JPH02142817A - 生体安定性のあるセグメント化脂肪族ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

生体安定性のあるセグメント化脂肪族ポリウレタン及びその製造方法

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JPH02142817A JP1255070A JP25507089A JPH02142817A JP H02142817 A JPH02142817 A JP H02142817A JP 1255070 A JP1255070 A JP 1255070A JP 25507089 A JP25507089 A JP 25507089A JP H02142817 A JPH02142817 A JP H02142817A
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な環境安定性のあるセグメン１〜化（ｓｅ
ｇｍｅｎｔｅｄ）脂肪族ポリウレタン及びその製造方法
に関する。
〈従来の技術〉 ウレタン及びポリウレタンの化学はもちろん広範囲かつ
良く開発されている。しばらくの間、ポリウレタン材料
（例えばペレタン（Ｐｅｌ　１ｅｔｈａｎｅ）　（７）
商標名でダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、　）販売の材料）は埋め込み可能な生物医学的
用途に用いられていた。ベレタン２３６３−８ＯＡ及び
２３６３−５５Ｄは特に埋め込み可能な心臓歩調誘導（
ｐａｃｉＢ　１ｅａｄ）に広く用いられたポリウレタン
である。
また、広範なポリウレタン特許技術もある。米国特許節
４．１９１．８１８号、同４．５２］、　５８２号、同
４．０９８７７３号等はこの技術の多数の代表例である
。イラーズ（Ｔｌｌｅｒｓｌらの米国特許節４．１９１
．８１８号はポリイソシアネ−１−を高分子量のポリオ
ールと０ＨＮＣＯ比ｌ０６６〜１０８５て反応させる方
法により得たポリウレタンエラストマーに関ずろ。得ら
れるプレポリマーを更に過剰の対称シイ・ノンアネ−１
・及びジオール連鎖延長剤と反応させる。
ゴヤ−１−（Ｇｏｙｅｒｔ）らの米国特許節４．５２］
、　５８２号は、新規な熱可塑性加工の、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネートに基づく分枝したボリウし、
タンに関する。ゴヤードの方法には長鎖ポリエステル、
ポリエーテル又はポリカーボネートポリオールとやや少
なめの化学量論的（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｓｍｅｔｒ
ｉｅ）量のナフチＬ・ノー１．５−Ｄイソシアネート以
外の任意のジイソシアネートどの反応が含まれる。次い
で、得られるプレポリマーを更に過剰のナフチし・ノ１
．５−ジイソシアネ−１・及び特定比の短鎖ジオールと
トリオール又はポリオールとの鎖長延長混合物と反応さ
せる。
ィラーズらの米国特許節４．０９８．７７３号は、実質
的に直鎖のポリヒドロキシル、ポリエーテル、ポリエス
テル又はポリエーテル−１・化合物をジイソシアネ−１
・物質と０ＨＮｃｏ比１１１０〜１２を与える量で反応
させ、そして得られる付加物を対称の芳香族シイソシア
ネ−１・及び連鎖延長剤としてのジオールと反応させる
、耐熱性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する
。
埋め込み可能な用途に現在用いられるポリウレタンには
サマービレ、ニューシャーシーのエチコン社（Ｅｔｈｉ
ｃｏｎ、　Ｉｎｃ、）製のバイオマー（Ｂｉｏｍｅｒ登
録商標）セグメント化ポリウレタン、コノトロノ社（Ｋ
ｏｎｔｒｏｎ、　Ｉｎｃ、　）販売のカージオタン（Ｃ
ｏｒｄｉｏｔｈａｎｅ登録商標）ポリウレタン、ダウ・
ケミカル社販売のベレタンポリウレタン、及びサーメデ
ィックス社（Ｔｈｅｒｎ＋ｅｄｉｅｓ、　　Ｉｎｃ、　
）販売のテクノし・ツクス（Ｔｅｃｏｆｌｅχ登録商標
）ポリウレタンが含まれる。これらのポリウレタン等は
［ウレタン科学及び技術の進歩（人ｄｖａｎｃｅｓ　ｉ
ｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ第９巻、Ｋｕｒｔ　Ｃ，Ｆｒ１ｓ
ｃｈ及びＤａｎｉｅＫｌｅｍｐｍｅｒ編集、テクノミッ
ク・パブリシノグ社（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｌ、ランカスター１ペンシルバニア　
ｐ、　１３０〜１６８においてコーリー（Ｃｏｕｒｙ）
らによる論文″ポリウレタンの生物医学的用途（Ｂｉｏ
ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｓｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ）”に記載されている。これらの頁は、参照に
よりそのまま本明細書に組入れられる。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、非常に安定性の高い、特に酸化及び加水分解
に安定な、新規なセグメント化ポリウレタンを提供する
ことを目的とする。更にはダイマー酸を軟質セグメント
に組み入れた、生体適合性のあるセグメント化ポリウレ
タンを製造する乙とを目的とする。好ましくは、埋め込
み可能な医学装置及び体組織に接触する他の医学製品、
特に好ましくは埋め込み可能な電気的誘導器の用途に適
するセグメント化ポリウレタンを提供する。
更に本発明は、上記セグメント化ポリウレタンを製造す
るに適した新規な方法を提供することを目的とする。ポ
リウレタンのより軟質なセグメン１〜を提供するために
単一のダイマー酸主鎖に限定されるよりもむしろ複数の
ダイマー酸を含有する拡大された軟質セグメントの製造
の可能性のために、二段階法の使用を検討する。
く課題を解決するための手段〉 本発明のポリウレタンは好ましくは二段階法を用いて製
造される。本方法の第１段階は、ダイマー酸（二量体酸
）誘導ジイソシアネ−１・と中及び短鎖ジオールとを混
合し、ヒドロキンル基を末端とするプレポリマーを製造
することを含む。第２段階は該プレポリマーを短乃至中
鎖ジイソシアネート及び短乃至中鎖ジオールと、実質的
に均等な（ｂｅｌａｎｃｅｄｌ線状ポリマーを製造する
量で、結合させる乙とを含む。用いる全てのイソシアネ
ート及びジオールはエーテル及びエステル結合のないも
のを選ぶ。
本発明に従うポリウレタンは交互に相対的軟質（ソフト
）セグメントと相対的硬質（ハード）セグメントから実
質的に成る。より硬質なセグメント及びより軟質なセグ
メンｌ−はいずれもそれ自身エーテル及びエステルを含
まないポリウレタンであり、好ましくはジイソシアネ−
１・をジオールと反応させることにより得られる。
より軟質なセグメントは好ましくは、短及び／又は中鎖
投炭化水素部分にウレタン基により結合したダイマー酸
誘導体の炭化水素主鎖を基本とする。
該ダイマー酸は、ニドワード・シー・レオナード（Ｅｄ
ｗａｒｄ　Ｃ，Ｌｅｏｎａｒｄ）ｌｉ、Ｈｕ＋ｕｋｏ　
ＳｈｅｆｉｅｌｄＣｈｅｍｉｃａｌ刊、１９７５の本「
ダイマー酸（Ｔｈｅ　ＤｉｍｅｒＡｃｉｄｓ）　Ｊに記
載かつ議論されており、参照により本明細書にそのまま
組入れられる。ダイマー酸は、脂肪族不飽和の主に１８
炭素数の２つの脂肪酸のディールズーアルダー付加又は
他のカラプリノブ反応の反応生成物である。ダイマー酸
は単環もしくは二環構造又は分枝鎖炭化水素構造の形態
をとり、種々の構造式をもつ。一般の構造式は下記で示
される。
Ｒ停 単環構造において、頭−頭付加では隣接するＲ基、例え
ばＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４が末端カルボキシル基とな
る。頭−尾付加では、カルボキシル末端をもつＲ基が交
互になる。二環ダイマー酸も少量存在し得る。ダイマー
酸の市販の形態は、水素化した蒸留ダイマー酸から成る
。この形態では、ダイマー酸は概ね飽和された酸であり
、そして微量のモノマー１８炭素飽和及び不飽和脂肪酸
を含み、かつ低（例えばＣＩ４〜０１も）及び高（例え
ばＣ２０）重量の酸のモノマー及び付加生成物を含有す
る。
またモ、ツマーＨθ肪酸の他のオリゴマー（トリマーテ
トラマー る。
好ましくは、本発明に従うポリウレタンのより軟質なセ
グメン１−は、短鎖乃至中鎖炭化水素部分と交互に、か
つそれらとウレタレ基により結合した、ダイマー酸誘導
体の炭化水素主鎖から成る。
該より軟質なセグメントはダイマー酸のジオール誘導体
又はダイ′７ー酸のジイソンアネート誘導体のいずれか
を短鎖乃至中鎖ジオール又はジイソシアネートと反応さ
せることにより製造することができる。ダイマーイソシ
アネートの商業的入手可能性の故に、多くの場合最初の
セグメントはダイマーイソシアネートと短鎖乃至中鎖ジ
オールを用いて作る乙とが予想される。しかしながら、
ダイマー酸のジオール誘導体と短乃至中鎖ジイソシアネ
−１・との反応も適宜考慮される。
グイマーイソシアネートは容易に商業的に入手できる製
造物であり、ダイマー酸の炭化水素主鎖は、そのＲ基の
うちの２つがその末端がカルボン酸基よりもむしろイソ
