JP2003528185A

JP2003528185A - 芳香族アミン硬化剤およびそれらの使用

Info

Publication number: JP2003528185A
Application number: JP2001569039A
Authority: JP
Inventors: ブラウン，ウイリアム・アール; プリンドル，ジヨン・シー，ジユニア; ランベス，グレゴリー・エイチ
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2003-09-24
Also published as: ATE280792T1; EP1265940A2; EP1265940B1; WO2001070841A2; DE60106730T2; US6509434B1; WO2001070841A3; DE60106730D1; ES2228840T3

Abstract

(57)【要約】（ｉ）少なくとも１種の３，５−ジ（アルキルチオ）−２，６−ジアミノ−１−アルキルベンゼンを３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）少なくとも１種の３，５−ジ（アルキルチオ）−２，４−ジアミノ−１−アルキルベンゼンを３０〜７０モル％の範囲において含んでなる異性体のアルキルチア化単核芳香族アミンの混合物であって、そのような混合物が（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも約９０モル％を含有し、そして場合によっては、（ｉ）および／または（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで含有する混合物。アルキル基は、残っている環の位置の水素原子の代わりに置換基として存在してもよい。これらの混合物は、ポリウレタン、ポリウレタン−尿素およびポリ尿素の製造工程における硬化剤または伸長剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、ポリウレタン−尿素およびポリ尿素の製造における使用のための有
効な硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）である置換芳香族アミンの新規混合物、およ
びポリウレタン−尿素およびポリ尿素ポリマーの製造におけるそのような混合物
の使用に関する。

【０００２】背景３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン（また、３，５−ジ（
メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンとして知られる）は、ポリウレタンの
製造における有効な硬化剤である（米国特許第４，９８２，００２号）。不幸に
も、その製造のための中間体、２，６−ジアミノトルエンはそれ自体非常に高価
であるので、本化合物は製造のために非常に費用を要する。かくして、実際には
、比較的純粋な３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンは、約８
０％の２，４−ジアミノトルエンおよび２０％の２，６−ジアミノトルエンの市
販されて比較的低コストの混合物をメチルスルフィドと反応させて３，５−ジ（
メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２
，６−ジアミノトルエンの約８０：２０の混合物を生成し、そしてこの混合物を
やや飽き飽きするような時間を浪費する分割操作にかけて２，６−ジアミノ異性
体を回収することによって典型的には製造される。また、３，５−ジ（メチルチ
オ）−２，６−ジアミノトルエンとイソシアネートプレポリマーとの反応速度は
比較的速く、したがって反応混合物の取り扱いが難しいことがある。

【０００３】３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンおよび３，５−ジ（メ
チルチオ）−２，６−ジアミノトルエン約８０：２０の混合物それ自体は、Ａｌ
ｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＥＴＨＡＣＵＲＥ^R３００硬
化剤として販売されているコスト的に有効な市販の硬化剤である。製品は２，４
−または８０：２０のＴＤＩポリエーテルおよびＴＤＩポリエステルプレポリマ
ーのための低粘度の液体芳香族ジアミン硬化剤である。注型ポリウレタンの物理
的性質は、他の典型的な芳香族ジアミンについて報告されている性質に匹敵する
か、またはそれより良好である。

【０００４】純粋な３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエンよりも容易に、
したがってより低コストであり、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ
トルエンよりもイソシアネートプレポリマーとの反応性が低く、そして可能なら
ば、例えば米国特許第４，９８２，００２号に記述されている８０％の２，４−
ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンの混合物のメチルチア化（ｍｅｔ
ｈｙｌｔｈｉａｔｉｏｎ）によって生成される混合物の熱−機械的性質に較べて
、たとえ優れていなくても、少なくとも匹敵する性質を有するポリウレタンポリ
マーを製造できる、新しいポリウレタン鎖伸長剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）が見い
出されることが、高く所望されるであろう。

【０００５】本発明は、これらの所望される目的の全部でなくても、ほとんどの達成を可能
にする。

【０００６】発明の概要本発明の実施態様にしたがえば、（ｉ）式

【０００７】

【化９】

【０００８】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）式

【０００９】

【化１０】

【００１０】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において含んでなる異性体ア
ルキルチア化単核芳香族アミン［式中、Ｑ¹は、炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、Ｑ²は、独立して、水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、そして各Ｒは、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基である］の混合物
であって、混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージは少なくと
も９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％であり、そしてそのような混合
物が場合によっては（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで
、好ましくは５モル％未満まで含有している、混合物が提供される。

