.). Der Katalysator darf, weil er von sich aus toxisch ist, nicht in PUUs vorliegen, die zu biomedizinischen Artikeln verarbeitet werden sollen.
Die konventionelle zweistufige Herstellung von PUUs wird normalerweise ausgeführt, indem das Isocyanat und Makroglykol in einem Lösemittel umgesetzt werden, um ein Prepolymer zu ergeben, gefolgt von einer Kettenverlängerung mit dem Diamin oder Aminoalkohol . Beispielhaft für das zweistufige Verfahren ist die Offenbarung von Gilding et al. in der US-P-4 062 834.
In dem Zweistufenprozeß treten mehrere Nachteile auf. Zunächst erfordert der Prozeß ganz allgemein ein Lösemittel, das normalerweise toxisches Dimethylacetamid (DMAC) ist. Zweitens enthalten, wie von Ward et al. ("Polyurethanes in Biomedical Engineering", H. Planck, G. Egbers und I. Syre, Herausg. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1984) hingewiesen wurde, selbst analysenreine Lösemittel ausreichend Wasser als eine Verunreinigung, um einen signifikanten Teil der Isocyanat-Gruppen zu Amin-Gruppen zu hydrolysieren, die mit anderen Isocyanat-Resten unter Bildung von Harnstoff-Verknüpfungen anderer Strukturen reagieren, als solche, die von dem Diamin-Kettenverlängerer erhalten werden. Die resultierenden gemischten harten Segmente komplizieren die Struktur der Polymere und erhöhen die Wahrscheinlichkeit von Schwankungen der Eigenschaften von Charge zu Charge.
Ein als eine technische Faser (Lycra , Dupont de Nemours and Co.) gut bekanntes PUU wurde unter dem Handelsnamen Biomer (Ethicon Corp.) zur Herstellung verschiedener biomedizinischer Geräte umfangreich untersucht. Eine Übersicht über diese Untersuchungen und die zahlreichen gesundheitverträglichen Eigenschaften von PUU wurden von Phillips et al., "The Use of Segmented Polyurethane In Ventricular Assist Devices and Artificial Hearts", in Synthetic Biomedical Polymers, M. Szycher und W. J. Robinson, Herausg. Technomic Publishing Co., Inc., Westport, CT, 1980, S. 39, veröffentlicht. Wie von Phillips et al. jedoch ausgeführt wird, bietet Biomer jedoch einige Fabrikationsschwierigkeiten, die die Produktionsverfahren beschränken. Biomer hat eine höhere Schmelztemperatur als die Zersetzungstemperatur der Urethan-Funktionalität und kann daher lediglich aus Lösung versponnen oder gegossen werden, d.h. es kann nicht aus der Schmelze extrudiert oder durch Spritzgießen verarbeitet werden. Dadurch werden schwerwiegende Einschränkungen in dessen Fabrikationsspielraum auferlegt. Außerdem ist es weitgehend unlöslich in allen Lösemitteln mit Ausnahme von DMAC, das natürlich vollständig entfernt werden muß, wenn das Produkt in einem biomedizinischen Artikel verwendet werden soll.
In der Offenbarungsschrift 12 823 vom Dezember 1974 offenbaren Taller et al. sowie Short et al. in der US-P-4 522 986 PUU-Zusammensetzungen, die aus einem Diisocyanat, einem Polyol und Monoethanolamin als Kettenverlängerer nach der zweistufigen Prepolymer-Methode hergestellt wurden.
Ward et al. (wie oben) offenbaren eine neuartige PUU-Zubereitüng zur biomedizinischen Verwendung, bestehend aus einem Blend von PUU und einem zusätzlichen Tensid-Polymer.
Die GB-A-2 082 069 offenbart die Verwendung von Mischungen von Kettenverlängerern, umfassend ortho-alkylaromatische Diamine und niedermolekulare Diole, um warmhärtende PUU-Zusammensetzungen zu ergeben, die zum Reaktionsspritzguß geeignet sind.
Die DE-A-2 635 400 offenbart eine heterogene Reaktion, um PUU-Zusammensetzungen zu liefern, indem reaktionsfähige aromatische Diamin-Kettenverlängerer mit Mischungen von Polyisocyanat/hochmolekularen Polyolgemische verwenden, die wahlweise ferner ein niedermolekulares Polyol enthalten. In dem typischen Verfahren wird aus dem Gemisch von Polyisocyanat/hochmolekularem Polyol ein Prepolymer für die nachfolgende Reaktion als eine Schmelze mit festem reaktionsfähigen aromatischen Diamin gebildet.
Es besteht ein Bedarf für ein lösemittel frei es und katalysatorfreies "One-Shot"-Polymerisationsverfahren (nachfolgend auch bezeichnet als "Einstufenverfahren"), um schmelzverarbeitbares PUU mit den gewünschten Eigenschaften von sowohl mit Diol-kettenverlängertem als auch mit Diamin-kettenverlängertem PUU herzustellen. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung erfüllt.