シアネー）・基となっている。
本発明の目的のためには、トリマー、上２ツマ−又は他
のオリゴマーは非常に限られた量のみてあっててきる限
り純粋なダイマーイソシアネートの供給の確保が望まし
いと思われる。ダイマー酸の炭化水素主鎖はセグメント
化ポリウレタンの相対的に軟質なセグメントにとり入れ
られるのが特に有利であると思オ〕れる。種々の分枝及
び環状異性体により、望ましい機械的性質を有する科学
的に安定な炭化水素主鎖が得られる。
ダイマーイソシアネート又は他のダイマー酸誘導体の炭
化水素主鎖に加えて、本発明に従うポリウレタンの軟質
セグメントには約１０００未満の分子量を有するジオー
ル又はジイソシアネ−１・から誘導された１又はそれ以
上の短乃至中鎖長炭化水素部分が包含される。好ましく
はこれらの部分は約１３０を超え約１０００未満の分子
量を有する中鎖ジオール又はジイソシアネ−１・から誘
導されるべきである。該中鎖ジオールはヒドロキシル基
を隔てて少なくとも約８個の炭素原子の鎖長をもつへき
である。適当な中鎖ジオールには、例えば１．ｌＯ−デ
カンジオール、１．１２−ドデカンジオール、９−ヒド
ロキシメチルオクタデカノール、及びダイマー酸のジオ
ール誘導体が含まれる。脂肪族分枝ジオール類例えば９
−ヒドロキシメチルオクタデカノール（以後ＣＩ’ｌジ
オールという）が特に有利と思われる。ヒドロキシル基
を隔てて８又はそれ以上の炭素のほぼ線状の炭化水素鎖
長を有し、かつ炭化水素側鎖を有する他のジオール類も
同様に有利であると思われる。
ある実施態様では、相対的に軟質なセグメノ１−中に短
鎖炭化水素部分が含まれることが望ましい。
これらの短鎖炭化水素部分はそのヒドロキシル基間に２
〜６個の炭素の鎖長を有する短鎖ジオール又はジイソシ
アネ−１・から誘導することができる。
適当なジオールには例えばンクロｌ＼キサンー１．４ジ
オール、シクロ・＼キサノー１，４−ビス（メタノール
）、シクロｌ−キサン−１，２−ビス（メタノール）、
エチレングリコール、ゴロビし・ツクリコール、トリメ
チレングリコール、１．２−グチレンゲリコール、１．
３−ブタノジオール、１．４−ブタンジオールＳ１・５
ペノタンジオール、１．２−７＼キシし・ツクリコール
、１．２−シクロ・＼キサンジオール、２−ブテノ−１
，４−ジオール、及び１．６−・＼キサンジオールが含
まれる。
グイメロール（ｄｉｍｅｒｏｌ）の如きダイマー酸のジ
オール誘導体をダイマー酸主鎖を得るのに用いるならば
、短鎖ジイソシアネ−１・ばこれらの短鎖炭化水素部分
源として役立つことができる。ある実施態様ではかかる
短鎖炭化水素部分を包含させると過度に柔軟性を低下さ
せることなく引張強度を高めると思われる。
本発明に従うポリウレタンのより硬質なセグメントは好
ましくは短乃至中鎖ジイソシアネ−１・及び短乃至中鎖
ジオール（両者とも好ましくは約５００未満の分子量を
有する）から製造される。適当なジオール、及びジイソ
シアネ−１・には脂肪族の直鎖、分校及び環状ジオール
及びジイソシアネ−１−が含まれ、また芳香族ジオール
及びジイソシアネ−１・を含むこともできる。埋め込み
可能な製品中で芳香族アミンを生成し得る材料の使用に
関して未解決の生体適合性の問題が存在するため、埋め
込み可能なポリウレタンの製造には非芳香族ジオール及
びジイソシアネーＩ・を使用することをここで強調する
。
適当なジイソシアネー）−には例えばシクロ・＼キサン
ー１．４−ジイソシアネー１・、シクロヘキサン１．２
−ｉ＞イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トリレン
ンイソシアネー！・、ナフチレンジイソシアネート、ベ
ンセン−１，４〜ジイソシアネ−１・、キシレンジイソ
シアネート等が含まれる。本発明に従うポリウレタンの
より硬いセグメントに有用なジオールには上記の短鎖及
び中鎖ジオールの両方が含まれろ。
上述の如く、本発明に従うポリウレタンは交互により軟
質なセグメント及びより硬質なセグメントを含有するこ
とから成る。該セグメントはウレタン基により結合され
、ポリマーは末端がヒドロキシル及び／又はイソシアネ
ート基であり得る。
相対的に軟質なセグメントがダイマーイソシアネート１
・を上記型の過剰のジオールと反応させて得られる場合
には、該軟質セグメントは下式を有する。
０−　（Ｒ，−００ｆｌ：ＮＨ−Ｄ−ＮＨＣＯＯ扁−Ｒ
，−０（式中、Ｄはダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を
表し、Ｒはジオールから誘導された炭化水素部分を表す
。該ジオールはまたダイマー酸誘導体でもよい。ｍは繰
り返し単位の数を表す）同様に過剰のダイマー酸のジオ
ール誘導体をジイソシアネ−１・と反応させて最初の相
対的に軟質のセグメントを製造するならばその一般式は
、下式であろう。
０−（Ｄ−００ＣＮトＲ２−ＮＨＣＯＯ）Ｔｌ−Ｄ−０
（式中、Ｄはダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、
Ｒ２はジイソシアネ−１・から誘導されろ炭化水素部分
を表す。該ジイソシアネ−１・はまたタイマー酸誘導体
であってもよい。ｎは繰り返し単位の数を表す） 該より軟質なセグメントがジオールを過剰のタイマーイ
ソシアネートと結合させることにより製造されるのであ
れば、その一般式は下式であろう。
０ＣＮＨ−（Ｄ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ，−００ＣＮＩＩ）ｆ
ｆｌ＝Ｉ）−ＮＨＣＯ（式中、Ｄはダイマーイソシアネ
ートの炭化水素主鎖を表し、及びＲ１はジオールから誘
導される炭化水素部分を表す。ｍは繰り返し単位の数を
表す。） 同様に、該より軟質なセグメントがダイマーのジオール
誘導体を過剰のジイソシアネートと結合させることによ
り製造されるならばその一般式は下式であろう。
０ＣＮＨ−（Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｄ−００ＣＮＨＩｎ−
Ｒ２−ＮＨＣＯ（式中、Ｄはダイマー酸の３オ一ル誘導
体の炭化水素主鎖を表し、Ｒ２はジイソシアネートから
誘導される炭化水素部分を表す。ｎは繰り返し単位の数
を表す。） より軟質なセグメントが過剰のジオールを用いて製造さ
れるならば、より硬質なセグメントの一般式は下式であ
ろう。
０ＣＮＨ−（Ｒ３−ＮＨＣｏｏ−Ｒ４−００ＣＮＨ）。
−Ｒ３−ＮｆｌＣＯ（式中、Ｒ＋＋はジオールから誘導
されろ部分を表し、Ｒ３は前述の型のジイソンアネ−１
−から誘導される部分を表す。０は繰り返し単位の数を
表す、） 該より軟質なセグメントか過剰のジイソシアネ＝１・を
用いて製造されるならば、該より硬質なセグメントの一
般式は下式であろう。
０−　（Ｒ４−００ＣＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＯ）（＋　
−Ｒ４−０（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＯは上記式で示した
と同し意義を有する。） 従って、該より軟質なセグメントはまり一般的には下式 ％式％） で記載され得る。この式において、Ｒａ及びＲｈのうち
の一方がダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、Ｕが
ウレタン基を表し、及びＲａ及びＲｂのうちの他方が約
１０００未満の分子量を有しエテル及びエステル基を含
まない炭化水素部分を表す。ｍは繰り返し単位の数を表
す。より硬質なセグメントはまり一般的には下式 ％式％） で記載され得る。この式において、Ｒｃ及びＲｄは、約
５００未満の分子量を有し、エーテル及びエステル基を
含まない炭化水素部分を表し、Ｕはウレタン基を表し、
ｎは繰り返し単位の数を表す。
上記のより一般的な式において、より軟質なセグメント
における炭化水素部分は特定の又は単一の炭化水素部分
に限定されると解釈されるべきではなく、１又はそれ以
上の異なる炭化水素部分を包含し得る。前記の如く、あ
る実施態様では短鎖及び中鎖炭化水素部分の混合が望ま
しいと思われる。Ｒｅ及びＲｄに関しては、Ｒｅ及びＲ
ｄの炭化水素部分について別の指示のものを選ぶ必要が
あると考えるへきではな（、Ｒｃ及びＲｄのうちの一方
がジイソシアネ−１・から誘導され、他方がジオールか
ら誘導されるという事実を反映することのみを意味する
。
短鎖及び中鎖投炭化水素セグメントの混合物が最初の、
相対的に軟質なセグメントに包含される実施態様では該
より軟質なセグメントはまた、（−〇又は−０ＣＮＨ）
　　（（Ｄ　Ｕ　Ｒｅ−Ｕ）（１（Ｄ　Ｕ　Ｒｆ　Ｕ）
Ｐ　扁−Ｄ　（〇−又はＮＨＣＯ−１ 又は （−〇又は−０ＣＮＨ）　　（（Ｒｅ　Ｕ　ｎ−ｕ）Ｑ
　　（Ｒｔ−”ｕ−１）−ｕ）Ｐ）、ｆｆ、（Ｒｅ又は
Ｒｆ）　−（０−又はＮＨＣＯ−）のいずれかとして表
され得る。このより詳細な一般式において、Ｄはダイマ
ー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、及びＵはウレタン基
を表ず。Ｒｅ及びＲｆのうちの一方は、エーテル及びエ
ステル基を含まず約１２０以上約１０００未満の分子量
を有する炭化水素部分を表す。Ｒｅ及びＲｆのうちの他
方は、隣のウレタン基間に少なくとも２個の炭素原子の