【００１１】本発明のその他の実施態様にしたがえば、上式におけるＱ²は水素原子である
。かくして、本実施態様では、（ｉ）少なくとも１種の３，５−ジ（アルキルチ
オ）−２，６−ジアミノ−１−アルキルベンゼンを３０〜７０モル％の範囲にお
いて、そして（ｉｉ）少なくとも１種の３，５−ジ（アルキルチオ）−２，４−
ジアミノ−１−アルキルベンゼンを３０〜７０モル％の範囲において含んでなる
異性体のアルキルチア化単核芳香族アミンの混合物であって、そのような混合物
が（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも約９０モル％を含有し、そして場合によっ
ては、（ｉ）および／または（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで含有
する、混合物が提供される。好適な混合物は、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲
において、そして（ｉｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、（ｉ）および（
ｉｉ）である混合物の少なくとも約９５モル％、そして場合によっては、（ｉ）
および／または（ｉｉ）の１種以上の異性体である混合物を約５モル％まで含有
する。特に好適な混合物は、混合物が（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において
、そして（ｉｉ）を４２〜４８モル％の範囲において含有し、そして混合物にお
ける（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９８モル％であり、
そのような混合物が場合によっては（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の異性体を
２モル％まで含有する、上記混合物である。これらの実施態様の各々において、
２個のアルキルチオ基および１位におけるアルキル基各々は、独立して、炭素原
子を範囲１〜４個において含有する。より好ましくは、２個のアルキルチオ基は
メチルチオまたはエチルチオ基のいずれか、もっとも好ましくはメチルチオであ
り、そして１位におけるアルキル基はメチルである。

【００１２】本発明のその他の実施態様は、本発明の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンの混合物を用いるポリウレタンの製造方法の提供である。１つのそのような方
法では、ポリウレタン−尿素注型（ｃａｓｔ）エラストマーは、イソシアネート
プレポリマーおよび本発明の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの少なくと
も１種の混合物を含んでなる硬化剤の反応混合物を、金型に注型し、そして金型
中で反応混合物を硬化させることによって製造される。

【００１３】本発明のなおその他の実施態様は、イソシアネートプレポリマーを本発明の異
性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合物により硬化させることによって形
成されるポリウレタン−尿素である。例えば、本発明は、最初に提示されるその
請求項１３−２４のいずれかの方法にしたがって製造されるポリウレタン−尿素
ポリマーを提供する。

【００１４】本発明のこれらおよび他の実施態様ならびに特徴は、続く記述、添付の図面お
よび付随する請求項からなおさらに明らかになるであろう。

【００１５】（本発明のさらに詳細な説明）上記に説明したように、本発明は部分的に通常ポリウレタン技術と呼ばれてい
る一般的な技術分野に関する。しかし厳密に言えば、本発明の新規芳香族ジアミ
ン混合物を「ポリウレタン」重合体の製造に使用する場合、その生成物は反応に
使用された重合可能な材料の組成に依存してポリウレタン−尿素またはポリ尿素
のいずれかである。従ってイソシアネートがヒドロキシル末端材料およびアミン
末端材料の両方と反応し、すべての重合可能な材料が二つ以上の反応部位をもっ
ている場合、その結果としてポリウレタン−尿素が生じる。本発明の特徴は、本
発明の混合物をイソシアネート予備重合体と反応させると、遥かに製造が困難で
製造コストが高い純粋な３，５−ジ（アルキルチオ）−２，６−ジアミノ−１−
アルキルベンゼンを用いて得られる重合体に比較的近い熱機械的性質をもったポ
リウレタン−尿素重合体が、該混合物から得られることである。また本発明の混
合物は、３，５−（ジアルキルチオ）−２，４−ジアミノ−１−アルキルベンゼ
ンと３，５−（ジアルキルチオ）−２，６−ジアミノ−１−アルキルベンゼンと
の対応する８０：２０混合物を用いてつくられたポリウレタン重合体よりも著し
く良好な熱機械的性質をもったポリウレタン重合体を提供することができる。

【００１６】これらの極めて有利な結果は、３種の異なった硬化剤を用いてポリウレタン−
尿素重合体をつくり、得られた重合体の熱機械的性質を決定した一連の比較実験
によって例示された。使用された硬化剤は次の通りである。

【００１７】硬化剤Ａ − 実質的に純粋な３，５−（メチルチオ）−２，６−ジアミノト
ルエン（２，６−ＤＭＴＤＡ）；硬化剤Ｂ − （ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２，４−
ＤＭＴＤＡおよび２，６−ＤＭＴＤＡ異性体の８０：２０配合物；および硬化剤Ｃ − ２，４−ＤＭＴＤＡおよび２，６−ＤＭＴＤＡ異性体の約４５
：５５混合物から成る本発明の組成物。

【００１８】これらの比較試験の目的に対し、硬化剤Ａは生成物を注意深く分別する実験室
的な合成法を用いてつくった。硬化剤Ｂは市販のＥＴＨＡＣＵＲＥ^(R)３００硬
化剤の試料であった。硬化剤Ｃは２，６−ＤＭＴＤＡの試料とＥＴＨＡＣＵＲＥ ^(R) ３００硬化剤の試料とを一緒に混合し２，４−ＤＭＴＤＡと２，６−ＤＭＴ
ＤＡ異性体との約４５：５５配合物をつくることによって得た。これらの３種の
それぞれの硬化剤を用い、ＵｎｉｉｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ製のＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ型のイソシアネート予備重合体であるＡｄｉｐｒｅｎ
ｅ^(R)ＬＦ−９５０Ａを硬化させた。熱機械的性質の評価はＲｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ，Ｉｎｃ製の動的レオメーター解析機（ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｄｙｎａｍ
ｉｃａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて行った。