ZUSAMMENFASSUNG

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein durch Reaktion eines Polyisocyanats, eines Makroglykols, ausgewählt aus Polyesterglykol, Polylactonglykol, Polyetherglykol und Siliconglykol, eines kettenverlängernden Diols und eines kettenverlängernden nichtaromatischen Diamins ein schmelzverarbeitbares PUU herzustellen. Bevorzugte PUUS werden aus einem Diisocyanat, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einem Polyetherglykol, wie beispielsweise Polyethylenglykol (PEG). oder Polytetramethylenoxidglykol (PTMO) hergestellt. Das Makroglykol kann ganz oder teilweise ein Siliconglykol sein. Bevorzugte Diol-Kettenverlängerer sind Ethylenglykol (EG) und 1,4-Butandiol (BDO). Bevorzugte Diamin-Kettenverlängerer sind Ethylendiamin (EDA) und 2-Methylpentamethylendiamin (MPMD). In dem Reaktionsgemisch kann Wasser mit einbezogen werden und es kann in Form von feuchter Luft auch zum Härten des Polymers dienen. Das Polymer kann verschiedene Additive enthalten, wie beispielsweise ein Kontrastmittel (strahlenundurchlässiges Material).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen PUU. Das bevorzugte Verfahren ist eine Eintopf-Reaktion, bei der alle Komponenten durch wirksames Rühren vereinigt werden. Während der Polymerisationsreaktion läuft eine exotherme Reaktion ab, wonach das Polymer auf ein Blech zur spontanen Feuchtigkeitshärtung bei einer entsprechenden Temperatur gegeben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährt somit eine kostengünstigere. katalysatorfreie und lösemittelfreie Massen- oder Eintopf-Methode zum Herstellen von schmelzverarbeitbaren PUUs. Im Gegensatz dazu erfordert das früher offenbarte Zweistufenverfahren zur Herstellung von PUUs ein Lösemittel, sorgfältige Kontrolle der zahlreichen Reaktionsparameter und schafft ein PUU, welches in der Schmelze nicht verarbeitet werden kann und anstelle dessen aus der Lösung gegossen oder extrudiert werden muß. Die erfindungsgemäßen PUUs sind schmelzverarbeitbare über einen großen Bereich von harten Segmenten und besitzen höhere Zugfestigkeitseigenschaften als PUUS, die lediglich mit Amin oder Diol eine Kettenverlängerung erfahren haben. Aus den erfindungsgemäßen PUUs schmelzextrudierte medizinische Gerätebauteile zeigen ein hervorragendes Maß an Hämokompatibilität und zeigen eine sehr geringe Neigung zur Klebrigkeit selbst bei einem geringen Gehalt von harten Segmenten. Im Gegensatz dazu enthalten die meisten Polyurethane mit wenig harten Segmenten, ausgenommen Vialon und Polyurethanharnstoffe der bekannten Ausführung, Lösemittel, Katalysatoren und Antiklebemittel, die mit potentiell schädlicher Auswirkung auf Blutund Gewebekompatibilität aus den Geräteteilen ausgelaugt werden können.
Die erfindungsgemäßen PUUs können zusätzlich zu den Vorteilen, die sie aufgrund der konventionellen Herstellungsverfahren der Schmelzeverarbeitung und des Taufbeschichtens haben, zu einer breiten neuen Klasse von polymeren Biomaterialien und Vorrichtungen durch Polymerlegierungen, chemische Modifikation, Aufpfropfen, Oberflächenbeschichtungsbehandlungen und Coextrusion weiterentwickelt und ausgedehnt werden. Derartige Materialien sollten potentiell eine neue Reihe von physikalisch-mechanischen Eigenschaften, verbesserte Blut- und Gewebekompatibilität sowie Merkmale der selektiven Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit und kontrollierte Freisetzung schaffen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Während die vorliegende Erfindung durch Ausführungsformen in-vielen unterschiedlichen Formen ausgeführtt wird, werden nachfolgend in Einzelheiten bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausgehend davon beschrieben, daß die vorliegende Offenbarung als exemplarisch für die Grundsätze der Erfindung zu betrachten ist und die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt werden soll. Der Schutzumfang der Erfindung wird anhand der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente bemessen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden PUUs, die mit Hilfe von Schmelzmethoden verarbeitet werden können, wie beispielsweise Extrusion und Zweistufen-Spritzgießen und Spritzgießen, durch ein einfaches, reproduzierbares und einstufiges Substanzpolymerisationsverfahren ohne ein Lösemittel oder Katalysator synthetisch hergestellt. Das Verfahren kann auf jede beliebige Zubereitung angewendet werden, die Polyisocyanate und Makroglykole einschließt, die mit einer Kombination eines Diols und eines Diamins und wahlweise mit Wasser polymerisiert werden und eine Kettenverlängerung erfahren. Die neuartigen Polymere der Erfindung können bei einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, die weiche, elastomere, blutkompatible und gewebekompatible Polymer erfordern. Beispielsweise verfügen sie über eine hervorragende Anwendbarkeit in nahezu allen zentral venösen Zugangskatheterprodukten Harnröhrenkathetern, Gefäßimplantaten, langfristig implantierfähigen Kathetern, als Beschichtungen oder Teile anderer implantierfähiger Vorrichtungen, elastomeren Handschuhen und Kondomen. Diese Polymere sind auch für Produkte verwendbar, die ein härteres Material erfordern, wie beispielsweise Hämodialysekatheter, Leitsondenkatheter, Obturatoren und peripheren Kathetern.