鎖長を有し、かつ約１２０未満の分子量を有する短鎖炭
化水素部分を表す。０、ｐ及びｍは繰り返し単位の数を
表す。
又はヒドロキシルを末端とし得る。ヒドロキシル末端ポ
リマーが、ポリマーの機械的性質及び分子量の長期間安
定性にとってわずかに好適である。
モノアルコールを用いた「末端キャッ７’Ｊイソンアネ
ー１−末端ボリマーは安定性を増大させ、同等に有益と
思われる。かかる「末端キャップした」ポリマーもまた
本発明の範囲内である。
本発明のポリウレタンは２段階法を用いて製造すること
ができる。好ましい２段階法は、最初にグイマーイソシ
アネ−１・を中鎖又は中鎖及び短鎖ジオールと、ＮＣ０
０Ｈ比約１２〜４５、より好ましくは約２３で結合させ
ることを含有することから成る。ある種のポリマーにと
っては、中鎖対短鎖ジオールの化学量論的比率は好まし
くは約１３〜４１である。しかしながら、有用なポリウ
レタンは第１段階では中鎖又は短鎖ジオールのみを用い
て製造することができる。第１段階の結合した反応物は
、実質上イソシアネート官能基が残らずにヒドロキシル
末端プレポリマーを製造するまで反応させる。第２段階
（よ、第１段階により製造された付加物に短鎖乃至中鎖
ジオール及び短鎖乃至中鎖ジイソシアネートを付加させ
ることを含有することから成る。好ましくは、第２段階
ζこおける過剰のジイソシアネー）・は第１段階におけ
る過剰のジオールとほぼ等しくして概ね均等なポリマー
を与える。第２段階反応物に対する第１段階反応物の１
・−タルな化学量論比を調整して所望の物理的性質を得
ることができる。
〈実施例〉 本発明開示の物質及びその製造方法をより詳細に理解す
るために以下の実施例を示す。
実施例１の説明 以下の実施例に用いる２つのジオ−ルはタイマー酸誘導
体である。第１の“ジメロール″と呼ぶものはダイマー
酸又はダイマーエステルの水素化（こより製造されるジ
オールてあり、式ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（式中、Ｄはダイマー
酸の炭化水素主鎖を表す）を有する。
以下の実施例に用いる第２のダイマー酸に基づくジオー
ルはビス（ヒドロキシエチル）ダイマーウレタンであり
、以後ＢＨＥＤＵと呼ぶ。ＢＨＥＤＵの式は、ｌｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＩ２−００ＣＮＨ−Ｄ−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｄはダイマー酸の炭化水素主鎖を
表す）である。
Ｂ［（ＥＤＵはダイマー酸のジ第１ジアミン誘導体（ダ
イマーアミン）をエチレンカーボネートと反応させるこ
とにより製造される。この方法は以下実施例１に記載す
る。この方法及びジアミンをつＬタンジオールに変換す
るに相当する他の方法は、コリーらによる、共有の共同
係属出願、米国特許出願筒０７７２５１．２６１号、ヒ
ドロキシル官能性モーツマ−（本出願と同１１出願）（
こより詳細に説明されており、参照により本明細書にそ
のまま組入れられる。
実施例１ １３４、６５ｇ　（０，５当量）のダイマーアミンを４
４．４４ｇ　（０５０５当量）のエチレシカーボネ−１
・とジャーの中で混合し、密封した。はじめに、該混合
物は２つの明らかに区別できる相を示した。該混合物を
１００℃にて強制空気炉に入れ、加熱しながら２〜３分
ごとに振盪した。２０分後、混合物は均一になった。
混合物を一夜４５℃に加熱した。得られる生成物ＢＨＥ
ＤＵは黄色の室温にて粘稠な液体であった。前記の構造
式は該液体の薄いフィルム試料のＩＲ分光分析法の結果
と一致した。
実施例２〜２３の説明 以下の実施例の本発明に従うポリウレタンは、種々の手
法を用いて製造した。実験室規模反応の３つの基本的手
法を下記にまとめた。特定の実施例のポリウレタンを製
造するのに用いた手法がこれらの手法の１つから著しく
かけはなれた場合、特記する。実施例で用いた反応剤の
量及び製造されたポリマーの試験結果はそれぞれ第１表
及び第２表に示す。
一船釣手法Ａ 段階１−一相対的に軟質なセグメントを製造するのに用
いる反応剤（ダイマーイソシアネー１．　（１）ＤＩ）
、中鎖第１ジオール及び任意に短鎖第２ジオールを含む
）をビーカー中で一緒に混合し、交互に攪拌し、次いで
カバーをし、窒素パージした真空炉中で数分間均一混合
物が得られるまで加熱する。
加熱温度は典型的には約２５０°Ｆである。均一混合物
が製造され、若干の発熱呈が消費された後、混合物を数
滴のジブチノＬ錫ジラウＬ−−１−（ＤＢＴＤＩ、）で
触媒させ、混合物の増粘が反応が良好に進行中であるこ
とを示すまで数分間交互に加熱及び攪拌をする。ビーカ
ー中のカバーした混合物を次いて、炉の後方に置き、１
〜３時間約２５０°Ｆに置いた。第１段階の完了は赤外
線スペクトル法により実証でき、２２６０ｃｍでのイソ
シアネート官能基のピークが消えることにより示される
。
段階２−−炉から取出した混合物をわずかに冷却させる
。より硬質なセグメントを得るのに用いるジオール及び
次いでジイソシアネ−１・を混合物ニすばやく続けて加
える。混合物をカバーし、必要ならば任意の反応剤を液
化するために加熱し、混合物が更に増粘（７、均一にな
るまで攪拌する。次いてカバーした混合物を約２５０°
Ｆにて一４炉の中に於て、反応を完了させた。
一船釣手法Ｂ 段階１−−上記の一船釣手法Ａと同し方法で段階１を行
う。
段階２−−炉から混合物を取出した後、オ〕ずかに冷却
させ、より硬質なセグメ：／１・に用いるジオールを混
合物に加える。混合物をカバーし、必要ならばジオール
を液化するために加熱し、均一になるまで又は良好で分
散されるまで攪拌する。次いで、ジイソシアネ−１・を
加え、該混合物が実質的に増粘し、均一になり、反応が
良好に進行していることを示すまで、該混合物を加熱及
び攪拌する。
カバーした混合物を次いて約２５０°Ｆにて一夜炉の中
に置いて、反応を完了させた。
一船釣手法Ｃ 段階１−＝より軟質なセグメントを製造するのに用いる
全ての反応剤（グイマーイソシアネ−１・、中鎖第１ジ
オール、及び任意の短鎖第２ジオールを含む）を上記−
船釣手法Ａと同様に均一になるまで、交互にカバーした
容器中で加熱及び攪拌する。触媒は用いない。該均一混
合物を約２５０’　Ｆにて１・−タル約２〜５時間炉の
中に置く。この間、混合物をほぼ１時間ごとに取出し、
数分間攪拌し、次いてカバーして再び炉の中に置く。第
１段階の完了はＩＲ分光分析法により実証されろ。
段階２−−段階１の生成物を炉から取出し、より硬質な
セグメントを生成する反応剤を、均一な混合物を製造す
るに必要なため攪拌及び加熱しつつ、できるだけ急いで
加える。次いで混合物を１又（よ２滴のＤＢＴ肛で触媒
させ、混合物の増粘が反応が良好に進行していることを
示すまで攪拌する。次いで混合物を２５０’　Ｆの炉に
一夜戻し、反応を完了させる。
３つの手順全てにおいて、高い融点を有する反応剤、例
えばシクロ・＼キサノー１．４−ジイソシアネー１・、
１．６−ヘキサンジオール、１．１０−テカンンオール
及び１．１２−Ｆデカ′Ｊンオールにはとくへつの処理
が必要である。これらの反応剤を含有する均−又は良く
分散した混合物をつくるには、予め加熱して固体反応剤
を溶融するか又は他の反応剤と混合後加熱と攪拌を繰り
返すことが典型的に必要である。
非触媒化（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ）反応少なくともあ
る種の本発明に従うボリウレタンにとって、非触媒化反
応が好ましいと思われる。
触媒ｉノでいない二段階手法は実施例２３Ａ−Ｄ。
２４Ａ−Ｇ、２５Ａ〜Ｄ及び２６に関連して後述する。
本発明に従うポリウレタンの有利な点の１つは、その生
体適合性又は生体安定性に悪影響を及ぼし得ろ触媒残留
物を含有しないことであると思われる。
る第１段階反応剤はダイマーイソシアネート及び中鎖ｓ
　ｉジオール、この場合ジメロールである。
より硬質なセグメントを含有することから成る第２段階
反応剤は、４．４’−ジイソンアネ−１、ジンク０　／
＼キシルメタン（Ｍｏｈａｙ　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ　
（登録商標）ジイソシアネート）及び１．４−ブタノジ
オールである。実施例２Ａは一船釣手法Ａを用いて作っ
た。
実施例２Ｂ及び２Ｅは一船釣手法Ｂを用いて製造した。
実施例２Ｃ及び２Ｄは一船釣手法Ｃ／ｅ用いて製造した
。製造されたすべての実施例は固体の弾性プラスチック
であった。かかるポリウレタンの引張強さは、第２段階
／第１段階の反応剤比の増大により、ある点まで増大し
得る（実施例２Ｅ参照）。しかしながら、硬さは増大し
、伸びは減少し得ろ。
実施例３Ａ−Ｄ 実施例３Ａ−Ｄでは、相対的に軟質なセゲメ。
１・を生成する第１段階反応剤にはダイマーイソシアネ
ー）・、ジメロール　（第１のジオール）、１．６ヘキ
サンジオール（第２のジオール）が含まれろ。
より硬質なセグメントを生成ずろ第２段階反応剤は上記
実施例２Ａ−Ｅと同しである。、実施例３Ｂ及び３Ｃは
一船釣手法Ａを用いて製造し、実施例３Ａ及び３Ｄは一
船釣手法Ｂを用いて製造した。
段階１において、混合物に加えた後、１．６−ヘキサン
ジオールは典型的には固化した。
従って、均一な混合物又は十分な分散物を製造するため
