JPH03501496A - 強度が改善された親水性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 が　された　ポリウレタン 芝ｊυと肚 本発明は、調製中に変性され、改善された強度を提供する親水性ポリウレタン樹 脂に関する。

及豆立！見 親水性ポリウレタン樹脂は、大量の水を吸収する能力、および安定で水に不溶性 のヒドロゲルを形成する能力のた゛め、評価される。水によって膨潤した状態に おいては、親水性ポリウレタンは、ゲル状から柔らかく柔軟な性質へと変化し、 乾燥した状態では、柔らかい性質から硬く機械加工に適した性質へと変化する。

親水性の度合は、ポリマーのバックボーン中の極性基のタイプおよび比率の関数 であり、その極性基は、ポリマー合成において使用される反応性水素を末端に有 する樹脂もしくは化合物を適切に選択することによって調整される。これらの反 応性樹脂および化合物には、様々なポリアミン、ジオールとポリオール（ポリエ ーテルもしくはポリエステル）、水酸基を有するポリカルボン酸、およびそのよ うな樹脂および化合物の混合物、並びに混合された官能性を有する樹脂および化 合物が包含される。典型的な親水性ポリウレタンは、米国特許第３．８２２．２ ３８号、および第３．９７５．３５０号に開示されている。より新しい特許（米 国特許第４．３５９．５５８号および第４．４５１．６３５号など）は、水酸基 で置換されたラクトンを基にしたポリマーを含む、改善されたポリマーを開示し ている。ラクトングループは加水分解されてカルボン酸基を遊離することができ 、過剰の水酸基はポリウレタンの架橋結合を可能にする（米国特許第４，１５６ ，０６６号、および第４．１５６．０６７号）。

親水性ポリウレタンは、カテーテルおよび他のチューブ、角膜人工器官を含む“ 身体のインブラント、コンタクトレンズ、透析膜、吸収剤、薬剤および他の試薬 の制御放出装置およびキャリア、コンドーム、膨潤可能な繊維、ガーゼ、手術用 ドレープなどのフィルム、おむつの裏張り、可溶化パフケージング成分、水送達 用被覆繊維、水膨潤性充填材（ｃａｕｌｋｓ）、人工皮、ガスフィルター、耐油 性成形体、およびヘアスプレー、ネイルポリッシ二などのようなパーソナルケア 製品を含む、多くの用途を有する。

前述および他の用途においては、寸法安定性を含めて、ポリウレタンの強度の増 加が重要な要素となり得るものもある。例えば、親水性ポリウレタンは、血液お よび体液の適合性のために静脈用カテーテルのチューブの製造に用いられ得、そ のようなチューブは、針を通って血管中に容易に導入され得る。水和作用（体液 と接触することによる）によりポリウレタン製チューブの通路が軟化し、ゆるく なることによって、チューブの通過がより楽になり、そして容易になる。チｓ− ブの内径も、水和作用により拡大し、それによって、チューブを通して投与され る液体の、体積測定による流速が増大する。それにもかかわらず、チューブは針 を通すために充分薄く作られ得るが、従来の親水性ポリウレタンから押し出し成 形されるチューブの剛性は、針を用いずに静脈および体内の他のチャネルに挿入 するには不十分である。それ故に、樹脂からなるチューブが、体液に接触して水 和され、膨潤し軟化するだけでなく、そのような接触までは充分な剛性を有する ように、加工中に親水性ポリウレタン樹脂を改質することができれば、そのチュ ーブは、針を用いずに静脈もしくは他の体内のチャネルに挿入され、その中を通 して容易に移動させることができることは明かである。このことによって、針の 不快さを回避し、チ１−プがそれ自体の上に折り返るのを防ぐ。針の代わりに硬 化させたチューブを使用することはまた、針の使用に時として付随する汚染、例 えばエイズウィルスの感染などの危険を解消する。

剛性および完全性の増加によって証明される改善された強度は、親水性ポリウレ タンの他の多（の用途に対しても重要性を有する。特に医薬のような活性試薬の 放出ために動物の体内および他の環境中においてキャリアとして用いられる場合 に重要である。例えば、キャリアとして用いられる場合、強度の増加は、ポリウ レタンが体内のチャネルを通って、医薬もしくは他の試薬をより効果的に輸送す ることを可能にする。なぜなら、このようなポリウレタンは、従来の親水性ポリ ウレタンが体液と接触して軟化および分解するほど迅速に軟化および分解しない からである。従って、親水性による軟化および限定された膨潤と、強度および完 全性とを兼ね備える親水性ポリウレタンは、より重大な有効性を有する。このよ うな強度と完全性は、ポリウレタンによって構成されたチューブもしくは他の製 品が閉鎖された環境においてより効果的に移動すること、もしくはより多くの負 荷を支持することを可能にする。