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanate haben zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen. Bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische oder alicyclische Diisocyanate, wie beispielsweise MDI Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat u.dgl. Von diesen wird MDI bevorzugt.
Verwendbare Makroglykole sind Polyesterglykole, Polylactonglykole und Polyetherglykole. Diese Makroglykole sind in der Technik gut bekannt und viele von ihnen kommerziell verfügbar. Bevorzugte Makroglykole sind Polyether mit einer relativen Molekülmasse von etwa 500 bis 8.000. Ein bevorzugter Polyether ist PEG. Der am meisten bevorzugte Polyether ist PTMO mit einer relativen Molekülmasse von etwa 500 bis 3.000, bevorzugt etwa 1.000 bis 2.000. Diese Produkte sind kommerziell unter der Handelsbezeichnung Polymeg (Quaker Oats Co., Chemical Division) bzw. Terathane (Dupont) verfügbar.
Eine weitere Klasse verwendbarer Makroglykole ist die Klasse des Siliconglykols. Diese Produkte sind in ähnlicher Weise gut bekannt und repräsentative Beispiele wurden in der US-P-4 647 643 von Zdrahala et al. beschrieben. Ein speziell verwendbares Siliconglykol ist kommerziell verfügbar bei Dow Corning Corp. unter der Bezeichnung 4-3667-Fluid (vormals Q4-3667). Dieses Produkt wird nachfolgend bezeichnet als Q-4. Solche erfindungsgemäßen Zubereitungen, bei denen ein Siliconglykol einbezogen wird, können von 0 bis 20 Prozent des Gesamtgewichts der Zubereitung Siliconglykol aufweisen.
Die Komponente des Kettenverlängerers des erfindungsgemäßen PUU kann sowohl ein niedermolekulares verzweigtes oder nichtverzweigtes Diol als auch ein Diamin mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Repräsentative, nichtbeschränkende Beispiele der Kettenverlängerer sind: BDO; EG; Diethylenglykol; Triethylenglykol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan Hydrochinondihydroxyethylether, Ethylendiamin (EDA) Hexamethylendiamin (HDA) Octamethylendiamin (ODA), Dodecamethylendiamin (DDA) und 2-Methylpentamethylendiamin (MPMD) (kommerziell verfügbar bei Dupont, Wilmington, Delaware, unter der Handelsbezeichnung Dytek A). Die am meisten bevorzugten Kettenverlängerer sind BDO, HDA, ODA, DDA und MPMD. Das Verhältnis von Diol zu Diamin in der Mischung der Kettenverlängerer kann etwa 1:1000 bis 1000:1 betragen, vorzugsweise etwa 1:10 bis 10:1, am meisten bevorzugt etwa 1:2 bis 2:1.
In dem erfindungsgemäßen PUU gewährt der Diol-Kettenverlängerer Schmelzverarbeitbarkeit und trägt zur Festigkeit des Polymers bei Andererseits gewährt der Diamin-Kettenverlängerer Blutkompatibilität, welche die aus dem erfindungsgemäßen PUU gefertigten Artikel bei mit Blut in Berührung kommenden Operationen besonders geeignet macht.
Das Diisocyanat und der Kettenverlängerer bauen das harte Segment der PUU-Zusammensetzung auf. Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, haben harte Segmente mit 20 bis 75 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zubereitung. Bevorzugte Zubereitungen umfassen harte Segmente mit 27 bis 35 Gewichtsprozent.
Der Anteil der Bestandteile, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, beruht auf der Reaktion einer der Isocyanat-Gruppen mit einer der Alkohol- oder Amino-Gruppen des Makroglykols oder der Kettenverlängerer. Das Verhältnis der gesamten Isocyanat-Gruppen in dem Diisocyanat zu den gesamten Hydroxyl- und Amino-Gruppen, die sowohl in dem Makroglykol als auch in den Komponenten der Kettenverlängerer vorliegen, wird üblicherweise bezeichnet als Isocyanat-Index (II) und kann von etwa 80 bis 140, vorzugsweise von etwa 110 bis 140, am meisten bevorzugt etwa 120, betragen. Die Mengen der zu mischenden Bestandteile können aus dem vorbestimmten Verhältnis von angestrebten harten und weichen Segmenten und den bekannten Äquivalentgewichten des Diisocyanats, Makroglykols und der Diol- und Diamin-Kettenverlängererberechnetwerden. Überschüssige Isocyanat-Gruppen, die in Zubereitungen mit hohem II vorliegen, können mit Wasser entsprechend der nachfolgenden Beschreibung während des Härtungsschrittes umgesetzt werden.
Für den Fachmann wird offensichtlich, daß sowohl Blöcke der Diol- als auch der Diamin-Kettenverlängerer in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff vorliegen. So kann beispielsweise das PUU folgenden repräsentative Struktur aufweisen:
-MDI-PTMO-MDI-MPMD-MDI-BDO-MDI