【００１９】これらの試験に対する３種の重合体は次のようにしてつくった。鋼の成形型の
表面にまずシリコーンの型抜き剤を被覆し、次いでこれを１００℃でコンディシ
ョニングすることによって成形型のコンディショニングを行った。これは重合体
の５×６×０．０８０インチのシートを２枚つくれるタイプの成形型である。予
備重合体のＡｄｉｐｒｅｎｅ^(R)ＬＦ−９５０Ａ（１２０ｇ）をＫｏｇａｎの重
合体反応器の混合管の中に入れ、混合する前に真空下において反応温度に加熱し
コンディショニングと脱ガスを行う。存在するイソシアネートの当量数の９５％
に等しい量の試験用硬化剤をその処理温度に加熱し、混合管の中の予備重合体に
加えた。この二つの液体成分を１分間混合し、得られた混合物を成形型に注ぐ。
充填した成形型を１００℃の炉の中に入れ、３０分間放置した。成形型の中で３
０分の硬化時間を経た後、重合体の部材を成形型から取り出し、後硬化を行うた
めに１００℃に設定した炉の中に再びいれる。この部材を後硬化温度において１
８時間放置し、その後で室温に冷却して切断して試験片をつくった。

【００２０】熱機械的性質の評価では、得られたシートから０．２５×１．５インチの試料
の部材を切り取り、動的レオメーター解析機を用いて試験した。この場合温度を
室温（２５℃）から２５０℃まで１０℃／分の速度で上昇させ、同時に装置によ
ってこの過程中の重合体のかたさの変化（Ｇ’）および重合体によって吸収され
たエネルギー（ｔａｎδ）を測定した。重合体の動的モジュラス（Ｇ’）に関し
、本発明の硬化剤Ｃは、市販製品を用いてつくられた重合体に比べ実質的に良好
な動的モジュラスをもった本発明のポリウレタン重合体を生成した。事実、製造
および使用の価格が遥かに高い硬化剤である硬化剤Ａを用いてつくられた重合体
と同等な動的モジュラスをもった本発明のポリウレタン重合体が本発明の硬化剤
Ｃによって得られる。これらの結果は添付図面の試験データを検査することによ
って分かる。エネルギーの吸収（ｔａｎδ）に関しては、これらの３種の重合体
の間に差は殆ど存在しない。表１には各重合体に対する動的モジュラスの低下開
始温度、並びに各重合体に対する最高ｔａｎδの温度が記載されている。これら
の値はすべて図１の曲線から決定された。これらの結果は表１において試験グル
ープＩとして掲げられている。表１にはまた、同じ原料から同じ方法でつくられ
た他の組の３種の試料に対する同じデータ点が示されている。これらの試料の相
違点は使用した後硬化温度が高いだけである（即ち１３０℃で１６時間）。これ
らの結果は表１においては試験グループＩＩとして掲げられている。

【００２１】

【表１】

【００２２】上記のように、アルキルチオ化された単核の芳香族アミンの異性体混合物は、
３０〜７０モル％の範囲の成分（ｉ）と３０〜７０モル％の範囲の成分（ｉｉ）
を含んでいる．このような混合物は成分（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを約９０
〜１００モル％含み、さらに（ｉ）および／または（ｉｉ）の１種またはそれ以
上の異性体を随時最高１０モル％含んでいる。好適な混合物は４０〜６０モル％
の範囲の（ｉ）および４０〜６０モル％の範囲の（ｉｉ）を含み、混合物の少な
くとも９７モル％が（ｉ）および（ｉｉ）であり、（ｉ）および／または（ｉｉ
）の１種またはそれ以上の異性体を随時混合物の最高３モル％だけ含んでいる。
５２〜５８モル％の範囲の（ｉ）および４２〜４８モル％の範囲の（ｉｉ）を含
み、混合物中の（ｉ）および（ｉｉ）の全割合が少なくとも９８モル％であり、
随時（ｉ）および（ｉｉ）の１種またはそれ以上の異性体を最高２モル％含んで
いる上記混合物が特に好適である。これらの各具体化例において１−位のアルキ
ル基、（およびもし存在するなら環上の他のアルキル基）、および２個のアルキ
ルチオ基はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を含んでいる。さらに好ましくは
２個のアルキルチオ基はメチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかであり、最
も好ましくはメチルチオ基であり、環上には第２のアルキル基は存在しない（即
ち上記式のＱ²は水素である）。