ポリウレタン前駆体処方物中の水によって、重合中に泡立ちが生じ、親水性ポリ ウレタン前駆体処方物中の水は、柔軟なものから硬いものへ変化する発泡体の生 成に関与し得ることは周知である。それにもかかわらず、知られている限りでは 、生成されるポリマー中の水吸収性、柔軟性、および強度の適切なバランスを提 供するため、ジオールの特性と量、および親水性ポリウレタン処方物中のＮ　Ｃ Ｏｌｏ　Ｈ比に関連して水の量を調整する研究はなかった。

ポリウレタンの泡を調製する際の水の使用を開示する代表的な技術文献および特 許は、Ｊ、Ｈ，サウンダ−ら（Ｊ、Ｈ，５ａｑｒ＋ｄｅｒ　ａｔ　ａｌ、）の親 水性ポリウレタンに関するＰｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ、　ｐａｒｔ　Ｉ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６２）、および米国特 許第４．３５９．５５８号、第４，４５４，３０９号、箪４．４５４．５３５号 、第４．４５１．６３５号、第３．７９３．２４１号、第４，０８３，８３１号 、第４．５１７．３２６号、第２．９７７、３３０号、および第４．１５３．７ ７７号である。前述の特許において、水は、グリコール反応物質の吸湿性の結果 として、もしくは泡立ちを誘発するために反応混合物に意図的に水を加えた結果 として反応混合物中に存在する。しかし、どの特許も、生成物である親水性ポリ ウレタンの強度を調節するような本発明において決定された関係を開示していな い。

１吸立！丘 親水性ポリウレタンのジオール成分を慎重に選択すること、および反応混合物中 の水の量を精密に調整することによって、ポリウレタンは変性されて、過度に親 水性を損なうことなく有用性を高めるために充分にその強度を改善することが可 能であることが明らかとなった。改善された強度は、より高い硬度および剛性に 反映するが、他の望ましい特性を実質的に縮小することはなく、ならびに壊れ易 くて、砕けるか、そうでなくても早々に崩解する生成物を与えることもない。本 発明の親水性ポリウレタン中の親水性、柔軟性、および強度のバランスは、親水 性ポリウレタンに関する発行された情報が少ないことを考慮すると、優れた驚（ べき業績である。

本発明の１局面によれば、改善された強度を有する、実質的に非共有結合的に架 橋した親水性ポリウレタンは、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を反 応させることにより、生成される：　（Ａ）　（１）２５００より大きい数平均 分子量を有する長鎖のポリ（オキシエチレン）グリコールと、（２）２５０から ２５００までの数平均分子量を有する中程度の長さのポリ（オキシアルキレン） グリコールもしくはポリエステルグリコールとの少なくとも一方から選択される ジオール成分：　（Ｂ）２５０より小さい分子量を有する少なくとも一種の有機 鎖延長物質；　（Ｃ）水；および（Ｄ）有機ジイソシアネートである。

ここで、鎖延長物質Ｂの１モルあたりのジオール成分Ａと水とのモル比は以下の 通りである： （ｉ）０．４〜Ｏ，Ｓのジオール成分（１）と１．５〜８．０の水；（ｉｔ）　 ０．！＝０．７５のジオール成分（２）とＯ，ＯＳ〜３．３の水；ならびに （ｆｆｆ）　０．０６〜０．０４のジオール成分（１）、０．１−０．２のジオ ール゛成分（２）および０．２５〜１．２５の水。

ココテ、ＮＣＯ５ＯＨ比は０．８５：　１〜１．１：　１、好ましくは０．９： 　１〜０．９８：１の範囲内であり、反応混合物中の水の量は、触媒を除いた全 処方物の重量を基準として０．５〜２．５重量％、好ましくは約０．７〜２．０ 重量％の範囲内である。

本発明の他の局面において、上記の親水性ポリウレタンから形成される成形体を 含有する製造品が提供され、典型的には、手術用ドレープ、手袋もしくはコンド ームなどのフィルム；親水性ポリウレタンから形成される壁を有するカニｓ−レ などのチューブ状部材；医薬を含有する身体用インブラント；もしくは活性試薬 （医薬など）と活性試薬のためのキャリアとしての親水性ポリウレタンとを含有 する送達システムなどの形状をとる。本発明のさらに別の局面において、親水性 ポリウレタンは、ボートの船体を含む様々な基材および工業環境において水性の 液体を輸送す、るための導管の内壁に有効な塗料を包含する。