には数分ことにジオールを液化するための１回又はそれ
以上の加熱間隔が必要であった。
一般に、実施例３Ａ−Ｄに従うポリウレタンは、第２の
短鎖ジオールのない、実施例２Ａ−Ｅのボリウしタンよ
りも高い極限引張強さを有していた。
実施例４Ａ−Ｂ 実施例４Ａ及び４Ｂでは、第１段階反応剤はグイマーイ
ソシアネート及びＢＨＥＤＩＪ：；オールを含有してい
た。第２段階反応剤はＤ　ｅ　ｓ　ｍ　ｏ　ｄ　ｕ　ｒ
　−Ｗ及び１．４ブタジンオールであった。実施例４Ａ
及び４Ｂの両方とも、実施例４Ａの段階１において触媒
された混合物を２０分間炉に残したのみてあり、かつ段
階２もまたジゴチル錫しラウし−１・て触媒させたこと
を除いて、−船釣手法Ａを用いた。実施例４Ａ及び４Ｂ
のポリウレタンは固体の弾性プラスチックである。
実施例５Ａ−に 第１段階反応剤はグイマーイソシアネ−１・、ＢＨＥＤ
Ｕジオール（第１のジオール）、及び１．６−・＼キサ
ンジオール（第２のジオール）を含む。第２段階反応剤
は上記実施例４Ａ及び４Ｂで示したものと同しである。
実施例５Ａ及び５Ｂは一船釣手法Ａを用いて製造した。
実施例５０〜５Ｇは、特記のことを除いて一船釣手法Ｃ
を用いて製造した。実施例５０〜５Ｆでは、−船釣手法
Ｃを段階１ての攪拌した非触媒の混合物を２時間３０分
加熱し、次いてそれを炉から取出して攪拌することによ
り変更した。
次いで混合物を炉に１時間戻し、再び取出して攪拌し、
最後に更に１時間加熱した。実施例５Ｃでは、攪拌前に
第２段階反応剤とともに触媒を加えた。
実施例５Ｈ，５Ｉ及び５Ｊは実施例５Ａをスケ−ルア・
リブした。該スケ−ルア・ツブ反応は１ガロノステノし
・ス鋼ラインド反応器で行う。最初のセゲメノ１−を生
成するのに用いる全ての反応剤は、加熱マントル付きの
該反応器中で混ぜて攪拌した。
攪拌器は中位攪拌速度に合わせ、反応容器温度は徐々に
上昇させて約１００〜１５０℃に維持した。段階１の全
時間は実施例５Ｈては約５時門生、実施例５■及び５Ｊ
では約３時間であった。段階１の生成物中にイソシアネ
−１・末端がないことを赤外線分光分析法が示した後、
反応器に段階２の反応剤、（最初にジオール）を攪拌及
び加熱を続けながら、できるだけすばやく加えた。、十
分な分散物が達成された後、はぼ０３ｇのジブチル錫ジ
ラウレ−１・を触媒として加えた。反応容器をほぼ１７
０℃の温度に維持しながら攪拌及び加熱を続けた。第２
段階の全時間は約１時間であり、その後、得られた生成
物を反応器から取出し、カバーして更に炉中で２５０°
Ｆにて反応させた。
一般に実施例５Ａ−にの生成物は、他の機械的性質を維
持しつつ、実施例４Ａ−Ｂの生成物よりも強い極限引張
強さを有していた。
実施例６Ａ−Ｃ 実施例６Ａ−Ｃはより硬質なセグメントにおける１、１
０−デカンジオールの使用を追究する。第１段階反応剤
はダイマーイソシアネート及びＢ［（ＥＤＵジオールで
あった。第２段階反応剤はＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ及び１
．ＩＯ〜デカンジオールであった。実施例６Ａ〜６Ｃは
一船釣手法Ｃをもちいて製造された。高融点の１．１０
−デカンジオールは、ジオールを溶融させて均一な混合
ぷつを製造させるために第２段階にて加熱段階を繰り返
すことが必要であった。
実施例６Ａ〜６Ｃのポリウレタンは中位の伸びをもつ強
い乃至かなり強い弾性プラスチックであった。
実施例７ 実施例７では、第１段階反応剤はダイマーイ・ノンアネ
−１−、Ｂ１（ＥＤＵジオール（第１のジオール）及び
１．６−・入キサンジオール（第２のジオール）であっ
た。第２段階反応剤はＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ及び１．１
０デカンジオールであった。実施例７は以下のことを除
いて一船釣手法Ｃを用いて製造した。実施例６Ｄにて、
第１段階反応剤の攪拌した非触媒の混合物を、１時間こ
とに攪拌よりもむしろ２時門生加熱、攪拌、１時間加熱
、再び攪拌及び更に１時間加熱した。実施例７のポリウ
レタンは中位の破断点伸びを有する強い弾性プラスチッ
クであった。
実施例８及び９ 実施例８及び９は上記の実施例５Ａ−Ｋに概ね従うポリ
ウレタンでの相対的硬質セグメントにおける１、４−ブ
タンジオールに代わる他のジオールの代替性を追究する
。
第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、ＢＩＩＥＤ
Ｕジオール（第１のジオール）及び１．６〜・＼キサン
ジオール　（第２のジオール）であった。両実施例とも
一船釣手法Ａを用いて製造した。実施例８での第２段階
反応剤は１．６−・＼キサンジオール及びＤ　ｅ　ｓ　
＋＋＋　ｏ　ｄ　ｕ　ｒ　−Ｗであった。実施例９での
第２段階反応剤はエチし・ノブリコール及びＤｅｓ＋ｎ
ｏｄｕｒ−Ｗであった。実施例８及び９のポリウレタン
は固体の弾性プラスチックであった。
実施例１０〜１１ 実施例１０及び１１はボリウＬ・タンにおける１、４−
ブタンジオールに代わる他のジオールの代替性を更に追
究する。実施例１０では、第１段階反応剤はダイマーイ
ソシアネート、ＢＨＥＤＵジオーノ［（第１のジオール
）、及び１，１２−ドデカノジオール（第２のジオール
）であった。実施例１１ては、第１段階反応剤はダイマ
ーイ・ノシアネート、ＢＨＥＤＵジオール（第１のジオ
ール）、及び１，４−ブタンジオール（第２のジオール
）であった。実施例１０及び１１の両方とも第２段階反
応剤は１．４ブタンジオール及びＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ
てあった。実施例１０及び１１は両方とも一般手法Ａを
用いて製造され、中位の強度を有する固体弾性プラスチ
ックであった。
実施例１２〜１３ 実施例１２及び１３は、本発明に従うポリウレタンのよ
り硬いセグメントにおけるＤｅｓｍｏｄｕｒ−４に代わ
るシクロヘキサン１．４−ジイソシアネ−１・の代替性
を追究する。実施例１２及び１３の両方において、第１
段階反応剤はダイマ−イソシアネートＢ　ＨＥ　Ｄ　Ｕ
ジオール（第１のジオール）、及び１．６−・＼キサン
ジオール（第２のりオール）であった。実施例１２ては
、第２段階反応剤はシクロ・＼キサ。
１．４−ジイソシアネ−１−（Ｃｏ旧）及びＢｌ（ＥＤ
Ｕジオールであった。実施例１３ては、第２段階反応剤
はＣ１１旧、０７６当量（７）　Ｔ３ＨＥＤＩＩ　Ｄ　
オール及ヒ０１７８当量の１、ト′＼キサンジオールで
あった。両実施例とも一船釣手法Ｃを用いて製造した。
実施例１２のポリマーは中位の強度及び呻ひを有してい
た。実施例１３に従い製造されたポリマーは非常に硬く
、もろかった。
実施例１４Ａ−Ｂ 実施例１４Ａ〜Ｂは、本発明に従うポリウレタンのより
整置なセグメントにおいてＢＨＥＤＵンオールをＣ１９
ジオールに置換えることを追究する。
実施例１４Ａ及び１４Ｂにおいて、第１段階反応剤はダ
イマーイ・ノシアネ−１−及び９−ヒドロキシメチルオ
クタデカノール（ＣＩ９ジオール）であった。
第２段階反応剤はＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ及び１，４−ブ
タンレ第−ルであった。実施例１４Ａ及び１４Ｂはとも
に一船釣手法Ａを用いて製造した。両方とも中位の強度
及び伸びを有するいく分弾性のあるポリマーが得られた
。
実施例１５Ａ−Ｂ 実施例１５Ａ−Ｂは、ポリウレタンでの第１段階反応剤
としての旧ＩＥＤＵジオールを９−七ドロキシメチルオ
クタデカノール（Ｃ１９ジオール）と置換えることを更
に追究する。第１段階反応剤はダイマーイソシアホー１
−１Ｃ１９ジオール　（第１のジオール）、及び１．６
−７＼キサンジオール（第２のジｍ−ル）であった。第
２段階反応剤はＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ及び１．４−ブタ
ンジオールであった。両方の実施例とも一船釣手法Ｃを
用いて製造した。実施例１５Ａは均等なポリマー　一方
実施例１５Ｂはわずかにイソシアネート過剰であった。
両方の実施例とも高い引張強度を有する固体弾性プラス
チックであった。
化を追究する。すへての実施例にて、第１段階反応剤は
タイマーイソシアネート、Ｃ１９ジオール（第１のジオ
ール）及び１６−・＼キサンジオール（第２のジオール
）であった。第２段階反応剤はンクロ・＼キサンー１．
４−ジイソンア不−１・及びＣ１９ジオールであった。
得られる生成物は中位乃至高い極限引張強度及び伸びを
有する、強靭な弾性ガラスチッつてあった。実施例１．
６Ａ−にの全ては一船釣手法Ｃを用いて製造した。実施
例１６Ａ−Ｋに従うポリウレタンは幅広い種々の埋め込
み可能な医学的用途に適用可能と思わ第１、特に埋め込
み可能な電気的誘導器での絶縁材としての用途に最適で
ある。
実施例１７ 実施例１７は、はぼ実施例１６Ａ−Ｋに従うボリウし・
クシの第２段階反応剤に少量のグイマーイソシアネート
を加えることを追究する。第１段階反応剤はグイマーイ
ソシアネー１−１Ｃ１９ジオール（第１のジオール）及
び１，６−・＼キサンジオール（第２のジオール）であ
った。第２段階反応剤はＣＩ旧、グイマーイソシアネ−
１，（０，０２０当ｊｌ）及びＣ１９ジオールであった
。実施例１７は一船釣手法Ｃを用いて製造した。実施例