【００２３】成分（ｉ）の本発明を限定しない例には、３，５−ジ（プロピルチオ）−２，
６−ジアミノトルエン、３，５−ジ（プロピルチオ）−２，６−ジアミノ−１，
４−キシレン、３，５−ジ（イソプロピルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、
３，５−ジ（イソプロピルチオ）−２，６−ジアミノ−１，４−キシレン、３，
５−ジ（ブチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジ（ブチルチオ）
−２，６−ジアミノ−１，４−キシレン、３，５−ジ（ｔ−ブチルチオ）−２，
６−ジアミノトルエン、３，５−ジ（ｔ−ブチルチオ）−２，６−ジアミノ−１
，４−キシレン、および１−位および／または４−位のメチル基がエチル、プロ
ピルまたはブチル基で置き換わった同族列化合物、並びに下記にさらに好ましい
または最も好ましいものとして例示された化合物、並びに好適なおよび／または
そうでない化合物の如何を問わずこのような任意の化合物の２種またはそれ以上
の混合物が含まれる。２個の異なったアルキルチオ基をもつ化合物、例えば３−
エチルチオ−５−メチルチオ−２，６−ジアミノトルエンも存在することができ
る。成分（ｉ）の化合物の本発明を限定しないもっと好適な例には、３，５−ジ
（エチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジ（エチルチオ）−２，
６−ジアミノ−１，４−キシレン、３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミ
ノ−１−メチル−４−エチルベンゼン、および１−位および／または４−位のメ
チル基の片方または両方がＣ₂〜Ｃ₄−アルキル基で置き換わったも同族列化合物
、例えば３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−１−エチルベンゼン、
３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、お
よび３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−１−ブチルベンゼンが含ま
れる。最も好適なものはメチルチオ置換化合物、例えば３，５−ジ（メチルチオ
）−２，６−ジアミノ−１−トルエン、３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジ
アミノ−１，４−キシレン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ−１
−メチル−４−エチルベンゼン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ
−１−エチル−４−メチルベンゼン、および１−位および／または４−位のメチ
ル基の片方または両方がＣ₂〜Ｃ₄−アルキル基で置き換わった同族列化合物、例
えば、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ−１−エチルベンゼン、３
，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、およ
び３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ−１−ブチルベンゼンである。

【００２４】成分（ｉｉ）の本発明を限定しない例には、３，５−ジ（プロピルチオ）−２
，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ（プロピルチオ）−２，４−ジアミノ−１
，６−キシレン、３，５−ジ（イソプロピルチオ）−２，４−ジアミノトルエン
、３，５−ジ（イソプロピルチオ）−２，４−ジアミノ−１，６−キシレン、３
，５−ジ（ブチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ（ブチルチオ
）−２，４−ジアミノ−１，６−キシレン、３，５−ジ（ｔ−ブチルチオ）−２
，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ（ｔ−ブチルチオ）−２，４−ジアミノ−
１，６−キシレン、および１−位および／または６−位のメチル基がエチル、プ
ロピル、またはブチルで置き換わった同族列化合物、並びに下記にさらに好まし
いまたは最も好ましいものとして例示された化合物、並びに好適なおよび／また
はそうでない化合物の如何を問わずこのような任意の化合物の２種またはそれ以
上の混合物が含まれる。２個の異なったアルキルチオ基をもつ化合物、例えば３
−エチルチオ−５−メチルチオ−２，４−ジアミノトルエンも存在することがで
きる。さらに好適な成分（ｉｉ）の化合物の本発明を限定しない例には、３，５
−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ（エチルチオ）−
２，４−ジアミノ−１，６−キシレン、３，５−ジ（エチルチオ）−２，４−ジ
アミノ−１−メチル−６−エチルベンゼン、および１−位および／または６−位
のメチル基がＣ₂〜Ｃ₄−アルキル基で置き換わった同族列化合物、例えば３，５
−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−１−エチルベンゼン、３，５−ジ（エ
チルチオ）−２，６−ジアミノ−１，６−ジエチルベンゼンおよび３，５−ジ（
エチルチオ）−２，４−ジアミノ−１−ブチルベンゼンが含まれる。最も好適な
ものはメチルチオ置換化合物、例えば３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジア
ミノトルエン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−１，６−キシレ
ン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−１−メチル−６−エチルベ
ンゼン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−１−エチル−６−メチ
ルベンゼン、およびおよび１−位および／または４−位のメチル基がＣ₂〜Ｃ₄−
アルキル基で置き換わった同族列化合物、例えば３，５−ジ（メチルチオ）−２
，４−ジアミノ−１−エチルベンゼン、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジ
アミノ−１，６−ジエチルベンゼン、および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４
−ジアミノ−１−ブチルベンゼンである。

【００２５】最も好適な混合物は成分（ｉ）が３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミ
ノトルエンであり、成分（ｉｉ）が３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミ
ノトルエンである混合物である。

【００２６】本発明の混合物の中に限定された量で存在することができる成分（ｉ）および
（ｉｉ）の異性体は、（Ａ）２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、２個のアミノ基
、１個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基およびおよび１個の水素原子が環上にあり、およ
び／または（Ｂ）２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、２個のアミノ基および２個
のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基が成分（ｉ）および（ｉｉ）に対して上記に規定された
位置以外の位置に存在する任意の位置異性体であることができる。