区立口」１五 茅１図から第６図は、調製中に水を導入しない樹脂（添付の表１〜３の樹脂タイ プＡＯ１ＢＯ，，Ｃｏ５Ｄｏｓ　およびＥｏ）および問題とならない量の水と共 に調製された従来の親水性樹脂（表３の樹脂Ａ−Ｅ）と比較した本発明の樹脂の 、い（つかの特性を示すグラフである。グラフは添付の表１〜３のデータに基づ いている。

二１巳Ｊ先医 以上述べたように、本発明の親水性ポリウレタンは、　（Ａ）ジオール成分、（ Ｂ）有機鎖延長物質、（Ｃ）水および（Ｄ）有機ジイソシアネートの、実質的に 非共有結合的に架橋した反応生成物である。ジオール成分（Ａ）は、（１）数平 均分子量が２５００より太き（、典型的には約３０００〜１２０００、好ましく は約５０００〜９０００の長鎖のポリ（オキシエチレン）グリコールと、（２） 数平均分子量が２５０から２５００までの、好ましくは約５００〜２０００の、 中程度の長さのポリ（オキシアルキレン）グリコールもしくはポリエステルグリ コールとの少なくとも一方から選択される。長鎖のおよび中程度の長さの適切な ポリ（オキシエチレン）グリフールは、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている水溶性［カー ボワックス（Ｃａｒｂｏｖａｘ）　Ｊ商品のように、いくつかの供給元から市販 されている。対照的に、ポリエステルグリコールはより疎水性であり、生分解性 生成物が！要とされる場合に特に有効である。しかし、生分解性が原因となって 、ポリエステルグリコールを基にした親水性ポリウレタンは体内では使用できな い。好ましくは、ジオール成分の全量もしくは大部分（５０重量％より多い）が ポリ（オキシエチレン）グリコールである。

中程度の長さのポリエステルグリコールは、１種もしくはそれ以上の二塩基酸を 用いて、１種もしくはそれ以上のアルキレングリフールを縮合させて得られる周 知の生成物であり、例えば、Ｘモルのアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ｄ ｉｍｅｒｉｃ　ａｃｉｄ）　、フタル酸およびマイレン酸などの二官能性酸と、 ｘ＋１モルのエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量が約 １００〜６００、好ましくは２００〜３００）、プロピレングリコール、ポリプ ロピレングリコール（数平均分子量が１００〜６００．好ましくは２００〜３０ ０）、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコールなどの二官能性線状グ リフールとの反応生成物を包含する。酸および／またはグリコールの混合物が使 われ得、Ｘの値は１から約１０まで変化することができ、より分子量の高いグリ コールを用いるには、Ｘの値が小さいことが好ましい。ポリエステルグリコール の分子量はＸが増加するにつれて増加し、好ましいＸの値は３〜６である。しか し、エステルの部分がポリマーの主要部分になり、エステル基の疎水性のために 望ましくない結果になるので、分子量はあまり高くすべきではない。好ましくは 、ポリエステルグリコールが存在するならば、その数平均分子量は、１ｏｏｏを 越えるべきではない。

中程度の長さのポリ（オキシアルキレン）グリコールは、オキシエチレン、オ牛 ジプロピレン、オキシブチレンおよびオキシテトラメチレンのようなＣ２〜Ｃ４ のアルキレン酸化物から得られ（デニボン社によりｒ　Ｔｈｅｒａｔ、ｈａｎｅ Ｊの商標で販売されている線状ポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物 など）、ポリオ牛ジプロピレン鎖にエチレンオキシドを添加することにより得ら れるブロックコポリマーポリオールを、さらに包含する。ただ一種のジオール成 分が、中程度の長さのポリ（オキシアルキレン）グリコールである場合、ジオー ル成分はポリ（オキシエチレン）グリコールが優位を占めるべきである（少なく とも５０重量％）。本発明の全ての処方物中において、処方物（触媒を除（）の 少なくとも１０〜１５重量％は、ポリウレタン生成物の充分な親水性を得るため に、長鎖のもしくは中程度の長さのポリ（オキシエチレン）グリコールであるべ きである。