１７のポリマーは中位の極限引張り強度及び伸びを有し
ていた。
実施例１８ 実施例１８は実施例１６Ｉに概ね従うポリウレタンのよ
り硬質なセグメントにおいてＣ１９ｉ）オールの代わり
にジメロールに置換える影響を追究する。第１段階反応
剤はダイマーイソシアネー１１、Ｃ１９ジオール（第１
のジオール）及び１．６−・＼キサンジオール（第２の
ジオール）であった１、第２段階反応剤はＣＨＤ　Ｉ及
びジメロールであった。実施例１８は一船釣手法Ｃを用
いて製造した。実施例１８のポリマーは中位の極限引張
強度及び伸びを有する個体の弾性プラスチックであった
。
実施例１９ 実施例１９は実施例１６Ｉに概ね従うポリウし。
タンのより軟質なセグメントにおいてＣ１９ジオールの
代わりに、１．１０−デカンジオールに置換える影響を
追究する。第１段階反応剤はダイマーイ・ノシアネート
、１．１０−デカ、ジオール（第１のジオール）及び１
，６−・＼キサノンオール（第２のジオール）であった
。第２段階反応剤はＣＩ（旧及びＣ１９ジオールであっ
た。実施例１９は、−ａ釣手法Ｃを用いて製造された。
実施例１９に従い製造されたボリウＬ・タンは中位の引
張強度を有する固体の弾性プラスチックであった。
実施例２０ 実施例２０は実施例１６．１に概ね従うポリウレタンに
おいてＣ１９ジオールの代わりにＢＨＥＤＵジオールに
置換える事を追究する。第１段階反応剤はダイマーイソ
シアホー１−１Ｃ１９ジオール　（第１のりオール）及
び１，６−・＼キサノンオール（第２のジオール）であ
った。第２段階反応剤はＣＨＤＴ及びＢＨＥＤＵジオー
ルであった。実施例２０は一船釣手法Ｃを用いて製造し
た。実施例２０のポリマーは中位の極限引張強度及び伸
びを有する固体の弾性プラスチックであった。
実施例２１ 実施例２１は、上記の実施例１６Ｃに概ね従うポリウレ
タンのより軟質なセグメン１−及びより硬質なセグメン
１−の両方においてＣ１９ジオールの代わりに１，１０
−デカンジオールを置換えることを追究する。第１段階
反応剤はダイマーイソンアネート、１．１０−デカンジ
オール　（第１のジオール）及び１．６−７＼キサンジ
オール（第２のジオール）であった。第２段階反応剤は
ＣＨＤＩ及び１，１０−デカンジオールであった。実施
例２１は一数的手法Ｃを用いて製造した。製造されたポ
リマーは硬くてもろい固体プラスチックであった。
実施例２２Ａ−Ｊ 実施例２２Ａ−Ｊは、実施例１６Ａ〜Ｊに概ね従うポリ
ウレタンにおいて架橋剤としてトリメチロールプロパン
を含有させることの影響を追究する。全ての実施例で、
第１段階反応剤はグイマーイソシアネー１−１Ｃ１９ジ
オール（第１のジオール）、及び１．６−７＼キサンジ
オール（第２のジオール）を含有していた。実施例２２
Ｄ−Ｊては第１段階反応剤はまた短鎖ジオール、トリメ
チロールプロパンをも含有した。これらの実施例では、
第１表において、「ン−ｔ　−Ｊし２」の欄に１．６−
ン＼キサンジオール及びトリメチロールプロパンがその
順で挙げである。すべての実施例で、第２段階反応剤は
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート及びＣ１９
ジオールを含んでいた。実施例２２Ａ−Ｃ及びＧにおい
て、トリメチロールプロパノも第２段階にて含まぜた。
これらの実施例では、第１表において、「ジオール」の
欄に０１９ンオール及びトリメチロールプロパンの当量
がその順で挙げである。製造された全てのポリウレタン
は固体の弾性プラスチックであった。
実施例２２Ａ−Ｃは、第２段階にて架橋剤を含有させる
と引張強度をほとんど増大させずに材料の伸びに強い影
響を与えることを示唆している。
しかしながら、実施例２２０〜Ｆに示されるように、よ
り軟質なセグメントに架橋剤を含有させると、場合によ
り、高い引張強度及び高い極限伸びを含む非常に望まし
い性質を有するポリマーを製造できる。一般に、実施例
１６Ａ−Ｊに概ね従うポリマーの物理的性質は、架橋剤
として短鎖）・ジオールを用いると特別の用途に最適化
できろと思われる。
実施例２３Ａ−Ｄ 実施例２３Ａ〜Ｄは、実施例１．６Ａ−Ｊに概ね従うポ
リウレタンの第２段階において反応剤に添加の順序を変
えろことを追究し、ジオール及びシイソシアネ−１・を
同時又は続けて加えるのいずれが好ましいかを決める。
全ての実施例で第１段階反応剤はダイマーイソシアネー
ト、Ｃ１９ｉ）オール（第１のジオール）及び１．６−
・＼キサノジオール（第２のジオール）であった。第２
段階反応剤はシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ−
１・及びＣ１９ジオールであった。全ての実施例で段階
１に対して行オ〕れる手法は、全ての第１段階反応剤を
ビーカーに加え、攪拌し、必要に応じ均一溶液が製造さ
れるまで加熱し、該加熱溶液から取った試料の赤外線ス
ペクトル法が全てのイソシアネ−１・基（２２６０ｃｍ
　ｌが反応したことを示すまで窒素パージ下約１５０°
Ｆにて加熱を続けた。この時点て、溶液を炉から取出し
、第２段階の手順を始めた。実施例２３Ａては、シクロ
・＼キサンー１．４−ジイソシアネー１・を最初に加え
、続けてすぐにＣ１９ジオールを加えた。反応剤を一緒
に攪拌し、反応させた。
実施例２３Ｂでは、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネ−１・を攪拌しつつ混合物に最初に加え、Ｃ１９ジ
オールを加える前に反応させた。実施例２３Ｃ及び２３
Ｄでは、シクロｌ＼キサノジイソシア不−１・を加える
前にＣ１９ジオールを加えて液体中に分散させた。１実
施例２３Ｄでは、ヒドロキシル末端ポリマーの影％ｌＪ
を決めるために杯％過剰のジオールを用いた影響を調へ
た。第２表に示すように、実施例２３Ａ−Ｄの試験は、
実施例１６Ａ〜Ｋに従うセグノノト化ポリウレタンにお
いてより高い引張強度を得る手法は第２段階において最
初にジオールを続いてジイソシアネートを加えて分散さ
せることであることを示唆している。
実施例２４Ａ−Ｇ 実施例２４Ｆ−Ｇは、実施例１６Ａ−Ｋに概ね従うポリ
ウレタンのより軟質なセグメントでの中鎖ジオールに対
する短鎖ジオールの比率の関係を追究する。全ての実施
例において、第１段階反応剤はダイマーイソシアネー１
−１Ｃ１９ンオール（第１のジオール）、及び１．１３
−ヘキサンジオール（第２のジオール）であった。第２
段階反応剤はシクロヘキサン−１，４−イソシアネート
及びＣ１９ジオ−）Ｌであった。
実施例２４Ａ−Ｇを製造するに用いた手順は以下の通り
であった。秤量の前に、中及び短鎖ジオールの両方とも
３０イン千〇ｇ減圧下６０℃にて少なくとも６時間加熱
してジオールを液化し水分を除去した。ダイマーイソシ
アネート、中及び短鎖ジＡ−ルを含む第１段階用の反応
剤を加えて均一になるまで混合した。混合物を窒素零囲
気下約２２５°Ｆにて炉の中に置き、２時門生約３０分
ごとに交互に攪拌と加熱を行った。第１段階の完了は、
イソンアネートピークの消失を示す赤外線スペク）・ル
法で確かめた。
段階２は、段階１の完全に反応した生成物に中鎖ジオー
ルを加えることにより始め、均一になるまで混合物を攪
拌した。次いでジイソシアネ−１・をすばやく加え、分
散させた。均一な混合物が得られるまで交互に２２５°
Ｆでの加熱及び攪拌を５分間隔て行っｔコ。次いて実質
的に重合のために粘度が増大するまで混合物を約１５分
ことに攪拌した。
次いてポリマーを２２５°Ｆにて乾燥窒素零囲気下２４
時間炉中に放置して反応を完了させた。上記方法は、余
分な変動の影響を最小限にする方法を提供し、かつバ・
ソヂからパン−ｆ−へ変わらぬ性質をもつポリマーを製
造するのに特に有用であると思オ）れることを７主目す
べきである。
第２表に示した試験結果により示唆されるように、これ
らのポリウレタンの物理的性質は、反応の第１段階にお
いて、短鎖ジオールに対する中鎖ジオールの比を変える
ことにより改良できると思われる。実質的に１：　１を
超えろ中鎖ジオール対短鎖ジオールの比率を有する場合
、いく分破断点呻びは改良されるが、極限引張強度は概
して低下するよってある。中鎖ジオールの割合が増える
と割線モジュラスもまた低下する。これは、極限引張強
度を過度に減少させることなくポリマーの柔軟性及び弾
性を調節するのに都合のよい方法を提供する。
実施例２５Ａ−Ｄ 実施例２５Ａ−Ｄは、単一反応段階で結合させた同じ成
分から作られたポリウレタンと実施例１６Ａ〜にで示し
た一般的型のポリウレタンとの比較を追究する。実施例
２５Ｃ及びＤでは、第１の相対的に軟質なセグ、メ′Ｊ
１・をダイマーイソシアネート、Ｃ１９ジオール（第１
のジオール）及び１．６・＼キサンジオール（第２のジ
オール）から製造した。第２段階反応剤はシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネーＩ・及びＣ１９ジオールで
あった。実施例２５Ａ及びＢは同じ成分を同じ量で用い
たが、これらを単一段階反応法で混合した。実施例２５
Ａ及びＢで用いた方法では、Ｃ１９ジ詞−ル及び１．６
・＼キサンジオールを液化させるために１８０°Ｆ炉中
でそれらを加熱した。次いで、ダイマーイソシアネート
１・をジオール類と混ぜて炉中で暖め、一方てシクロｌ
−キサン−１，４−ジイソシアネートを秤量した。はぼ
