JPS60202106A - ポリウレタンポリエン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は親水性ポリウレタンポリエン組成物、特にポリ
アルキレングリコールとジインシアネートとの反応によ
って得られる１種又は１ｓ以上の現水性ポリウレタンの
存在において１種又は１種以上のポリエンと反応させて
得られる組成物に関するものである。

技術内容の詳細な説明 本発明の親水性ポリウレタンボリエン組成物はメタノー
ルに不溶であって水に浸漬するとヒドロゲルを形成し、
気体、イオン、水蒸気その他の低分子量の分子種を透過
し、沸とう水の存在下でも寸法安定性が良く記憶性を示
す。

本発明の親水性ポリウレタンポリエン組成物は次式のポ
リアリルエステル類より成る群から選ばれたボリエンを
親水性ポリウレタンの存在にお７いて反応させて製造す
ることが出来る。

式中ルは１より大きく４より小さい整数；Ｒは多塩基酸
および次式のポリアクリル酸エステルの残基であって式
中ルは２より大きく７より小さい整数：Ｒは水素又はメ
チル基、Ａは多価アルコール残基である。

ポリエンの反応を開始させるために遊離基触媒が存在し
ている。

本発明の一成分として用いられる親水性ポリウレタンは
下記の物質Ａ，Ｂを有機錫触媒の存在において反応させ
て製造される。

（Ａ）（α）シエチレンクリコールと （ｂ）長鎖ポリエチレンジオール類 とより成る群から選ばれた数平均分子量が約２００ない
し２０，０００の一種又は一種以上のジオール、 （Ｂ）有機ポリイソシアネート類および二トリルカーボ
ネートより成る群から選ばれたウレタン前駆体。所望の
場合には次式で表わされる多官能性ラクトンを全反応混
合物に対して０．１ないし２５重量％の割合で添加して
も良い。

式中ＲはーＨ，−ＯＨ２ＮＨ２，−Ｓｏ？ＯＨ３，１ −ＯＨＯＨＣＯＯＨ，および−（ＣＨＯＨ）ｒＬＯＨ２
０Ｈより成る群から選ばれる一価の基；ルは０ないし５
の整数；Ｒは二価の基−（ＯＨＯＨ）？一；ｍは２ない
し１０の整数である。このような多官能性ラクトン類を
含有するポリウレタンは米国特許第４，１５６．０６６
号および第４，１５６．０６７号明細書に記載されてい
る。

反応の際にポリエンと共存する親水性ポリウレタン成分
は次式で表わされるポリオキシエチレングリコール（ジ
オール類）を含有している。

ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｒＬＨ 式中ルは１より太き《約１８２より小さい整数である。

ジエチレングリコールが存在していても良く、また長鎖
の水浴性ジオール類は少なくとも約２００、好まし《は
１４５０ないし７５００の分子量を持つものでなければ
ならない。適当なジオールは主としてオキシエチレン基
より成るものであるが少量のオキシプロピレン基を含ん
でいても良い。

本発明の第一の成分を造るために用いられるポリイソシ
アネートはＲ（ＮＧＯ八で表わされ、式中ルは１より大
きく、好ましくは２ないし４であり、Ｒは炭素原子数４
ないし６個の脂肪族、脂環式、脂肪族一脂環式、芳香族
、脂肪芳香族又は脂環式一芳香族炭化水素化合物である
が、炭素原子数が６ないし２０個の場合が更に好適であ
り、一般的には６ないし１３個である。前記のインシア
ネート類の代表例はへキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、インフォロンジイソシアネート、
ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレンＬ１
０ｕイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソ
シアネート、おヨヒシクロヘキシレン１．４−ジイソシ
アネートおよび、２，４−および２．６−｝リレンジイ
ソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジインシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、の
ような芳香族インシアネート類：ネオペンチルテトライ
ソシアネートのような重合性ポリインシアネート；メタ
キシリレンジイソシアネート、テトラヒト頴ナフタレン
１．５−ジイソシアネート；およびビス（４−インシア
ナトフェニル）メタンである。