【００２７】成分（ｉ）および（ｉｉ）、およびもし存在するなら２個のアルキルチオ基、
２個のアミノ基、１個のアルキル基、および１個の水素原子を環上に有するその
異性体の混合物は、成分（ｉ）および（ｉｉ）並びにもし存在するなら２個のア
ルキルチオ基、２個のアミノ基、１個のアルキル基、および１個の水素原子を環
上に有するその異性体よりも好適である。しかしこのような成分の任意のおよび
すべての成分および異性体は本明細書において規定された要求を満たす限りにお
いて使用することができる。

【００２８】本発明の混合物は、成分を個別的に、或いは（１）少なくとも１種の成分（ｉ
）の化合物および（２）少なくとも１種の成分（ｉ）の化合物と少なくとも１種
の成分（ｉｉ）の化合物との予めつくられた混合物の形で一緒に配合することに
よってつくることができる。このような混合物をつくる他の方法は、対応するア
ルキル置換芳香族ジアミンの適切な割合の配合物をアルキルチオ化する方法であ
る。このような化合物を製造する方法は例えば米国特許４，５９５，７４２号、
同４，７６０，１８８号および同４，９８２，００２号に記載されている。

【００２９】３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン（２，６−ＤＭＴＤＡ
）の合成は次のようにして行うことができる。使用する反応器は羽根式撹拌機、
熱電対温度計、装入口に装入された滴下濾斗、およびジメチルジスルフィドを凝
縮させ反応器へ戻すためのオーバーヘッド凝縮器を備えた５ガロンの反応器であ
る。凝縮器の出口は出口および入り口をもった３ガロンの缶へと至る管に連結さ
れている。この缶はドライアイスで冷却され、メチルメルカプタン副成物を捕集
するのに使用され、この副成物は反応完了後焼却することによって廃棄すること
ができる。２，６−トルエンジアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｃａｌＣｏ
，）（９および９８／１００ｋｇ、８１．８モル）を熔融した後、撹拌された５
ガロンの反応器に加える。またヨー化銅（４．３モル％、３４０ｇ、１．７５モ
ル）を加え、この混合物を１時間の間１５０℃で１時間撹拌する。ジメチルジス
ルフィド（ＤＭＤＳ）の添加を開始する。ＤＭＤＳの添加は連続的に行い、反応
温度を８時間の間１４３〜１４７℃に保つ。反応はＧＣで監視することができ。
２，６−ＤＭＴＤＡが９７％を越えた時に反応を停止する。

【００３０】粗製の２，６−ＤＭＴＤＡを５６０ｇのＮａＯＨを含む５ガロンの缶の中に移
して触媒を沈澱させる。ドラムの上部を通して挿入したパドル型撹拌機を用いて
この混合物を一晩撹拌する。濾過して触媒を除去した後、取り出しポートのゴム
栓により反応器に固定したガラスのオーバーヘッドが取り付けられている５ガロ
ンの反応器に粗製物を装入する。次に精製した２，６−ＤＭＴＤＡを蒸溜により
回収する。この方法で行われた操作において蒸溜により純度９５％、沸点１８０
℃／１．３ミリトールの２，６−ＤＭＴＤＡを１０．９８６ｇ（収率６２％）得
た。

【００３１】３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＭＴＤＡ
）の合成は次のようにして行った。使用する反応器は羽根式撹拌機、熱電対温度
計、装入口に装入された滴下濾斗、およびジメチルジスルフィドを凝縮させ反応
器へ戻すためのオーバーヘッド凝縮器を備えた５ガロンの反応器である。凝縮器
の出口は出口および入り口をもった３ガロンの缶へと至る管に連結されている。
この缶はドライアイスで冷却され、メチルメルカプタン副成物を捕集するのに使
用され、この副成物は反応完了後焼却することによって廃棄することができる。
２，４−トルエンジアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｃａｌＣｏ，）（９お
よび９８／１００ｋｇ、８１．８モル）を熔融した後、撹拌された５ガロンの反
応器に加える。またヨー化銅（４．３モル％、３４０ｇ、１．７５モル）を加え
、この混合物を１時間の間１５０℃で１時間撹拌する。ジメチルジスルフィド（
ＤＭＤＳ）の添加を開始する。ＤＭＤＳの添加は連続的に行い、反応温度を８時
間の間１４３〜１４７℃に保つ。反応はＧＣで監視することができ。２，６−Ｄ
ＭＴＤＡが９７％を越えた時に反応を停止する。表２はこの方法で８時間行われ
た合成経過を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】粗製の２，４−ＤＭＴＤＡを５６０ｇのＮａＯＨを含む５ガロンの缶の中に移
して触媒を沈澱させる。ドラムの上部を通して挿入したパドル型撹拌機を用いて
この混合物を一晩撹拌する。濾過して触媒を除去した後、取り出しポートのゴム
栓により反応器に固定したガラスのオーバーヘッドが取り付けられている５ガロ
ンの反応器に粗製物を装入する。次に精製した２，４−ＤＭＴＤＡを蒸溜により
回収する。この方法で行われた操作において蒸溜により純度９５％、沸点１８０
℃／１．３ミリトールの２，４−ＤＭＴＤＡを１０．９８６ｇ（収率６２％）得
た。