２分後、シクロメ＼キサンー１．４〜ジイソンアネー）
・を該混合物に加え、分散するまで攪拌した。その混合
物を１８０°Ｆ炉中に置き、シクロ・＼キサノー１．４
−ジイソシアネー１・が融解し均一な混合物が得られる
まで交互に加熱と攪拌をした。次いて混合物を数滴のレ
ブ千ル錫ジラウレ−１〜で触媒し、粘度が増大して攪拌
を続けられなくなるまで攪拌し、混合物を約１５０°Ｆ
の炉に戻して一夜反応させた。
実施例２５Ｃ及びＤを製造するために用いた２段階法は
以下の通りである。該ジオール類を１８００Ｆの炉の中
に置いて予備加熱及び液化した。次いでジオールとダイ
マーイソシアネート１・を混ぜ合オ）せて攪拌した。更
に加熱をし、そして混合物を攪拌して十分な分散物を維
持した。その試料を、重合により反応混合物の透明及び
増粘が起こるまで繰り返し加熱及び攪拌した。該混合物
からとった試料の赤外線スペクトルがイソシアネート末
端の残存を示さなくなるまで混合物を窒素パージ下約２
２０°Ｆの温度にて炉に戻す。次いて混合物を炉から取
出し、シクロ・＼キサンー１．４−レイソシアネート及
びＣ１９ンオールを加えて混合した。シクロ・＼キサン
ー１，４−ジイソシアネートが完全に融解し、分散する
まで加熱及び攪拌し、その後数滴のジブチル錫ジウラレ
−１・で該混合物を触媒する。触媒された混合物を２２
０°Ｆにて真空上炉中に−・後置いて後硬化させた。
第２表に示されるように、得られた生成物の試験は、２
段階法は単一段階法に比へて増大された引張強度及び伸
びを有することを示している。
実施例２６ 実施例２６は、実施例４Ａ又は４Ｂに概ね従うポリウレ
タンを、同じ成分を用いてしかし単一段階法で混ぜ合オ
〕せて製造したポリウレタンと比較する。実施例２６を
製造するのに用いろ反応剤はダイマーイソシアネート、
ＢＨＥＤＵジオール（第１のジオール）、１．４−ブタ
ンジオール（第２のジオール）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ−
Ｗてあった。全ての反応剤を秤量し、単一のビーカーに
入れて混合し、均一になるまで加熱及び攪拌した。該均
−の混合物を１滴のジブチル錫ジラウレ−１・で触媒し
、混合物を再び攪拌して触媒を分散させた。攪拌後、混
合物を２６０°Ｆ炉に置き、−後反応させた。実施例２
６の試験結果と実施例４Ａ及び４Ｂの試験結果との比較
も、単一段階法に比へて本明細書に開示の２段階法の方
が増大された極限引張強度を有するポリウレタンを製造
することを示している。
実施例２７ この実施例２７は、本発明に従うポリウレタンの末端キ
ャップ法を例示する。実施例２７は２段階法で作られ、
第１段階にはタイマーイソシアホー１−１Ｃ］９ンオー
ル（第１のジ刈−ル）及び１．６・＼キサ、ジオール（
第２のジオール）が含まれる。
第２の段階成分にはＣ１９ジオール及びシクロｌ−キサ
ノー１，４−ジイソシアネ−１・が含まれろ。
以下に示す方法は上記実施例２４Ａ−Ｇに関して示した
方法の変形である。この方法は１ガロン化学反応器を用
いたスケールアップを表す。
すへてのジオールは使用前にまず６０℃にて３０８ｇ減
圧下−夜乾燥させた。反応器は装入前に１５分間窒素で
パージした。第１段階モノマーを窒素下乾燥箱中で秤量
し以下の順：ダイマーイリンアネ−１・、Ｃ１９ジオー
ル、１．６−メ＼キサンンＡ−ル、て反応器にすばやく
加えた。モ、ツマ−を加えた後、激しく攪拌し、ヒータ
ーをつけて５０℃に設定し、そしてシールポンプをつけ
て５０ＰＳｌに設定した。反応器の装入口はシールし、
ヘッドスペースにはほぼ５分間窒素を通した。反応器の
サーモウェル温度が５０℃に達したら、設定点を８０℃
に高めた。この段階的温度上昇はモ、ツマ−の加熱を妨
げるのに望ましいと思われる。反応温度はサーモウェル
及び反応器壁温度の平均を用いて監視し、第１段階では
１２０℃を超えなかった、反応器・＼ラドスペースは３
０分こと２時間窒素を通した。攪拌を止め、赤外分析用
に、プレポリマーの試料を取出した。
赤外分析はイソシアネートピークがなくなると第１段階
の完了を示すことを表した。
第１段階完了後、第２段階用のＣ１９ジオールを窒素下
で秤量し該プレポリマー混合物に加え、はぼ５分間攪拌
した。固体のシクロ・＼キサノー１．４ジイソシアネー
１〜を窒素化で秤量し、反応器にてきるだけすばやく加
えた。反応器の添加口を閉じて再び激しく攪拌した。次
いで温度設定点を１２５℃に上げた。１５分後、ポリマ
ーの過剰の発泡を妨げるために攪拌型を最少速度に落と
した。この時間の間に発熱反応により約１４０℃に）品
度が上がった。はぼ３０分後反応は終りに近づき、温度
が下がり始めた。温度下降が始まったときに、反応器の
添加口からポリマーの粘度を肉眼で監視した。それ自体
に維持される気孔を充填された反応混合物の前ブし・−
ドの後方に数秒間伐して反応混合物の粘度が攪拌器ブし
−１・がポリマーを切って通っていくのに十分な高さに
なったとき、反応混合物を反応器から液体の如く押し出
した。反応混合物を反応器の底から圧力下バルブを通し
てポリプロピレンビーカー中に押し出し、窒素パーツ下
２００°Ｆに２４時間加熱した。
加熱後、ポリマー塊をビーカーから取出し、液体窒素中
でほぼ２０分間冷却した。冷たい塊をほぼ怖インチ粒体
に粉砕した。次いでポリマーに残る過剰のイソシアネー
トを末端キヤ・ツブするために、該粒体を４倍重量の試
薬エタ、ノールに浸透させｔ：。
この末端キャップ法は、他に大気水分と反応してビウレ
ッ！・架橋をもつ尿素基を生成し得るか又はウレタン基
と反応してポリマー内にアロファネート架橋を形成し得
るイソシアネート基を除去するに価値があると思われる
。アルコールに浸透させた後、ポリマーをきれいな試薬
エタノールで洗浄し、５０℃にて数日間真空乾燥してエ
タ、ノールを除去した。得られるポリマーは、圧縮及び
射出成形、押出又は溶液注型により加工できる。
上記実施例に従うポリマーは以下の一般的方法に従い圧
縮成形することができる。しかしながら、上記実施例で
実際に用いる圧縮温度、圧力は場合により異なる。
成形の前に、ポリマーの粒体を５０℃にて２４時間真空
下で乾燥する。圧縮成形プレスを３６０°Ｆにて予備加
熱する。代表的には、６インチ×６インチの標準厚み（
０，０２５インチ）のシートを製造するには約２０ｇの
ポリマー粒体を用いる。この量を他のフィルム厚みに調
節することができる。該粒体をＡｒｍａｌｏｎ　（登録
商標）　Ｔｅｆｌｏｎコ−トシたガラス繊維布でライニ
ング（裏打ち）された７エロタイプ写真乾板の間で成形
する。組み立てた成形プレートとポリマーをブし・スの
定盤の間におき、ポリマーを予備加熱ぜずにラム力２０
．０００ポンド下でプレスする。プレート間の圧力低下
が止まり、ポリマーの更なる流れを示さなくなるまで圧
力を維持する（典型的に３０〜６０秒）。次いて圧力を
開放し、ポリマーをすぐに１インチアルミ板の間で室温
に冷却する。成形したポリマーは、試験の前に少なくと
も２４時間周囲条件にて静装置させておく。所望ならば
、該ポリマーを９０℃にて強制通気炉中に２４時間おく
ことにより、成形後アニールすることができる。
表の説明 第１表は実施例で用いた反応剤の化学量論的量（当量）
を示す。第２表は実施例の試験結果を示す。
許容された軟化点及び他の物理的性質のところで試料を
圧縮形成し、イノストロンモデル１１２５試験機で試験
して極限引張強度（ＵＴＳ）、破断点伸び（ｅｌｏｎｇ
、）及び１００％割線モジュラス（ｍｏｄ、）を測定し
た。大部分の実施例は一定した降伏点を有するポリウレ
タンであった。測定した場合には降伏点引張強度、（ｐ
ｓｉ）及び降伏点伸び（に）を「備考」欄に示す。いく
つかの試料はまた、９０℃にてリノガー液（Ｒｉｎｇｅ
ｒ”ｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）中に置いてその温度で溶触
するか否かをみることにより機械的安定性を測定した。
このように試験したこれらの実施例は実施例１６Ａ−に
、２２Ａ〜■、２３Ａ−Ｄ、２４Ａ−Ｇ及び２５Ａ−Ｄ
を除いて備考欄に１９０℃失敗」又は「９０℃成功」と
印すことにより示す。これらの実施例に従い製造された
ポリウレタンはすべて９０℃リンガ−液で寸法安定性を
有する。
実施例に従い製造されたポリマーは、所望の機械的特性
を維持しつつ、加水分解及び酸化に安定であることが見
出された。特に、実施例１６Ｆ及びスケールアップに相
当する１６にの組成を有するポリウレタンを広く試験し
、ダウ・ケミカル社製ペレタン（登録商標）　２３６３
−８ＯＡと比較した。試験は本発明のこれらのポリウレ
タンはベレタン２３６３−８ＯＡに匹敵する極限機械的
性質を有し、耐酸化崩壊においてかなり改良された結果
として、この実施例に従い製造されたポリウレタンは特
に埋め込み可能な装置への用途に適すると思われ、現在
入手可能なボリウレクン配合物よりもかなり優れている
と思われる。