好ましいインシアネートはメチレンジ（シクロヘキシル
イソシアネート）である。これより僅かに劣るがインホ
ロンジインシアネートも好ましい。

その他の使用し得る化合物はニトリルヵーボネート、す
なわち次式のアジポニトリルヵーボネートのようなウレ
タン結合を造ることが出来るインシアネート同等物であ
る。

本発明の親水性ポリウレタン樹脂成分の製造においては
低分子量のポリエチレンダリコール類およびジエチレン
グリコールを使用しても良い。反応混合物に少量のジプ
ロピレングリコール又は芳香族ダリコールを添加しても
良い。好ましい低分子量芳香族ポリオールはビスフェノ
ールーＡおよび４，４′−スルホニルジフェノールであ
る。

長鎖ポリグリコールと低分子量グリコールすなわちジエ
チレングリコールが本発明の親水性ポリウレタン成分中
に存在する割合は各々のＨＬＢおよび最終組成物中に望
まれるＨＬＢによって異る。

長鎖ポリオキシエチレングリコールの分子量を大きくす
ることおよび／又はその量を増加することによって最終
生成物の親水性が大きくなる。此の効果は低分子量グリ
コール、すなわちジエチレングリコール又はジプロピレ
ングリコールの割合を増すことによって相殺される。

重合体分子の親水性を決定するものはポリエチレンオキ
シド基の数であり、疎水性を決定するものはポリプロピ
レンオキシト９基の数であることな銘記すればポリエン
と反応する際に存在するべき親水性ポリウレタンが所望
の性質を持つように反応剤混合物を選択することは簡単
な問題である。

ポ、リエチレングリコールの分子量を選ぶか分子量が異
る二種のポリアルキレングリコールを使用することによ
って親水性ポリウレタン成分が広範囲の性質を満足する
ように仕立てることが出来る。

本明細書および特許請求の範囲の全般に亘って使用され
ている１親水性ポリウレタン”という用語は、これを水
に浸漬した時膨潤し、その物理的又は化学的性質を変化
することなくそれ自身の重量の約２０チないし約５００
％の水を吸収するポリウレタンをいう。更に本発明の親
水性ポリウレタンポリエン組成物も親水性ポリウレタン
成分と同様に、これを水に浸漬した時少なくとも２０重
量％の水を吸収する。

前記のように、一個又は一個以上のポリエンと反応して
本発明の組成物を形成する親水性ポリウレタン成分は多
官能性のラクトンを含有しても良い。多官能性ラクトン
の代表例はマンノラクトン、デルタグルコノシクトン、
ソルボラクトン，Ｄ−グルクロノラクトンのような多糖
類および単糖類から誘導されたものである。

使用される２クトンは分子中に少なくとも３個、好まし
くは４個の水酸基を有するか直鎖ポリウレタン鎖を形成
するに必要な数よりも少なくとも一つだけ多い水酸基を
有するものが好ましい。これらの遊離の（未反応の）水
酸基は重合体の主鎖中に残留して重合体を架橋すること
に利用される。

２クトン環もまた反応性を有しポリウレタン成分をアル
コールに可溶化するために加水分解によって開環するも
のでなければならない。

本発明の第一の成分を製造する場合に、２クトンが存在
する場合にはグリコール類をこれと混合し、ポリイソシ
アネートを混合物と反応させる。

又その他の方法も用いられる。反応はこのような反応用
の公知の触媒を用いて促進される。適当な触媒はジブチ
ル錫ジラウレートや、トリエチルジアミン（ＤＡＢＧＤ
）、Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ／−テトラメチル−１．３−，’
タンジアミン等の第三級アミンその他のよ５な公知のウ
レタン反応用として知られている触媒である。反応は希
釈剤又は溶剤の存在又は不在の状態で行なわれる。ラク
トンが存在する場合には第一成分を苛性アルカリで処理
してアルコールに対する溶解性が得られるようにする。

本発明の第二の成分はアクリル酸クロリド（プロベノイ
ルクロリド）又はメタクリル酸クロリト９（２−メチル
ベロペノイルクｐリド）を多価アルコールと反応させて
得たポリアクリレートである。