反応混合物は、分子量が２５０より小さく、好ましくは約１５０〜２００で、二 官能性（活性水素を含む）の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族化合物、環式化合物お よび芳香族化合物、およびそれらのいずれかの混合物（混合物中の官能基は、そ れぞれほぼ等しい反応性を持つ）から選択される、１種もしくはそれ以上の有機 鎖延長化合物（Ｂ）も含む。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１．　４−７’タンジオール、ヘキサメチレ ングリコール１チオジグリ７−ル１２．２−ジメチルフｏｔ４７−１．　３−ジ オール、１，４−ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスヒドロキシエチルジスル フィド、シクロへ牛サンジメタツールおよびヒドロキノンなどのジオール類；エ チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１．　４−ブチレンジアミンな どのジアミン類；カルボジヒドラジド、シニウ酸ヒドラジド、ヒドラジンおよび 置換されたヒドラジンなどのジヒドラジド類がある。好ましい鎖延長物質はエチ レングリコール、ジエチレングリコールおよび他の２〜６個の炭素原子を持つア ルキレングリコールである。

ジオール成分および有機鎖延長物質を選択する場合、ポリウレタン生成物の実質 的に共有結合による架橋の原因となる多官能性化合物を避けるように注意すべき である。しかし、分子間力もしくは他の物理的結合力によって起こる可逆的、も しくは再編成可能な晶子の網状組織という意味の、物理的な架橋は差し支えない 。共有結合による架橋の量が多いと、生成物の親水性が著しく低減し、生成物は 溶剤中に不溶になるか、又は成形、押し出しもしくは溶融プロセスを行うことが 困難もしくは不可能になる。

有機ジイソシアネート反応物質（Ｄ）は、４〜２６個の炭素原子、より一般的に は６〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１５個の炭素原子を持つ、脂肪族化合 物、脂環式化合物、脂肪族−指環式化合物、芳香族化合物、もしくは脂肪族−芳 香族化合物のいずれかである。代表的なインシアネートは：テトラメチレンジイ ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ イソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、 ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン１，１ｏ−ジイソシアネート 、シクロヘキサン１．２−ジイソシアネート、シクロへ牛サン１．４−ジイソシ アネートおよびメチレンビス（シクロヘキシル−４−インシアネート）；および ２−４−　）リレンジイソシアネー）、２．６−）リレンジイソシアネート、４ ．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジインシアネー ト、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイ ソシアネート、およびテトラヒドロナフタレン−１，５ジイソシアネートなどの 芳香族インシアネートである。

好ましいインシアネートは、「デスモデュＷ、（ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ、）Ｊの商 標でモベイケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）によって 販売されている、メチレンビス（シクロヘキシル−４−インシアネート）である 。他の好ましいインシアネートは、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート およびインホロンジイソシアネートである。ウレタン結合を生成する有機イソシ アネートに相当するものもまた使用され得、それにはアジポニトリルカルボネー トなどのニトリルカルボネートが含まれる。

本発明の成功に重要な点は、反応物質のモル比、反応混合物中に混合される水の 量、およびＮＣ０１０Ｈ比を調整することである。これらの変数は相互に関連し 、ポリマーの効果的使用に要求される特性のバランス、特に親水性と強度との関 係に影響する。例えば、ポリウレタンによって吸収される水の量および水和作用 によるポリウレタンの長さの拡張はどちらも、水がインシアネート基と反応して 得られるポリマーの尿素含有量の増加に伴って減少することは実験より明かであ る。同時に、硬さ、引張り強度、引張り正割弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ　５ｅｃａ ｎｔ　ｍｏｄｕｌｕｓ）、および乾燥したポリマーと水和されたポリマーの両方 の試料に対する引裂き強度などの、改善されたポリマーの強度を反映する特性は 、尿素含有量が増加するに従って増加する。親水性および強度の変化の程度は、 ポリマーの尿素含有量を変更する以前に、前述した特性の値が低いポリマーの場 合に、より大きい。

水が、ポリウレタン前駆反応物質を含む反応混合物中のインシアネートと反応し て、Ｎ位が置換されたカルバミド酸を形成すること、および通常の条件下でカル バミド酸は迅速に二酸化炭素とアミンとに分解し、アミンはすぐに他のインシア ネートと反応して対称に２個の置換基を有する尿素を形成することは、公知であ る。しかし、これまでに前述の反応は、大量の二酸化炭素を発生させて反応混合 物中の泡立ちを誘発するために用いられており、ジオールの選択（分子量を含む ）に関する水の量、反応物質のモル比およびＮＣ０１０Ｈを適切に調整すること よって、尿素結合により与えられる親水性と強度との間にバランスが獲得され得 るので、生成されたポリマーが有用な程度の親水性を維持し、一方では改善され た強度も示す、ということは明らかにされていない。尿素の含有量が５０％増加 した場合に吸収された水の量は、半分に減少せず、むしろ半分よりもずっと少な （なることが判明したため、この特性のバランスは、尿素などの水を吸収しない 不活性物質を加えることにより親水性成分の量が減ることのみに起因するのでは ない。従って、上記の効果は尿素副産物によって単純に希釈されたことによるの ではな（、ポリウレタン調製中に用いられた親水性ジオールによる水の結合を含 む複雑な構造的変形に起因する。