wobei davon ausgegangen wird, daß die Valenzstriche kovalente Bindungen repräsentieren, die zwischen den angegebenen Reaktionskomponenten gebildet werden, und daß die terminalen Isocyanat-Gruppen durch kettenverlängerndes Wasser in der Zubereitung oder vorzugsweise während einer Feuchtigkeitshärtung zu Amino-Gruppen hydrolysiert werden, die mit anderen Isocyanat-Gruppen reagieren können, um Blöcke von zusätzlich harten Segmenten zu ergeben.
Bei herkömmlichen Substanz- oder Einstufenpolymerisationsprozessen werden alle Bestandteile zu Beginn des Prozesses vereinigt und normalerweise unter Rühren einem Polymerisationskatalysator ausgesetzt. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben jedoch entdeckt, daß im Gegensatz zu den bisher bekannten Ausführungen die PUUs, die schmelzverarbeitbar sind, durch einen einfachen Einstufenprozeß ohne Katalysator oder Lösemittel erhalten werden können, wenn die Kette mit einer Mischung eines Diols und eines Diamins verlängert wird. In der Technik übliche Katalysatoren, wie beispielsweise organometallische Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, sind toxisch auslaugbar und können schädliche Einflüsse auf in Kontakt mit Blut stehende Elemente ausüben, die aus Katalysator-enthaltenden PUUs bekannter Ausführung hergestellt werden. Durch das Vermeiden der Verwendung eines Katalysators sind die erfindungsgemäßen PUUs reiner und potentiell weniger toxisch als solche der bekannten Ausführungen und geeignet zur Herstellung von biomedizinischen Vorrichtungen.
In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird eine herkömmliche Polymerisationsanlage mit einer Mischung von Makroglykol und Kettenverlängerern in vorbestimmten Anteilen entsprechend dem angestrebten Verhältnis von harten und weichen Segmenten beaufschlagt. Unter heftigem Rühren kann das Diisocyanat mit einem Mal zugesetzt werden. Wenn die Reaktion nicht spontan startet, kann das Gemisch ausreichend erhitzt werden, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Das Reaktionsgemisch kann heftig gerührt werden, bis die exotherme Reaktion beendet ist und die Temperatur abzufallen beginnt, was normalerweise nach etwa 1 bis 5 Minuten der Fall ist. Die klare homogene Schmelze kann bequem aus dem Reaktionsgefäß vor dem Härten entfernt werden, solange sie noch heiß ist.
Die Reaktion kann in etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Sekunden bis 5 Minuten, am meisten bevorzugt etwa 1 bis 2 Minuten ausgeführt werden. Normalerweise erreicht die exotherme Reaktion etwa 100ºC, bevor sie abklingt.
Zur Ausführung des Härtens kann jede konventionelle Methode eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Schmelze einfach für eine geeignete Zeit und Temperatur beiseite gestellt, bzw. bei Außentemperatur bis etwa 60ºC und für etwa 1 Stunde bis 20 Tage, um durch Luftfeuchtigkeit gehärtet zu werden.
Es wird davon ausgegangen, daß jede Polymerisationsanlage oder -methode, die zum Abschluß der exothermen Reaktion eine klare Schmelze liefert, in den Geltungsbereich der Erfindung fällt. Eine bevorzugte Anlage umfaßt eine von einem Motor mit hoher Drehzahl betriebene mehrschaufelige Welle. Beispielhaft für ein derartiges System ist das "Microshot Elastomer Processing System-Fluidyne Modell 53014".
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze können zu Film, Schlauch und anderen Formen mit Hilfe konventioneller thermoplastischer Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden, einschließend Gießen aus der Schmelze, Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, usw. In das Harz können auf Wunsch konventionelle Stabilisiermittel, Kontrastmittel, wie beispielsweise Bariumsulfat, u.dgl. eingearbeitet werden. Die Mengen dieser Materialien werden von der Anwendung des Polyurethans abhängen. normalerweise liegen sie jedoch im Bereich von etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent des Polymers vor.
Die Zugfestigkeit ist ein Maß für die Kraft, normalerweise angegeben in "pounds per square inch (psi)". die zum Reißen eines Polymers benötigt wird. Die Dehnung ist ein Maß für die Fähigkeit eines Polymers, ohne zu reißen gedehnt zu werden und wird normalerweise in Prozent eines Anfangswertes angegeben. Der Begriff "Modul" definiert die Kraft in psi, die benötigt wird, um ein Polymer bis zu einer vorgegebenen prozentualen Dehnung zu strecken.
Zugfestigkeit, Dehnung und Modul des PUU der Erfindung können nach der ASTM-Methode D638 unter Anwendung eines "Instron Universal Testing Instrument", Modell 1122, gemessen werden. Repräsentative erfindungsgemäße Polymere werden zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften, dem Gehalt an harten Segmenten (HS) und dem Isocyanat-Index (II) in der nachfolgenden Tabelle gegeben.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Beschreibung der Erfindung gegeben, sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL I