【００３４】本発明のポリウレタン−尿素はイソシアネート予備重合体を上記のアルキルチ
オ化された単核の芳香族アミン異性体の混合物を用いて硬化させることによって
つくられる。必要に応じこの目的に対して米国特許４，５９５，７４２号記載の
方法および条件を使用することができる。

【００３５】他の方法も可能であるが、典型的にはイソシアネート予備重合体および本発明
のアルキルチオ化された単核の芳香族アミン異性体の混合物を、イソシアネート
予備重合体１００当量当たり８０〜１３０当量、好ましくは９０〜１００当量の
アルキルチオ化された単核の芳香族アミン異性体の混合物と混合する。典型的に
はこれらの材料は混合した際室温か室温より高い温度にあるが、必要に応じ片方
または両方の材料を予熱することができる。使用する成形型は例えばシリコーン
のコンディショニング剤のような型抜き剤を用いて予めコンディショニングして
おくことが好ましい。この混合物を次に２５〜１３０℃の範囲の一つまたはそれ以上の温度に加熱した
成形型に加える。１０〜４０分の適当な期間の間重合体の部材を型の中に放置す
る。典型的には型から重合体を取り出し、２５〜１５０℃の範囲の温度で１〜２
０時間後硬化を行う。

【００３６】未反応のイソシアネート基を２〜２９重量％の範囲で含むイソシアネート予備
重合体を使用して本発明のポリウレタンをつくることが好ましく、このような予
備重合体は非常に多様な種類のものが市販品として入手できる。

【００３７】上記試験グループＩＩと同じ材料から同じ方法でつくったが、使用した予備重
合体がＡｄｉｐｒｅｎｅＬＦ−６０１−Ｄであるいくつかの重合体（試験グル
ープＩＩＩ）についてＶｉｃａｔおよびＤＳＣ融点を比較した結果を表３にまと
める。Ｖｉｃａｔ軟化点試験はＡＳＴＭＤ６４８−８２に従い温度を５０℃
／時間の割合で上昇させて行った。ＤＳＣ軟化点のデータは温度を１０℃／時間
の割合で上昇させて得た。

【００３８】

【表３】

【００３９】上記説明から、多様な方法で種々の公知条件下において、また他の種々の公知
成分を一緒に使用して、ポリウレタン−尿素およびポリ尿素を製造するのに使用
できる置換芳香族アミンの新規混合物が本発明によって提供されることが分かる
であろう。

【００４０】また本発明によれば、１種またはそれ以上の公知反応成分および／または添加
成分と組み合わせて上記の新規混合物を使用する種々の方法が提供される。本発
明を実施できる種々の方法には例えば反応射出成形法（ＲＩＭ）、注型エラスト
マー法、発泡体エラストマー法、樹脂移動成形法、回転成形法、噴霧法、二部分
噴霧被覆法、並びにポリウレタン工業に公知の任意の他の方法がある。

【００４１】さらに本発明によれば、ポリウレタン、ポリウレタン−尿素またはポリ尿素工
業に公知の任意の通常の方法において本発明の置換芳香族アミン混合物を伸展剤
または硬化剤として使用して製造できる新規にして有用なポリウレタン、ポリウ
レタン−尿素およびポリ尿素が提供される。本発明ではその具体化例においてこ
のようなポリウレタン、ポリウレタン−尿素またはポリ尿素の一例として、（Ａ）（ｉ）式

【００４２】

【化１１】

【００４３】の少なくとも１種の成分を３０〜７０重量％の範囲で含み、（ｉｉ）式

【００４４】

【化１２】

【００４５】の少なくとも１種の成分を３０〜７０重量％の範囲で含んでいるアルキルチオ化
された単核の芳香族アミンの混合物を、（Ｂ）ジ−またはポリイソシアネートまたは遊離の−ＮＣＯ基を含むイソシア
ネート予備重合体、或いは（Ｃ）ジ−またはポリイソシアネートまたは遊離の−ＮＣＯ基を含むイソシア
ネート予備重合体と少なくとも１種のヒドロキシル末端またはアミン末端脂肪族
化合物との配合物と反応させることによってつくられるポリウレタン−尿素また
はポリ尿素が提供される。

【００４６】ここで上記式中Ｑ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ²は互いに独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、各Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル
基であり、また該混合物中の（ｉ）および（ｉｉ）の全割合は少なくとも９５モ
ル％であり、該混合物は随時（ｉ）および（ｉｉ）の１種またはそれ以上の異性
体を最高１０モル％含んでいるものとする。