類似した考察は、完全な水和作用を受けて起こるポリウレタンの膨潤に関して適 用される：関係は高レベルに膨潤するポリマーに関しては非常に線型的である。

増加した尿素の含有量と親水性の減少との間に線型的な関係を示すポリマーの場 合においても、伸びの減少はポリマー中の尿素の割合よりも大きい。添付の表お よびグラフに示すように、改善された強度は、ショアＤもしくはＡ硬度計によっ て測定される樹脂の硬さの増加によって証明される。

水によって導入される尿素結合に起因する改善された強度が驚くべき発見である のは、上記の理由のためだけではなく、これまでは、親水性ポリウレタンの寸法 安定性は、ポリウレタンを形成するための反応混合物中の、短鎖グリコール、例 えば、エチレンもしくはジエチレングリコールの比禽に起因すると考えられてい たためでもある。今では尿素の含有量が、それ以上ではなくとも、同等に、重要 であることが判ってい本発明のポリウレタンは、当該技術分野で従来から行われ ているいずれの方法でも調製され得る。例えば、まずジオール成分と水との均一 な混合物を形成し、次にジイソシアネートと鎖延長物質とを上記混合物と反応さ せる方法；もしくは先ずジイソシアネートと、ジオール成分の一種もしくはその 一部との反応によりプレポリマーを形成し、次に残りのジオール成分、水および 鎖延長物質と反応させる方法などがある。

全ての場合において、ウレタンを形成する反応は、反応のために公知の触媒によ って触媒されるのが好ましい。適切な触媒は、スズ塩、および第一スズオクトエ ート（ｏｃｔｏａｔｅ）　、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズエステル 、トリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ＠）、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テト ラメチル−１−１，３−ブタンジアミンなどの第３アミンおよびウレタン反応の ために知られている他の触媒があり、望ましくない共有結合による架橋が生じ得 るので、反応混合物を過度に熱さないよう注意する。触媒は、触媒作用のため効 果的な量、例えば、反応成分の重量全体の約０゜０１〜１．０重量％で用いられ る。

反応温度は過度の泡立ちを避けるために調節されるべきである。典型的には、有 効な温度範囲は約５ｏｏｃ〜９００Ｃである。反応性接触状態を改善するために 、もしくは粘度を調整するために、水混和性溶剤、懸濁剤などの他の反応物が、 必要に応じて、反応混合物に加えられ得る 本発明は、以下の非制限的な実施態様の好ましい実施例によってさらに説明され る。本明細書、および請求の範囲において、特記のない限り、全ての部およびパ ーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏である。

ポリエーテルポリウレタン　ノー１ 以下の表１．２および３には、尿素含有量に対するジオール成分（タイプおよび 分子ｊｌ）と水との影響に関する研究における処方物から調製された親水性ポリ ウレタンポリマーの反応物質の処方および特性、ならびに樹脂の強度を要約する 。

本質的には、全てのポリマーの合成には、同じ手順が用いられた。

樹脂の調製中、ジオール成分は乾燥され、できる限り乾燥状態に保たれる。強い 吸湿性を持つと知られているジオール（ジエチレングリコールなど）は８０〜ｇ ｓ’ｃまで加熱され、０゜５ｍｍＨｇ以下の絶対圧の減圧チャンバーに置かれる 。泡立ちが止まると、物質は乾燥したと考えられ、その水含有量はカール−フィ ッシャー法により分析される。

処方物中に用いられるジエチレングリコールおよび他のジオール（「カーボワッ クス」グリコール）は、容器中で混合され、溶融される。温度を８０００とし、 物質を温度を保ったまま、再び数時間減圧にする。このようにして、ジオール中 の水を除去し、取扱中および検量中に吸水した水も取り除（。

その後、処方物中に望ましい量の水をジオール成分に添加し、少し撹拌した後、 被覆によって大気中の水からジオール成分を保護し、約７００Ｃに冷却する。こ の時点で、有機ジイソシアネート（デスモデニＷなど）を添加し、混合物を撹拌 する。次いで、温度を５ｓＯｃ近くまで下げる。５３〜５５０Ｃまで下がったと きに、触媒を添加し、活発な撹拌を始める。