好ましいポリアクリレートはトリメチロールプロパンの
トリアクリル酸エステルおよびトリメタクリル酸エステ
ルであるがペンタエリスリトールのポリアクリル酸エス
テルおよびポリメタクリル酸エステルも第二の成分とし
て使うことが出来る。

・− このようなアクリル酸エステル類は次式で表わすことが
出来る。

式中ルは２より大きく７より小さい整数、Ｒは水素又は
メチル基、Ａは多価アルコール残基である。

本発明の第二の成分として使用されるポリエンは多塩基
酸のポリアリルエステルであっても良い。

好ましいポリアリルエステルは７タル酸ジアリルエステ
ルおよびテレフタル酸ジアリルエステルであるが、専一
フタル酸、カルボン酸、グリコール酸、琥珀酸、蓚酸一
マレイン酸、マレイン酸−マロン酸、アジピン酸および
三塩基酸である。このようなポリアリルエステル類は次
式で表わされる。

式中ルは１より大きく４より小さい整数、Ｂは多塩基酸
残基である。

本発明の親水性ポリウレタンポリエン組成物の製造にお
いては、一種又は二種のポリウレタン１００重量部をメ
タノール又は９５％アルコール中で約１０ないし約５０
重量部の一種又は一種以上のポリエンと共に溶解し、遊
離基触媒を添加してボリエンの重合を開始させる。これ
らの二成分の溶液を流延してフイルムを造りこれを１１
ＤＣないし１６５Ｃの温度で加熱して硬化するか、又は
流延したフイルムを紫外線で硬化する。二成分組成物の
不溶化が紫外線によって開始する場合には遊離基触媒は
不用である。然し二成分の混合物にローダミ７Ｂのよ５
な紫外線吸収剤又はアゾビスインプチロニトリルのよう
なアゾ型触媒を添加することが好ましい。

本発明の親水性ポリウレタンポリエン組成物から成型品
又は管を製造したい場合には、溶剤を減圧下で除去し残
留した混合物を１１ＤＣないし１６５Ｃの温度において
約２分ないし約２０分間成形して熱処理を行ない親水性
ポリウレタンジアクリレート組成物を不溶化する。

本発明の親水性ポリシレタンポリエン組成物は沸とう水
に反復曝露しても寸法的に安定であって軟質コンタクト
レンズの製造に使用した場合に有利な特異的な物理的性
質を持っている。

前記の親水性ポリウレタンポリエン樹脂組成物はまた塗
料、成形配合物、吸収剤、調節可能な離型剤、イオン交
換樹脂、および透析膜、義歯、カニューレ、コンタクト
レンズ、包装用部品、火傷用包帯、避妊器具、縫合糸、
外科用インゾ２ント（ｉｍｐｌａｎｔｓ）、血液酸化器
、子宮内避妊器具、血管補綴具、経口送入排出器具、電
池隔板、眼編帯、角膜補綴具、かぶり防止塗料、外科用
ドレープ、酸素交換膜、人造爪、指サック、接着剤、気
体透過膜および保護被膜および耐薬品性塗被物に使用し
得る。