第１表 段階１ （当 量） 段 階 １　（当　ｆｆｉ＋ 段階２（ラミ） 段階 ２　（当　Ｍ） ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．０７６、、＋７８ ０７８　　　　　．０５０ １０４　　　　　．０５ ２０４　　　　　．１３８ １．０６　　　　　　．７１ ２０　　　　　　　、１３４ ２６６　　　　　　．２０ ３２０　　　　　．２５４ ３１１　　　　　．２５４ ８、８　　　　　　８．４６ ２６６　　　　　．２０ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ２６６　　　　　．２０ ８．０５　　　　　６．３５ ３００、．０２０　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　．２４８．．００５ ３２０　　　　　．２４０．．０１４ ３２０　　　　　．２２９．．０２５ ３２０　　　　　　、２５４ ２６６　　　　　．２００ ３２０　　　　　．２５４ ３２０　　　　　　、２２９．　、０２５８、０　　　
　　　６．３５ ３２０　　　　　．２５４ ８、０　　　　　　６．３５ 第２表 悦□煮 ３００°Ｆにて成形 軟化点＜２５０°Ｆ ３４０°Ｆにて成形 軟化点＜２５０６Ｆ 軟化点＜２５０６Ｆ ９０℃失敗 ９０℃成功 軟化点＜１８０°Ｆ ９０℃失敗 ９０℃失敗 ９０℃失敗 降伏点３４１６ρ５ｉ４Ａ 降伏点５９９８　ｐｓｉ、　５Ｘ 降伏点３８５２　ｐＳｉ、　７に ８６＾ 軟化点く２５０°Ｆ 軟化点＋９０’　Ｆ 軟化点く２５０°Ｆ ２２０°Ｆにて成形 極限引張　　　　　　　１００嘲林　　硬度強度（＋＋
ｓｉｌ　　　　ｌｋこ（＊ｌ　　　　４：５ａラスｆｐ
ｓｉｌ　　　（＞ｉ７二と２８００　　　　３８０　　
　　−−−−　　　　９０Ａ８Ａ ５Ａ 僅−長 降伏点２０００　ｐｓｉ、　３５た Ｆｌ’ガシにもろい 軟化点く２５０°Ｆ ３５０°Ｆにて成形 ４１０°Ｆにて成形 ４００’　Ｆにて成形 ２Ｘ　Ｏｌ＋過剰 ３００°Ｆにて成形 ４００°Ｆにて成形 ３９０°Ｆにて成形 ４００°Ｆにて成形 ４００°Ｆにて成形 ３９０°Ｆにて成形 降伏点＋７７４　ｐｓｉ、　３４Ｘ 硬すぎて試験不能 ４００°Ｆにて成形 ４１０°Ｆにて成形 ４２０°Ｆにて成形 ３９０６Ｆにて成形 降伏点＋７００　ｐｓｉ、　３３Ｘ ４３０°Ｆにて成形 成形せず ４２０’　Ｆにて成形 ３９０°Ｆにて成形 １０鱈削ｊぶ　　硬度 ギ；ユラス（ｐｓｉｌ　　　（ン飢乙二Ｌ５５Ｂ　　　
　　　−−−− ５６０−〜−− ５５８−〜−− 僅□者 降伏点＋１７５　ｐｓｉ、８Ｘ 降伏点９９８　ｐｓｉ、羽 降伏点＋０４１　ｐｓｉ、ＢＡ 降伏点１１０４　ｐｓｌＪＸ 降伏点１５］３　ｐｓｉ、　７ｇ 降伏点１２４９　ｐｓｉ、　８ｙＺ 降伏点９５５　ｐｓｉ、昨 降伏点８９２　ｐｓｉ、　８Ａ 降伏点８６２ｐｓｉ、Ｕ 降伏点８８６　ｐｓｉ、昭 降伏点８１９　ｐｓｉ、ｆｌｙ。
降伏点＋５５８　ｐｓｉ、　４２Ｘ 降伏点１２８５　ｐｓｉ、　４２Ｘ 第１図はベレタン２３６３−８０人を種々の酸化性及び
非酸化性溶液に入れたときの影響を示し、示した溶液中
ての極限引張強度の変化を時間をおって示しである。０
．９ｍｍ厚さをもっ８０Ａベレタンポリウレタンの試験
片を９０℃にてＡｇＮ０３（０，１Ｍ）、ＡｇＮ０３（
１，０λ５）及びＮａＣｌ０（０，１Ｍ）をそれぞれ含
有する酸化性溶液中にて３５日間処理した。試験片をま
た酢酸（０，１ＭＩ、乳酸（０，１Ｍ）、燐酸（０，１
Ｍ）及びリンガ−液をそれぞれ含有する非酸化性溶液中
にて同じ時間量し温度で処理した。極限引張強度につい
ての試験結果をグラフで示す。ペロタン２３６３−８０
人ポリウレタン（ま酸化性溶液中で分解されると思われ
る。このことは、金属鉄誘発酸化としてポリウレタンに
関する文献に示された問題に関係すると思われる。該文
献に示されるように、これはベレタン２３６３−８０人
ポリウレタン中のポリエーテル部分の酸化に関係すると
思われる。
第２図は、実施例１７Ｆの組成を有するポリウレタンと
比較して、種々のポリエーテルウレタンについて時間に
対する極限引張強度のバーセット変化を示す。平均厚み
０．９ｍｍの微小引張試験片を１．０Ｍ硝酸銀中で９０
℃にて３５日日間時させた。第２図は、リノガー液中で
経時させた同様の試験片の極限引張強度に等しい基本線
を設定することにより、浸漬後１ζ起きる可塑化を反映
するよう調整した。そのままで、第２図は同し期間及び
同じ温度でリノガー液で経時させた試験片と比較しての
引張強度変化を示す。第２図に示されるように、酸化的
環境に対する耐性は実施例１７Ｆのポリウレタンについ
てかなり改良されろ。第２図はまた、引張強度の変化度
と挙げたポリエーテルウレタンの相対エーテル含量との
間におおまかな対応があることを示す。
〈発明の効果〉 本発明のポリマーは新規かつ有用なボリウし・ツノ群で
あると信しる。その製造方法はこれらのポリマーを製造
するに特に最適であり、かつまた新規であると信じる。
【図面の簡単な説明】
第１図はペレクン２３６３−８０人を種々の酸化性及び
非酸化性溶液に入れた時の影響を示し、示した溶液中で
の極限引張強度の変化を時間に対して示しである。 λ 第ａ　図ハ［ｉ々のボリエーテルウレタンについての時
間に対する極限引張強度のパー七ノド変化を実施例１７
Ｆの組成を有するポリウレタンと比較元 してケ噛す。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ウレタン基により結合したより軟質なセグメント
    及びより硬質なセグメントを交互に含有することから成
    るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟質なセ
    グメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿１−Ｕ−Ｒ＿２−Ｕ）
    ＿ｍ−Ｒ＿１−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿１
    及びＲ＿２のうちの一方はダイマー主鎖を表し、Ｕはウ
    レタン基を表し、及びＲ＿１及びＲ＿２のうちの他方は
    エーテル及びエステル基を含まず約１０００未満の分子
    量を有する炭化水素部分を表し、ｍの平均値はほぼ１又
    はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿３−Ｕ−Ｒ＿４−Ｕ）
    ＿ｎ−Ｒ＿３−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿３
    及びＲ＿４はいずれもエーテル及びエステル基を含まず
    約５００未満の分子量を有する炭化水素部分を表し、Ｕ
    はウレタン基を表し、ｎの平均値はほぼ１又はそれ以上
    である） を有するポリウレタンを含有することからなることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  2. （２）ウレタン基により結合したより硬質なセグメント
    及びより軟質なセグメントを交互に含有することから成
    るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟質なセ
    グメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿１−Ｕ−Ｒ＿２−Ｕ）
    ＿ｍ−Ｒ＿１−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿１
    及びＲ＿２のうちの一方はダイマー主鎖を表し、Ｕはウ
    レタン基を表し、及びＲ＿１及びＲ＿２のうちの他方は
    エーテル及びエステル基を含まず約１０００未満の分子
    量を有する炭化水素部分を表し、該他方のＲ＿１及びＲ
    ＿２は隣のウレタン基の間に２〜６の鎖長を有する短鎖
    炭化水素部分及び１００を超える分子量を有する中鎖炭
    化水素部分を含有し、並びにｍの平均値が１又はそれ以
    上である）を有するポリウレタンを含有することから成
    り、並びに該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿３−Ｕ−Ｒ＿４−Ｕ）
    ＿ｎ−Ｒ＿３−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿３
    及びＲ＿４はエーテル及びエステル基を含まず約５００
    未満の分子量を有する炭化水素部分を表し、Ｕはウレタ
    ン基を表示し、及びｎの平均値は１又はそれ以上である
    ） を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  3. （３）ウレタン基により結合したより硬質なセグメント
    及びより軟質なセグメントを交互に含有することから成
    るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟質なセ
    グメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿１−Ｕ−Ｒ＿２−Ｕ）
    ＿ｍ−Ｒ＿１−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿１
    及びＲ＿２のうちの一方はダイマー主鎖を表し、Ｕはウ
    レタン基を表し、及びＲ＿１及びＲ＿２のうちの他方は
    、隣のウレタン基の間に少なくとも８個の鎖長を有する
    中鎖炭化水素部分及び隣のウレタン基の間に２〜６個の