触媒が添加された後、通常、温度が一定のままの短い時間（概して１分より短い ）がある。その後、温度は、最初はゆっ（りと、しかし時間と共に加速して上が り始める。最初は濁っている混合物は、５５〜６００Ｃの間で透明になり、発熱 が増大する。水が存在すると、混合物は約８００Ｃで泡を形成し始める。温度が ９００Ｃに達すると、泡の層が生ずる。この時点で、混合物をポリエチレン類の コンテナタブに注ぎ入れ、１００”Ｃのオーブン内に置く。１〜２時間後、物質 を取り出し、冷却する。

以下の表は、上記の方法で本発明の好ましいポリウレタンを調製するための反応 物質のモル比の範囲を示す。他の反応物質および分子量は、請求の範囲に述べら れるように、本発明に従って用いられ得る。

樹脂タイプ（Ａ−Ｅ）は表１〜３の樹脂タイプに対応する。

ポリウレタン　ニ ジオール成分および水のモルの範囲 く１）カーボワックス■ａｏｏｏ　＜ユニオンカーバイド社）−ポリエチレング リコール、分子量ｇｏｏｏ　（数平均）。

（２）カーボワックスｅ　１４５０　（ユニオンカーゲイト社）−ポリエチレン グリコール、分子量１４５０　（数平均）。

（３）デスモデュ＠Ｗ（モベイケミカル社）ジイソシアネート ポリウレタン　の 表１．２および３において、処方物ＡＯ，８０％　Ｃｏ、ＤＯｌおよびＥＯは水 を含まず、表３の処方物Ａ−Ｅは従来の親水性ポリウレタン樹脂の代表的なもの として含まれている。後者の樹脂はく本発明の範囲に属さないタイプＡ〜タイプ Ｅの樹脂と同様に）はとんど水を含まないか、非常に多くの水を含むかのいずれ かであり、長鎖のポリエチレングリコールと中程度ノ長さのポリエチレングリコ ールとの二官能性鎖延長物質（ジエチレングリコール）に対する比が異なってい る。表および添付のグラフは、乾燥した状態および湿った（水和され膨潤した） 状態の両方における強度を反映する、樹脂の特性に対する水含有量およびグリコ ール比の効果を示す。

表およびグラフにおいて、尿素含有量は下記の式より計算された： ここで、ＷはデスモデニＷジイソシアネートに基づ（処方物中の水の重量である 。上記の式は、反応によって生成される二酸化炭素の損失による生成樹脂重量の 減少の補正を含む。

（以下余白） 特性決定の試験手順は以下のとおりである：ショアＤ　−ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４ ０−８４シ冒アＡ　−ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０−８４肚１１裟皮：　ＡＳＴＭ　 Ｄ−４１２−８３１００％　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３肚盈ユ止皮：　Ａ ＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３弘乳ｌ裟皮：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００４−６６第１図 から第６図のグラフにおいて、データ点の記号は、以下の通りであり、表１〜３ の樹脂の特性を示す：上向きの三角形：　；Ａタイプ樹脂 下向きの三角形＝　Ｂタイプ樹脂 四角形二　〇タイプ樹脂 六角形＝　Ｄタイプ樹脂 白丸：　Ｅタイプ樹脂 黒丸：Ａ−Ｈの従来の樹脂 以下の観察が、表およびグラフに直接関係がある。

（１）尿素含有量の増加は、完全な水和作用後の樹脂の膨張を減少させる（表１ 〜３参照）。関係は、高レベルに膨張する樹脂では線型である。尿素含有量に対 して膨張が線型関係を有する樹脂の場合でさえ（第１図参照）、伸びの縮小は、 樹脂中の尿素パーセントよりも大きい。

（２）尿素を用いた変性は、ショアＤ硬度計によって測定される樹脂の硬さを増 加させる。その増加は、最初に低い測定値であった樹脂はど大きいく第４図参照 ）。水和反応で高い値を有する樹脂は、試料の柔軟性のため、シ１アＡ硬度計を 用いた硬さの測定が必要であった（第５図参照）。

（３）乾燥した樹脂および完全に水和された樹脂はどちらも、尿素が樹脂生成物 中に存在する場合に、引張り強度の増加を示し；その強度の増加は、最初に最も 低い値を有した樹脂が最も大きい（第３図参照）。

（４）弾性率の増加によって示される剛性の増加は、樹脂の「手触り」　（触感 ）によって明かである。最初に柔らかい樹脂（湿潤状態あるいは乾燥状態、尿素 含有量がゼロで６００ｐｓｉ以下で弾性率１００％）は、尿素含有量の増加につ れて弾性率の著しい増加を示す（第６図参照）。しかし、尿素を有する全ての樹 脂が、尿素含有量増加につれて１００％の伸びで引張り値の増加を示す。