本発明の実施については更に後記実施例によって説明す
るが本発明はこれによって制限されるものではない。記
載中の部は特にことわらぬ限り重量部を意味する。

〔実施例Ｉ〕

８２２．３部の１カーボワックス８０００（商品名）”
（Ｃｊａｒｈｏｗａｘ３ＱＱＱ）（ＵｎｉｏｎＧａｒｂ
ｉｄｔＣｏｒｐｏｒαｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｈ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ１００１７製；数平均分子量７５００ないし
８０００のポリエチレングリコール），２３．０部のジ
エチレンクリコールおよび５．４部の水を共に溶融し容
器中でかく拌してポリウレタンの重合体を製造した。混
合物は約８Ｏｒにおいて清澄となり、これを７５Ｃに冷
却した。温度が７５Ｃに達した時１４９７部のメチレン
ビスーシクロへキシル−４．４’−イソシアネート（Ｍ
ｏｈａｙＣｈｔｒｎｉｃａｌＧｏｒｐｏｒａムｏｎ，Ｐ
ｅｒＬｎＬｉｎｃｏｌｎＰａｒｋｗａｙＷａＪ？ｔ，Ｐ
ｉｔｌｙｈｗｒｇｈ，Ｐｔｎｎｓｙｌｖａｎｉａ１５２
０５製デスモジュ−／Ｌ／Ｗ（商品名：ＤｔＮｗｔｋｒ
Ｗ）と同一品）を添加してかく拌した。混合物が均一に
なるまで７５Ｃにおいてかく拌し、５０Ｇに冷却し次に
有機錫触媒であるジプチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｌ
ａｎｄＴｈｇｒｍｉｔｔＱｏｒｎｐａｎｙｏｆＲａｌｕ
ｕａｙ，ＮｔｗＪｅｒｓｅｙ製Ｔ１２と同一のもの）の
溶液２．０容量部を加えた。触媒の添加後反応混合物は
発熱して５０Ｃから７５０に昇温した。溶融生成物をテ
フロンを塗被したポリプ胃ピレンの鍋に７５ｔｌｌ’Ｋ
おいて注入し炉中で１００Ｃまで加熱して反応を完結し
発泡した親水性ポリウレタン製品を生成した。

この発泡ポリウレタンを室温まで冷却し鍋から取り出し
て９５チェタノールに溶解し固形分９８２重量％な含有
する溶液を得た。このポリウレタンのエタノール溶液５
０５．５部（固形分６０１）にトリメチロールプロパン
トリアクリル酸エステル４．５部とインブチルノモーオ
キシオクトエート０．３２８部をかく拌しながら加えた
。溶剤を室温で減圧下において蒸発し親水性ポリウレタ
ン１００部とトリメチロールトリアクリル酸エステル１
５部とより成る生成物を得た。これを引きつづき１２５
Ｃにおいて６０分間コンタクトレンズの形に成形した。

生成物は寸法安定性が良く、これを反復して水中で煮沸
し室温で冷却したがその性質に変化を認めなかった。生
成物を水中で膨潤するとその形は大きくなり約２５重ｆ
ｉ：一の水を吸収した。この生成物を水中で煮沸し冷却
すると約５００重量％の水を吸収していることが分る。

これを引つづき煮沸冷却を反復すると重量増加は依然と
して約５００重量％であった。この生成物をプレス中で
昇温して異った形に圧縮し次に冷却すると弾性的記憶を
示した。すなわち、これを水中に入れるとその本来のレ
ンズの形に戻った。この生成物は加熱加圧して硬化後２
５１％ないし２５８チの水を吸収し４０チないし５０％
の伸びを示すことを測定した。

〔実施例■〕

コンタクトレンズを溶液から回転成形により製造した。

親水性ポリウレタンとトリメチロールトリアクリル酸エ
ステルとを前記実施例Ｉに記載したようにアルコールに
溶解した溶液を減圧下においてその固形分含有率が増大
し粘度が１２ないし１５ポアーズ（不揮発分約１１ない
し１２チ）となるまで蒸発した。

コンタクトレンズの対空気側の所望の形と一致している
凹面の皺を最高回転数２０Ｏｒａｍで回転ずることが出
来る垂直軸に取りつけた。型の凹面部の半分に前記溶液
を充たした。型を徐々に起動して最高回転数に５分間で
到達するようにした。

最高回転数において更に５分間回転させ、回転している
型を静止させた。

次に型を、窒素を溢流している炉中に入れ、温度を徐々
に１６５Ｃまで上昇させて１５分間保持した。

冷却後型を水に入れた。重合体は吸水して型から分離す
るようになった。

〔実施例■〕

下記の配合物から実施例Ｉに記載した方法でポリウレタ
ン樹脂を製造した。

ポリエチレングリコール（分子ｆｉｔ１４５０）１２３
２部ジエテレングリコール１６４部 水６部 デスモジュールＷ６２８部 ＭｅｔａｌａｎｄＴｈｅｒｍｉｔｅＣｏｍｐａｎｙｏｆ
Ｒａｈｗａｙ，ＮｅｗＪｅｒｓｇ製のＴ９と同一品であ
るオクチル酸第一錫触媒６容量部を５０Ｃにおいてか《
拌している反応混合物に添加した。最初の間温度は徐々
に上昇し次には更に急速に上昇した。温度が８５Ｃに達
した時反応物の塊をテフロンを塗被した鍋に注入し、こ
れを１００Ｃの空気を強制循環している炉中に６０分間
入れ、次に室温まで冷却した。