【００４７】以上の記述においてイソシアネート予備重合体については既に説明を行った。
当業界に公知のように、このような予備重合体は、活性水素を含む有機化合物（
例えば二価または多価のヒドロキシ化合物、例えばポリオール、ヒドロキシル末
端ポリエステルまたはポリエーテル、およびひまし油）を化学量論的に過剰なポ
リイソシアネート成分と反応させることによりつくられる遊離イソシアネート基
を含有した反応生成物である。或る場合には、大過剰を反応区域に加えた後、過
剰な材料の一部を蒸溜するか減圧下でフラッシングさせて除去することができる
。予備重合体は遊離の−ＮＣＯ基を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
５．０重量％、さらに好ましくは２．０〜７．０重量％の量で含んでいることが
できる。初期段階の工程では本発明によって提供される連鎖伸長剤によってまだ
伸長されていない予備重合体が得られる。ポリイソシアネートの使用量は一般に
活性水素含有有機化合物１当量当たり約１．１〜２当量またはそれ以上である。
これによって「硬化剤」として作用する本発明の芳香族ジアミン混合物を含んだ
連鎖伸長剤がつくられる。予備重合体を加熱して予備重合体の粘度を減少させた
後に硬化剤および予備重合体を混合することが望ましい。この温度は２５℃より
、通常は５０℃より、さらに普通には約７０℃よりも高い。しかしこの温度を高
くし過ぎて予備重合体およびそれと混合した材料が望ましくない程度に熱分解を
起こすような温度を越えてはいけない。これは一般にこの温度を１５０℃より、
通常は約１００℃より低く保つことによって避けられる。例えば本発明によれば
、先ずトルエンジイソシアネート（２，４−異性体８０重量％および２，６−異
性体２０重量％）をアジピン酸およびエチレングリコールと反応させ、イソシア
ネート価が１．１になるようにしてつくられた予備重合体から注型エラストマー
を製造することができる。次いでこの予備重合体を十分な量の本発明の連鎖伸長
剤の１種と撹拌し、イソシアネート価を約１．０に低下させる。得られた混合物
を予め１１０℃に加熱した型の中に注ぐ。得られた生成物を少なくとも５分また
はそれ以上経った後に、典型的には１時間またはそれ以上経った後に型から取り
出す。

【００４８】本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−尿素をつくるに使用できるジ−ま
たはポリイソシアネート成分は分子中に少なくとも２個の−ＮＣＯ基を含む有機
イソシアネートであることができ、例えば特に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、および複素環式のポリイソシアネートを含んでいる。二三の特定の例とし
てはエチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンー１、６−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシア
ネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（およびこ
れらの異性体混合物）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナートメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジイソシ
アネート、ヘキサヒドロトリレン−２，６−ジイソシアネート（およびこれらの
異性体混合物）、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−
２，４’−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートおよびトリレン−２，６
−ジイソシアネート（およびこれらの異性体混合物）、ジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−お
よびｐ−イソシアナートフェニルスルフォニルイソシアネート、パークロロ化さ
れたアリールポリイソシアネート、カルボジイミド基をもつポリイソシアネート
、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリ
イソシアネート、ウレタン基を含むポリイソシアネート、アシル化された尿素基
を含むポリイソシアネート、ビューレット基を含むポリイソシアネート、テロメ
リゼーション反応によってつくられたポリイソシアネート、エステル基を含むポ
リイソシアネート、上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、重合脂肪
酸を含むポリイソシアネート、１，３，５−ベンゼンイソトリイソシアネート、
ポリアリールポリアルキレンポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、官能性が２．２〜３．５のアニリントフォルムアルデヒド
との反応生成物ヲフォスゲン化シテつくられたイソシアネート、およびその他、
例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄＴｅｈｃｎｏｌｏｇｙ、ＪｏｈｎＷｆｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６９
年発行、１１巻、５０６〜５６３頁記載のものが含まれる。

【００４９】一般的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えばトリレン−２，４−ジ
イソシアネートおよびトリレン−２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性
体混合物（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、およびカ
ルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基
、またはビューレット基含むポリイソシアネート、或いはこれらの混合物を使用
することが好ましい。

【００５０】本明細書において活性水素基を含む化合物として記述されたポリウレタン反応
混合物の成分は典型的にはポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールで
ある。しかし活性水素を含む有機化合物は本発明の注型エラストマーの具体化例
において予備重合体をつくるためにポリイソシアネート成分と反応させるのに適
した同様な成分であることができる。典型的にはポリオールは一級ヒドロキシル
として存在するヒドロキシル基を約９０％含んでいる。

【００５１】本発明に有用なポリエーテルポリオールは環式エーテル、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランの重合
によってつくられる。これらの環式エーテルは、個別的に、或いはポリエーテル
をつくる際に順次混合する混合物として使用することができる。例えば主として
ヒドロキシル基が１級炭素原子に結合したポリエーテルポリオールをつくりたい
場合には、最初プロピレンオキシドおよび／または高級オキシドを重合させ、次
いでこのようにしてつくられた中間体をエチレンオキシドと反応させることによ
ってこのような材料をつくることができることが知られている。この有機化合物
は典型的には少なくとも２個の１級ヒドロキシル基（またはアミン末端基）を有
し、分子量は４００〜１２，０００、好ましくは４００〜７，０００または５，
０００である。典型的にはエチレンオキシドだけを、またはプロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、ＴＨＰの混合物を、或いはこれらの成分を順次添加して重
合させることによりポリエーテルがつくられる。またポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリエステルアミドおよびポリアミド並びに他の
ポリヒドロキシル化合物も使用することができる。