（５）尿素含有量増加に伴って吸収される水の減少は明かである（第１図）が、 同時に、第２図〜第６図に示すように、引裂きに対する耐性、引張り強度、硬度 、正割弾性率は、従来の親水性ポリウレタンＡ−Ｅと比べて本発明の樹脂の場合 、非常に向上する。

改善された強度は、親水性ポリウレタンの通常の成分よりも非常に低い親水性を 有し、かなり硬い樹脂中の尿素部分によると考えられる。尿素部分は、強度を付 与し、粘弾性を増加させ、水吸収性を縮少させ、そして、おそら（極性も増加さ せる。従って、樹脂によって運ばれ、所定の割合で溶出され放出され得る活性試 薬のスペクトルが移動する。活性試薬の典型は、ｐＬｌｌ！整剤、酸化防止剤、 加工用添加剤および反応物質などの工業用物質；アスピリンもしくは他の鎮痛薬 、または抗生物質等の薬剤；肥料、殺菌剤、殺虫剤、除草剤およびあらゆるタイ プの農薬を含む農薬；脱臭剤、化粧品および保護用日焼は止め等の話題の薬剤； およびホルモン、脱毛剤、酵素および他のタンパク様の材料、調味料、着香料、 エツセンスおよび香辛料などの食品添加物のような多くの他の物質である。

強度の増加は、成形体として（カニユーレおよび他の管状形；コンタクトレンズ および眼内レンズ；緑内障治療のためのジ−トンストリップ；角膜移植；牛や羊 等の動物のための目薬；　ＩＵＤｓなどの避妊具；血管移植片、食道もしくは尿 道の人工器官などの弁や身体のインブラント；乳房のインブラント、再建外科イ ンブラント、脚のシースおよび組織二キステンダを含む）；フィルムとして（手 袋、コンドーム、傷や火傷の包帯、膜、義歯の裏張り）；そして、塗料として（ 汚れ止め薬品と併用するおよび併用しないボートのための抗抵抗塗料；カテーテ ルおよび導線のためだけでなく、弁、）くイブおよび他の導管、換気装置などの 工業的用途のための高滑り性塗料；（もり止め塗料；脱臭剤、ヘアースプレー、 日焼は止め、脱毛剤、長持ちする香水などの化粧用コーティング）、親水性ポリ ウレタンをより適したものにする。