発泡ポリウレタン１００部を９５チェタノール９００部
に溶解し、トリメテロールプロパントリアクリル酸エス
テル３０部とパーオクチル酸第三級プチルエステル２．
４部を前記溶液を十分かく拌しながら添加した。溶剤を
室温で除去すると白色の可塑性塊状物を生成し、これは
製造当初は若干粘着性を示した。

この可塑性塊状物を型に入れて１６５Ｃにおいて２０分
間成形して軟質コンタクトレンズに使用し得る硬化（架
橋）した親水性重合体を得た。

所望の場合には本実施例中の前記ポリウレタンーポリエ
ン組成物をその硬化を行なう前に医薬と混合するが、医
薬を充填しても良い。硬化した重合体を水又は食塩水又
は体液中に入れると医薬を徐々に放出する。従って本実
施例に記載した樹脂組成物を任意の都合の良い形、すな
わち経口食物摂取用の錠剤形、挿入物、座薬の形に成形
して医薬を調節放出させるようにすることが出来る。

〔実施例■〕

下記の反応混合物から実施例Ｉに記載した方法で末端に
水酸基を有するポリウレタン樹脂を製造した。

ポリエチレングリコール（分子量１４５０）９７７部ジ
エチレングリコール２１１部 デスモジュールＷ８０７部 オクチル酸第一錫１．６部 ポリウレタン重合体１００部と７タル酸ジアリルエステ
ル２５部を共に９５チェタノールに溶解し、前記実施例
Ｉに記載した方法でパーオクチル酸第三級ズチルエステ
ル２部の存在において硬化してポリウレタン重合体を７
タル酸ジアリルエステルで改質した。

硬化したポリウレタンーポリエン組成物は前記実施例Ｉ
で製造したものより剛性が大きかった。

これをプレス中で加圧下に１０ＤＣに加熱し、圧力を保
ちながら温度を２分間１６０Ｃまで上げて平らなシート
状に成形した。このシートは水および蒸気を透過する膜
として使用可能であり、透過性包帯等として医学的用途
がある。特にスルファジアジン等の医薬を含有させた火
傷用包帯として有利である。このポリウレタンーポリエ
ン組成物は透析膜として有用であり分離技術面に用途な
見出している。

〔実施例Ｖ〕

下記の反応混合物から前記実施例Ｉに記載した方法によ
り【ポリウレタン樹脂を製造した。

ポリエチレングリコール（分子量７５００）１６４４部
ジエチレングリコール４６部 水１０部 デスモジュールＷ６００部 ジブチル錫ジラウレート３部 反応混合物の温度は発熱反応中に８５Ｃまで上昇した。

この時混合物を１１ｃＩＩＬ×２４ｃＩＩＬのテフロン
塗被焼付用ブリキ缶中に注入しこれを炉中で１ｈｒ１ｏ
ｏｃで加熱した。

ポリウレタン重合体を室温まで冷却し、９５％エタノー
ル９００部に溶解したポリウレタン１００部に７タル酸
ジアリルエステＮ１５部とパーオクチル酸第三級ブチル
エステル１．２部を加えてポリウレタン重合体をフタル
酸ジアリルエステルで改質した。減圧下においてアルコ
ールを除き混合物を炉中で１５００において１５分間加
熱した。