EINSTUFEN-SUBSTANZPOLYMERISATION

Es wurden 350 g PTMO 1000 mit 4,96 g jeweils von MPMD und Ethylenglykol gemischt. Unter schnellem Rühren wurden 140,1 g MDI mit einem Mal zugesetzt. Die Mischung wurde für 3 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 100ºC stieg. Die klare heiße Schmelze wurde auf ein Blech ausgebreitet und in einem Ofen bei 125ºC für eine Stunde gehärtet, wonach man sie für zwei Tage an feuchter Luft bei Umgebungstemperatur nachhärten ließ.

BEISPIEL II

EINSTUFEN-SUBSTANZPOLYMERISATION

Es wurden 350 g PTMO 1000 mit 1,66 g Wasser und jeweils 5,55 g MPMD und BDO gemischt. Unter schnellem Rühren wurden 138,9 g MDI mit einem Mal zugesetzt und das Rühren für zwei Minuten fortgesetzt. Das resultierende Polymer wurde auf einem Blech ausgebreitet und in einem Ofen bei 125ºC für eine Stunde gehärtet. Den Polymerslab ließ man unter Außenbedingungen nachhärten.

BEISPIEL III

EINSTUFEN-SUBSTANZPOLYMERISATION

Es wurde eine Mischung von 332,5 g PTMO 1000, 17,5 g Q-4-2000 und jeweils 4,49 g MPMD und BDO unter schnellem Rühren mit 141,0 g MDI für zwei Minuten umgesetzt. Das resultierende Polymer wurde auf einem Blech ausgebreitet und in einem Ofen bei 125ºC für eine Stunde gehärtet. Den Polymerslab ließ man in feuchter Luft nachhärten.