    鎖長を有する短鎖炭化水素部分を含有する、脂肪族直鎖
    、分枝鎖又は環状鎖炭化水素部分を表し、ｍの平均値は
    ほぼ１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿３−Ｕ−Ｒ＿４−Ｕ）
    ＿ｎ−Ｒ＿３−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿３
    及びＲ＿４はエーテル及びエステル基を含まず約５００
    未満の分子量を有する炭化水素部分を表し、及びｎの平
    均値はほぼ１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  4. （４）該他方のＲ＿１及びＲ＿２がエーテル及びエステ
    ル基を含まずかつ隣のウレタン基の間に少なくとも８個
    の炭素の鎖長を有する脂肪族炭化水素部分を表す請求項
    １記載のセグメント化ポリウレタン。
  5. （５）ウレタン基により結合したより硬質なセグメント
    及びより軟質なセグメントを交互に含有することから成
    るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟質なセ
    グメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿１−Ｕ−Ｒ＿２−Ｕ）
    ＿ｍ−Ｒ＿１−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿１
    及びＲ＿２のうちの一方はダイマー主鎖を表し、Ｕはウ
    レタン基を表し、及びＲ＿１及びＲ＿２のうちの他方は
    、エーテル及びエステルを含まないほぼ１０００未満の
    分子量の炭化水素部分を表し、かつ該他方のＲ＿１及び
    Ｒ＿２は約１２０以上約１０００未満の分子量を有し及
    び少なくとも炭素数３の分枝鎖を有する中鎖脂肪族分枝
    炭化水素部分、及び隣のウレタン基の間に２〜６個の炭
    素鎖長を有する短鎖炭化水素部分を含有し、そしてｍの
    平均値がほぼ１又はそれ以上である） のポリウレタンを含有することから成り、並びに該より
    硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−ＯＣＮＨ）−（Ｒ＿３−Ｕ−Ｒ＿４−Ｕ）
    ＿ｎ−Ｒ＿３−（Ｏ−又はＮＨＣＯ−）（式中、Ｒ＿３
    及びＲ＿４のうちの一方はエーテル及びエステル基を含
    まず約５００未満の分子量を有する炭化水素部分を表し
    、Ｒ＿３及びＲ＿４のうちの他方はほぼ１００以上約１
    ０００未満の分子量を有し、隣のウレタン基の間に少な
    くとも８個の炭素鎖長及び少なくとも３個の炭素分枝鎖
    を有する脂肪族分枝炭化水素部分を表し、及びｎの平均
    値は１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  6. （６）ダイマーイソシアネートを、約１２０以上約１０
    ００未満の分子量を有する中鎖第１のジオールを包含す
    る、エーテル及びエステル基を含有しない過剰の１種又
    はそれ以上のジオールと反応させてヒドロキシル基を末
    端とするポリウレタンを製造する段階、並びに該ポリウ
    レタンを、エーテル及びエステルを含まない５００未満
    の分子量を有する第２のジオール及びエーテル及びエス
    テルを含まない約５００未満の分子量を有する第２のジ
    イソシアネートと反応させて、実質的に均等なポリマー
    を製造する段階を含有することを特徴とする生体安定性
    のあるセグメント化ポリウレタンの製造方法。
  7. （７）該第１段階が、ダイマーイソシアネートを該第１
    のジオール及びそのヒドロキシル基間に２〜６個の炭素
    鎖長を有する連鎖延長剤ジオールと反応させて該ヒドロ
    キシル基を末端とするポリウレタンを製造することを含
    有することから成り、そして該ヒドロキシルを末端とす
    るポリウレタンを反応させる段階が、該ポリウレタンを
    、第２のジイソシアネート及び１２０を超える分子量を
    有する中鎖ジオールと反応させることを含有することか
    ら成る、請求項６記載の方法。
  8. （８）ヒドロキシル基を末端とするポリウレタンを反応
    させる該段階が、該ポリウレタンを第２のジイソシアネ
    ート及びそのヒドロキシル基間に２〜６個の炭素鎖長を
    有する連鎖延長剤ジオールと反応させることを含有する
    ことからなる請求項６記載の方法。
  9. （９）ダイマーイソシアネートを反応させる該段階が、
    ダイマージイソシアネートを該第１の中鎖ジオール及び
    そのヒドロキシル基間に２〜６個の炭素鎖長を有する連
    鎖延長剤ジオールと反応させることを含有することから
    成る請求項８記載の方法。
  10. （１０）ダイマーイソシアネートを反応させる該段階が
    、該ダイマーイソシアネートを該第１のジオール及び該
    連鎖延長剤ジオールと反応させることを含有することか
    ら成り、該第１のジオールに対する該連鎖延長剤ジオー
    ルの化学量論比が１より大きい請求項６〜９のいずれか
    に記載の方法。
  11. （１１）該ダイマーイソシアネートを反応させる該段階
    が、該ダイマーイソシアネートを、１又はそれ以上のジ
    オール対談ダイマーイソシアネートのＯＨ：ＮＣＯ比が
    ほぼ３：２であるように１又はそれ以上のジオールと反
    応させることを含有することから成る請求項６〜９のい
    ずれかに記載の方法。
  12. （１２）ダイマーイソシアネートを反応させる該段階が
    ダイマーイソシアネート１，６−ヘキサンジオール及び
    ９−ヒドロキシメチルオクタデカノールと反応させるこ
    とを含有することから成り、そして該ヒドロキシル基を
    末端とするポリウレタンを反応させる該段階は該ポリウ
    レタンを１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び
    ９−ヒドロキシメチルオクタデカノールと反応させるこ
    とを含有することから成る請求項６又は７記載の方法。
  13. （１３）ダイマーイソシアネートを反応させる該段階が
    ダイマーイソシアネートをＢＨＥＤＵジオール（ＢＨＥ
    ＤＵジオールが該第１のジオールである）と反応させる
    ことを含有することから成り、そして該ヒドロキシル基
    を末端とするポリウレタンを反応させる該段階が該ポリ
    ウレタンを該第２のジイソシアネート及びそのヒドロキ
    シル基間に２〜６個の炭素鎖長を有する連鎖延長剤ジオ
    ールと反応させることを含有することから成る請求項６
    記載の方法。
  14. （１４）ダイマーイソシアネートを反応させる該段階が
    ダイマーイソシアネートをジメロールと反応させること
    を含有することから成る請求項６記載の方法。
  15. （１５）ウレタン基により結合したより軟質なセグメン
    ト及びより硬質なセグメントを交互に含有することから
    成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟質な
    セグメントが一般式 −Ｏ−（Ｒ＿１−ＯＯＣＮＨ−Ｄ−ＮＨＣＯＯ）＿ｍ−
    Ｒ＿１−Ｏ−（式中、Ｄはダイマー主鎖を表し、Ｒ＿１
    は約１０００未満の分子量を有しエーテル及びエステル
    基を含まない炭化水素部分を表し、及びｍの平均値はほ
    ぼ１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 −ＯＣＮＨ−（Ｒ＿２−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＿３−ＯＯＣＮ
    Ｈ）＿ｎ−Ｒ＿２−ＮＨＣＯ−（式中、Ｒ＿２は約１０
    ００未満の分子量を有し、ジイソシアネートから誘導さ
    れた、エーテル及びエステル基を含有しない炭化水素部
    分を表し、Ｒ＿３は約５００未満の分子量を有し、ジオ
    ールから誘導された、エーテル及びエステル基を含有し
    ない炭化水素部分を表し、Ｕはウレタン基を表し、及び
    ｎの平均値は１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  16. （１６）該ポリウレタンをアルコールと反応させること
    により、該セグメント化ポリウレタンを末端キャップし
    、それにより未反応イソシアネートを除去する請求項１
    、２、３、５又は１５に記載のセグメント化ポリウレタ
    ン。
  17. （１７）該実質的に均等なポリマーをアルコールと反応
    させて反応され得なかったイソシアネートを除去する更
    なる段階を含有することから成る請求項６記載の生体安
    定性のあるセグメント化ポリウレタンの製造方法。
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