このポリウレタン−７タル酸ジアリルエステル組成物は
水に２時間浸漬した後は６６２％の重量増加（伸び７２
．２％）を示し、成形して軟質コンタクトレンズを製造
するためには好適な物質であった。この生成物を成形し
室温で２時間メタノール中に浸漬して得た円板は５１６
％の重量増加（７５．２％の伸び）を示す。この生成物
は架橋しているので水中で膨潤して平衡値に達する。生
成物を水中で煮沸し、冷却後再び煮沸すると、沸とう点
に達した時点で収縮し、冷却すると膨張する１然し引つ
づいて煮沸と冷却を行なうと同一の寸法と形に戻る。煮
沸、冷却のサイクルは多数回反復しても良い。本実施例
の樹脂組成物であるポリウレタン−７タル酸ジアリルエ
ステル組成物中にスルファジアジンな含有させて火傷用
包帯として有用なスルファジアジンを徐々に放出する流
延又は成形フイルムを造ることが出来る。

〔実施例Ｖｌ） 前記実施例に記載した親水性ポリウレタンの９８２％溶
液６０５．５部に、ＯｅｌａｎｅｓｔＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃ；ｏｍｐａｎｙ，Ｄａｌｌａｓ，’ｆｅｘａｓ社製の
ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル４．５部
トパーオクチル酸第三級メチルエステル０．５３３５部
を添加してポリウレタンーペンタエリスリトールトリア
クリＡ／酸エステル組成物を製造した。アルコールを減
圧下で除去し、生成物を加圧下で１５分間１２５Ｃにお
いて硬化した。得られた組成物の吸水率は１０２’％（
伸び＝９．９％）、メタノール吸収率は１６１％（伸び
＝１６．７％）であった。

アルコールを除去した後の組成物はポリウレタンを１０
０部とペンタエリスリトールトリアクリレート２５部を
含有するものであった。生成物は成形する前に押出しを
行なって所望の物理的性質を有する現水性のカテーテル
とすることが出来る。

〔実施例■〕

前記実施例Ｉに記載した方法によって、トリメチロール
プロパントリメタクリル酸エステ＃４．５部とパーオク
チル散第三級ノチルエステル触媒０．５１７部とを実施
例Ｉに記載する親水性ポリウレタン樹脂６０部の９５％
エタノール溶液３０５．５部に溶解してポリウレタンー
トリメチ四一ルプロノセントリメタクリル酸エステル組
成物を製造した。

１５０Ｃにおいて１５分間加圧下で成形した後の硬化樹
脂の吸水率は５９３％＜伸び＝５４．３チ）、メタノー
ル吸収率は４２４％＜伸び＝８８．９％）であった。

本実施例中に前記したポリウレタンートリメテロールプ
ロパントリメタクリル酸エステルのエタノール溶液中に
６重量％（固形樹脂分に対して）の酢酸第一水銀を懸濁
させても良い。この溶液はボートの船体に塗装し太陽の
紫外線で硬化して不溶性塗膜を形成する。これはポート
の水中抵抗を減少し、水銀を徐々に放出することによっ
て海中生物の生育を抑制する。

，Ｌ実施例着〕 分子量が１４５０のポリエチレングリコール（２４６８
．６部）を溶融し、６０Ｕにおいて３２４．２部のジエ
チレングリコールと１２．５ｍの水と混合した。次にデ
ルタダルコノラクトン（１０８．５部）とデスモジュー
ルＷ１６２６．５部を十分分散させポリオールの混合物
に添加した。

反応混合物を５０Ｃに冷却して、これをか《拌しながら
ジゾチル錫ジ２ウレート５部を添加した。

反応混合物の温度が８ＣＩになった時これをテフロンを
塗被した鍋に注入して炉中で１０ＤＣにおいて２０分間
熱処理した。テフロン塗被鍋から重合体を取出して、約
１ｃＩＩＬ角の小立方体に切断し、樹脂面を蔽う量のメ
タノールを入れた容器に入れて、１時間膨潤させた。１
０重量％の濃度の苛性ソーダ浴液８６０容量部を膨潤し
た立方体形のポリウレタンに加えて、立方体形のポリウ
レタンが溶解するまで混合物をかく拌した。次に塩酸を
加えて溶液のｐＨを８．８に調整した。次いで溶液を炉
過し固形分を測定した。２００部の固形分を含有する量
の溶液に７タル酸ジアリルエステル８０部と過安息香酸
第三級メチルエステル触媒６部を加えた。溶液をフイル
ムに成形し炉中で１３５Ｃにおいて熱処理するとアルコ
ール不浴性の架橋した親水性フイルムを得た。