BEISPIEL IV

EINSTUFEN-SUBSTANZPOLYMERISATION

Es wurden 350 g PTMO 1000 mit 125 g Bariumsulfat gemischt. Es wurden 1,48 g Wasser und jeweils 2,92 g MPMD und BDO zugesetzt und die Mischung unter schnellem Rühren behandelt, und zwar mit 141,0 g MDI mit einem Mal. Nach dem Rühren für zwei Minuten wurde das resultierende Polymer auf einem Blech ausgebreitet und in einem Ofen bei 125ºC für eine Stunde gehärtet. Den Polymerslab ließ man in feuchter Luft nachhärten.

BEISPIEL V

EINSTUFEN-SUBSTANZPOLYMERISATION

Es wurden 350 g PTMO 1000 mit 125 g Bariumsulfat gründlich gemischt. Es wurden 17,5 g Q-4-2000, 1,48 g Wasser und jeweils 4,49 g MPMD und BDO zugesetzt, gefolgt von 141,0 g MDI, die unter raschem Rühren mit einem Mal zugesetzt wurden. Nach dem Rühren für 2 Minuten wurde das resultierende Polymer auf einem Blech ausgebreitet und in einem Ofen bei 125ºC für eine Stunde gehärtet. Den Polymerslab ließt man unter Außenbedingungen nachhärten.
Die Polymere in der nachfolgenden Tabelle sind für die erfindungsgemäßen Polymere repräsentativ und wurden nach den Verfahren der Beispiele I-V hergestellt, indem für II ein Wert von 120 verwendet wurde. GLYKOL Kettenverlängerer Zug-Modul Diol Diamin Dehnung %Die Erfindung umfaßt somit thermoplastische schmelzverarbeitbare PUUs, in deren Polymerkette Diolblöcke und Diaminblöcke als Kettenverlängerer einbezogen sind. Die Polymere werden leicht im lösemittelfreien katalysatorfreien Eintopf-Einstufen-Verfahren hergestellt.

Claims

1. Lösemittel freies und katalysatorfreies Einstufenverfahren zum Erzeugen von schmelzverarbeitbarem Polyurethanharnstoff, umfassend Vereinigen unter Mischen von Polyisocyanat, Makroglykol, ausgewählt aus Polyesterglykol, Polylactonglykol, Polyetherglykol und Siliconglykol, einem Diol-Kettenverlängerer und einem Diamin-Kettenverlängerer bei einer zum Auslösen einer exothermen Reaktion ausreichenden Temperatur, um eine klare und gleichförmige Schmelze von thermoplastischem Polyurethanharnstoff zu ergeben, sowie Härten des Polyurethanharnstoffes. und zwar unter der Voraussetzung, daß der Diamin-Kettenverlängerer kein aromatischer Diamin-Kettenverlängerer ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Diol-Kettenverlängerer ausgewählt wird aus Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-Hydroxymethylcyclohexan oder Hydrochinondihydroxyethylether.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Diamin-Kettenverlängerer ausgewählt wird aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, oder 2-Methylpentamethylendiamin.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. bei welchem das Makroglykol, Polyetherglykol mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 3.000 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist, das Makroglykol Polytetramethylenoxid mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 3.000 ist, der Diol-Kettenverlängerer Butandiol ist, der Diamin-Kettenverlängerer 2-Methylpentamethylendiamin ist und das Polyurethan durch Feuchtigkeitshärtung gehärtet wird.

6. Schmelzverarbeitbarer Polyurethanharnstoff, umfassend das Produkt aus einer lösemittelfreien und katalysatorfreien Einstufenreaktion eines Polyisocyanats, eines Makroglykols, ausgewählt aus Polyesterglykol, Polylactonglykol, Polyetherglykol und Siliconglykol, eines Diol-Kettenverlängerers und eines Diamin-Kettenverlängerers unter der Voraussetzung, daß der Diamin-Kettenverlängerer kein aromatischer Diamin-Kettenverlängerer ist.

7. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 6, bei welchem der Diol-Kettenverlängerer ausgewählt wird aus: Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-Hydroxymethylcyclohexan oder Hydrochinondihydroxyethylether.

8. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 6 oder 7, bei welchem der Diamin-Kettenverlängerer ausgewählt wird aus: Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, oder 2-Methylpentamethylendiamin.

9. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei welchem das Makroglykol ausgewählt wird aus: Polyesterglykol mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 3.000.

10. Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 9, ferner einschließend ein strahlenundurchlässiges Material.