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Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．改善された強度を有する、実質的に非共有結合的に架橋した親水性ポリウレ タン樹脂であつて、以下のＡ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物の反応生成物を含有し： Ａ．（１）分子量が２５００より大きい、長鎖のポリ（オキシエチレン）グリコ ールと、（２）分子量が約２５０〜２５００の、中程度の長さのポリ（オキシア ルキレン）グリコールもしくはポリエステルグリコールとのうち少なくとも一方 から選択されるジオール成分； Ｂ．分子量が２５０より小さい、少なくとも一種の有機鎖延長物質； Ｃ．水；および Ｄ．有機ジイソシアネート； 該鎖延長物質Ｂ１モルあたりの該ジオール成分Ａと水とのモル比は、以下に示す 通りであり： （ｉ）０．４〜０．５のジオール成分（１）、１．５〜８．０の水；（ｉｉ）０ ．１〜０．７５のジオール成分（２）、０．０５〜３．３の水；（ｉｉｉ）０． ０６〜０．０４のジオール成分（１）、０．１〜０．２のジオール成分（２）お よび０．２５〜１．２５の水；そして、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．８５：１〜１．１ ：１の範囲であり、該反応混合物中の水の量は０．５〜２．５重量％の範囲内で ある、親水性ポリウレタン樹脂。
2. ２．請求項１に記載の親水性ポリウレタン樹脂であつて、前記長鎖のポリ（オキ シエチレン）グリコール（１）は、約３０００〜１２０００の数平均分子量を有 し、前記中程度の長さのポリ（オキシアルキレン）グリコールもしくはポリエス テルグリコール（２）は、約５００〜２０００の数平均分子量を有し、そして、 前記鎖延長物質（Ｂ）は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの少な くとも一方である。
3. ３．請求項２に記載の親水性ポリウレタン（ｐｏｌｕｒｔｈａｎｃ）樹脂であつ て、前記長鎖のポリ（オキシエチレン）グリコール（１）は、約５０００〜９０ ００の数平均分子量を有する。
4. ４．請求項１に記載の親水性ポリウレタン樹脂であつて、前記ジオール成分（Ａ ）は、中程度の長さのポリ（オキシエチレン）グリコール（２）を含有する。
5. ５．請求項１に記載の親水性ポリウレタン樹脂であつて、前記ジオール成分（Ａ ）は、長鎖のポリ（オキシエチレン（ｏｘｙｔｈｙｌｅｎｅ）グリコール（１） を含有する。
6. ６．請求項１に記載の親水性ポリウレタン樹脂であつて、前記ジオール成分（Ａ ）は、長鎖のおよび中程度の長さのポリ（オキシエチレン）グリコール（１）お よび（２）の混合物を含有する。
7. ７．請求項１に記載の親水性ポリウレタン樹脂であつて、前記鎖延長物質（Ｂ） は、ジエチレングリコールである。
8. ８．請求項１に記載の親水性ポリウレタンであつて、前記ジオール成分（Ａ）は 、数平均分子量が約５０００〜９０００の長鎖のポリ（オキシエチレン）グリコ ールを含有し、前記鎖延長物質（Ｂ）は、ジエチレングリコールである。
9. ９．請求項１に記載の親水性ポリウレタンであつて、前記ジオール成分（Ａ）は 、中程度の長さのポリ（オキシエチレン）グリコールを含有し、前記鎖延長物質 （Ｂ）はジエチレングリコールである。
10. １０．請求項１に言記載の親水性ポリウレタンであつて、前記ジオール成分（Ａ ）は、数平均分子量が約５０００〜９０００の長鎖のポリ（オキシエチレン（ｏ ｘｙｔｈｙｌｅｎｅ））グリこールと中程度の長さのポリ（オキシエチレン）グ リコールとの混合を含有し、前記鎖延長物質（Ｂ）はジエチレングリコールであ る。
11. １１．活性試薬と、該活性試薬のためのキャリア賦形剤として請求項１に記載の 親水性ポリウレタンとを含有する、キャリアシステム。
12. １２．活性試薬と、該活性試薬のためのキヤリア賦形剤として請求項８に記載の 親水性ポリウレタンとを含有する、キャリアシステム。
13. １３．活性試薬と、該活性試薬のためのキヤリア賦形剤として請求項９に記載の 親水性ポリウレタンとを含有するキャリアシステム。
14. １４．活性試薬と、該活性試薬のためのキャリア賦形剤として請求項１０に記載 の親水性ポリウレタンとを含有するキヤリアシステム。
15. １５．請求項１１に記載のキャリアシステムであつて、前記活性試薬は、医薬、 殺菌剤、農薬、殺虫剤、肥料、芳香剤、香味料、日焼け止め、脱毛剤、化粧品お よび避妊薬から選択される。
16. １６．請求項１２に記載のキャリアシステムであつて、前記試薬は医薬である。
17. １７．請求項１３に記載のキャリアシステムであつて、前記活性試薬は医薬であ る。
18. １８．請求項１４に記載のキャリアシステムであつて、前記活性試薬は医薬であ る。
19. １９．請求項１に記載の親水性ポリウレタンから形成される成形体もしくはフィ ルムを包含する製造品。
20. ２０．請求項８に記載の親水性ポリウレタンから形成される成形体もしくはフィ ルムを包含する製造品。
21. ２１．請求項９に記載の親水性ポリウレタンから形成される成形体もしくはフィ ルムを包含する製造品。
22. ２２．請求項１０に記載の親水性ポリウレタンから形成される成形体もしくはフ ィルムを包含する製造品。
23. ２３．請求項１９に記載の製品であつて、前記成形体もしくはフィルムに、カニ ューレ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、シートンストリップ、角膜移植片、動 物用の巨薬、子宮内避妊器具、弁、手袋、コンドーム、傷および火傷用包帯、膜 、及び義歯の裏張りから選択される。
24. ２４．請求項１９に記載の製品であつて、前記成形体は、血管移植片、食道およ び尿道の人工器官器具、乳房インプラント、再建外科インプラント、腱のシース および組織エキステンタから選択される身体インプラントを構成する。
25. ２５．請求項１に記載の親水性ポリウレタンで被覆された基材を包含する製造品 。
26. ２６．請求項８に記載の親水性ポリウレタンで被覆する基材を包含する製造品。
27. ２７．請求項９に記載の親水性ポリウレタンで被覆する基材を包含する製造品。
28. ２８．請求項１０に記載の親水性ポリウレタンで被覆する基材を包含する製造品 。
29. ２９．請求項２５に記載の製品であつて、前記基材は、ポートの船体、カテーテ ル、導線、弁および工業用導管から選択される。
30. ３０．請求項１に記載の親水性ポリウレタン、およびくもり止め剤、化粧品、ヘ アスプレー処方物、日焼け止めおよび香水から選択される活性試薬を含有する塗 料組成物。