また、溶液から減圧下で室温でエタノールを除去すると
白色の固体が得られこれは低温で押出すことが出来、５
２Ｃにおいて２時間加熱硬化すると水および気体を透過
する管が得られこれは樹脂中の可溶性成分を浸出除去し
た後腎臓の透析装置として使用することが出来るもので
あった。

〔実施例■〕

ポリプロピレングリコ〜ル（分子量２０００）３００部
ジエチレングリコール５０部 デスモジュールＷ１６０部 を前記実施例Ｉに記載した方法で混合溶融して、これに
オクチル酸第一錫６部を添加してポリプロピレンオキシ
ト９を含有するポリウレタン樹脂を製造した。このポリ
ウレタン樹脂のエタノール溶液にトリメチロールプロパ
ントリアクリル酸エステル１２７５部と過安息香酸第三
級ノチルエステル１１部を前記実施例Ｉに記載した方法
で添加してその２５％を変性した。加熱硬化したポリウ
レタンーポリエン重合体はその分子量および物理的性質
が実施例■の生成物と類似しているがその剛性は更に太
き＜（２５％の変性率のため）、現水性ではない（ポリ
プロピレンオキシト８の含有率が大きいため）。

〔実施例Ｘ〕

前記実施例Ｉに記載したポリウレタンの９５チェタノー
ル溶液３０５部をかく拌しながらこれにトリメチロール
プロパントリアクリル酸エステル４．５部と過安息酸イ
ンプロビルエステル０．３１５部を添加した。この溶液
を剥離面に注入し溶剤を蒸発させた。フイルムを１６５
Ｃにおいて４５分間加熱するとアルコールに不溶な親水
性膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式［０上 １１ ＣＨ＝ＧＨ−ＯＨ２０−ＯＲ ２ で表わされるボリアリルエステルより成る群（但しルは
   １より大きく４より小さい整数：Ｒは多塩基酸残基であ
   る）から選ばれたボリエンの１０ないし５０重量部と、 ″［？“゜尤 ２＝♂一ＬｏＡ （但しルは２より太き《７より小さい整数、Ｒは水素又
   はメチル基、Ａは多価アルコール残基）で表わされるポ
   リアクリル酸エステルと、親水性ポリウレタン樹脂の１
   ００重量部とより成る親水性ポリウレタンポリエン組成
   物。 ２．該ポリエンがトリメチロールプロノξンのトリアク
   リル酸エステルである前記特許請求の範囲第１項に記載
   するポリウレタンポリエン組成物。 ３．該ポリエンが７タル酸ジアリルエステルである前記
   特許請求の範囲禽１項に記載するポリウレタンボリエン
   組成物。 ４．該ポリエンがペンタエリスリトールのトリアクリル
   酸エステルである前記特許請求の範囲第１項に記載する
   ポリウレタンポリエン組成物。 ５．該ポリエンがトリメチロールプロノンのトリメタク
   リル酸エステルである前記特許請求の範囲第１′項に記
   載するポリウレタンポリエン組成物。 ６．１５重量部のトリメチロールプロパントリアクリル
   酸エステルと１００重量部の親水性ポリウレタン樹脂よ
   り成ることを特徴とする前記特許請求の範囲第２項に記
   載するポリウレタンボリエン組成物。 ７，１５重量部の７タル酸ジアリルエステルと、１００
   重量部の親水性ポリウレタン樹脂とより成ることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第６項に記載するポリウレタ
   ンポリエン組成物。 ８．１５重量部のインタエリスリトールトリアクリル酸
   エステルと１００重量部の親水性ポリウレタン樹脂とよ
   り成ることを特徴とする前記特許請求の範囲第４項に記
   載するポリウレタンポリエン組成物。 ９．１５重量部のトリメチロールプロパントリメタクリ
   ル酸エステルと１００重量部の親水性ポリウレタン樹脂
   とより成ることを特徴とする前記特許請求の範囲第５項
   に記載するポリウレタンポリエン組成物。 １０．２５重量部のポリエンと１００重量部の親水性ポ
   リウレタン樹脂とより成ることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項に記載するポリウレタンポリエン組成物
   。 １１．１５重量部のボリエンと１００重量部の親水性ポ
   リウレタン樹脂とより成ることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項に記載するポリウレタンポリエン組成物
   。 １２．３０重量部のポリエンと１００重量部の親水性ポ
   リウレタン樹脂とより成ることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項に記載するポリウレタンポリエン組成物
   。 １３．フイルム状の前記特許請求の範囲第１項に記載す
   る親水性ポリウレタンポリエン組成物より成る火傷用包
   帯。 １４．該親水性ポリウレタンポリエン組成物中に医薬を
   含有している前記特許請求の範囲第１３項に記載する火
   傷用包帯。 １５．医薬を含有している前記特許請求の範囲第１項に
   記載する親水性ポリウレタンポリエン組成物より成るイ
   ンプラント。 １６．該医薬がホルモンである前記特許請求の範囲第１
   ５項に記載するインプラント。 １７．該医薬がステロイドである前記特許請求の範囲第
   １５項に記載するインプラント。 １８．前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物より成る子宮内避妊器具。 １９．隔膜形の前記特許請求の範囲第１項に記載する親
   水性ポリウレタンポリエン組成物より成る膣用器具。 ２０．避妊薬組成物を該ポリウレタンポリエンの全体に
   わたって分布して保有する前記特許請求の範囲第１８項
   に記載゜する子宮内避妊器具。 ２１．避妊薬が乳酸である前記特許請求の顯囲第２０項
   に記載する子宮内避妊器具。 ２２．前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物より形成されているカニューレ
   。 ２３．該親水性ポリウレタンポリエンがその全体に医薬
   を分布して保有する前記特許請求の範囲第２２項に記載
   するカニューレ。 ２４，薬理活性剤と、その輸送体として前記特許請求の
   範凹第１項に記載する親水性ポリウレタンポリエン組成
   物とより成る経口的送大器具。 ２５．前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物で形成した気体透過膜。 ２６．前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物で形成した水蒸気透過膜。 ２７．所望の形に成形されている前記特許請求の範囲第
   １項に記載するポリウレタンボリエン組成物。 ２８．前記特許請求の範囲第１項に記載する成形した親
   水性ポリウレタンポリエン組成物より成るコンタクトレ
   ンズ。 ２９．コンタクトレンズを形成するように注入成形され
   た前記特許請求の範囲第１項に記載するポリウレタンポ
   リエン組成物。 ３０．前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物より成る人工角膜。 ３１，前記特許請求の範囲第１項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物の膜より成る外科用ドレープ。 ３２．少なくともその一方の面に接着剤を塗布した前記
   特許請求の範囲第６１項に記載する外科用ドレープ。 ３３，前記特許請求の範囲第」項に記載する親水性ポリ
   ウレタンポリエン組成物で形成されている透析膜。 ３４．血液酸化器において、前記特許請求の範囲第１項
   に記載する親水性ポリウレタンポリエン組成物で形成さ
   れていることより成る改良した炭酸ガスー酸素交換膜。 ３５．親水性ポリウレタン樹脂の存在において反応した
   ポリエンを表面に有する基材より成ることを特徴とする
   塗被された器具。 ３６．基材がカニューレであることより成る前記特許請
   求の範囲第３５項に記載する塗被された器具。 ３７．基材が透明であって、防曇性を付与されているこ
   とより成る前記特許請求の範囲第６５項に記載する塗被
   された器具。 ３８．ポリエンの１０ないし５０重量部を１００重量部
   の親水性ポリウレタンの存在において反応させることよ
   り成る親水性ポリウレタンボリエン組成物の製造方法。