【００５２】アミン末端ポリエーテル樹脂は本発明に有用であるが、このポリエーテル樹脂
は適当な重合開始剤にエチレンオキシド、プロピレンオキシド。ブチレンオキシ
ドまたはその混合物のような低級アルキレンオキシドを加え、得られたヒドロキ
シル末端ポリオールをアミン化することによりつくられる。２種またはそれ以上
のオキシドを使用する場合、これらのポリエーテルは１種または他のポリエーテ
ルのランダム混合物またはブロック混合物として存在することができる。アミン
化の段階でポリオール中の末端ヒドロキシル基はアミン化を容易にするために実
質的にすべて２級ヒドロキシル基であることが極めて望ましい。通常アミン化段
階ではすべてのヒドロキシル基は完全には置き換えられないが、大部分のヒドロ
キシル基はアミン基によって置き換えられる。従って本発明に有用なアミン末端
ポリエーテル樹脂はアミン水素の形で活性水素を５０％より多く含んでいる。エ
チレンオキシドを使用する場合、ヒドロキシル末端ポリオールを少量の高級オキ
シドと反応させて末端ヒドロキシル基が実質的にすべて２級ヒドロキシルである
ようにすることが望ましい。その後ポリオールは還元的にアミン化される。

【００５３】ヒドロキシル基を含む適当なポリエステルには例えば多価（好ましくは二価）
のアルコール、随時さらに三価のアルコールを含むアルコールと多塩基（好まし
くは二塩基）カルボン酸との反応生成物が含まれる。遊離のポリカルボン酸の代
りに勿論対応するポリカルボン酸の無水物または対応するポリカルボン酸の低級
アルコールエステルまたはその混合物をポリエステルを製造するために使用する
ことができる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素
環式であることができ、またこれらは例えばハロゲン原子で置換されていること
ができ、および／または不飽和であることができる。これらの化合物の例には琥
珀酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、フ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフマル酸無水物、テ
トラクロロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフマル酸無水物、テトラクロロフタル
酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、二量体および三
量体の脂肪酸、例えばオレイン酸がある。多価アルコールの例にはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール
が含まれる。またポリエステルは或る割合でカルボキシル末端基を含んでいるこ
とができる。ラクトンのポリエステルも使用することができる。このポリエステ
ルは少なくとも２個の、一般的には２〜８個、好ましくは２または３個のヒドロ
キシル基をもっている。

【００５４】このように活性水素を含有する有機化合物はポリエーテル、ポリヒドロキシル
ポリオール、アミン末端ポリエーテル、および他の化合物を含んでいる。これら
の化合物はイソシアネートの反応性水素またはＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水
素をもつと言われる。勿論これは連鎖伸長剤の水素とも呼ばれる。

【００５５】当業界において一般的に「外部型抜き剤」、例えばシリコーン油として知られ
る型抜き剤は、注型型抜き処理法および或る種のＲＩＭ処理法を行う場合にしば
しば使用される。種々の「内部型抜き剤」も使用することができる。

【００５６】本発明に従ってポリウレタンを製造するのに使用される反応原料の量は、−Ｎ
ＣＯ官能基の数が連鎖伸長剤のアミノ基と活性水素含有化合物の活性水素基の数
を合わせた数が実質的に同じになるような量である。即ち、本発明方法に使用さ
れる反応原料の量は、使用される特定の方法に依存して、一般にポリイソシアネ
ートのモル数対活性水素含有化合物および連鎖伸長剤を合わせたモル数の比が０
．８〜１．２、ある場合にはそれよりも大きくなるように調節される。典型的に
は、注型エラストマー法において予備重合体を用いた場合、該予備重合体のイソ
シアネート含量は約１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。非予備重
合体組成物を用いる場合、イソシアネート含量は遥かに高く、例えば１９重量％
またはそれ以上である。従って活性水素基およびアミノ基（ジアミン伸展剤から
の）を合わせた量はイソシアネート官能基に等価な全モル量をなしている。

【００５７】従って注型エラストマー用の予備重合体組成物システムに対してはジアミンの
割合は、遊離−ＮＣＯ基対ＮＨ₂基の比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは
１：０．９５〜１：１．０５になるように選ばれる。即ち予備重合体の約１当量
の部分がジアミンのほぼ化学量論的な１当量と反応する。

【００５８】連鎖伸長剤の中の反応性水素対活性水素含有有機化合物中の活性水素のモル比
は、広い範囲で変えることができるが、好ましくは０．４〜１．５の範囲であり
、得られるポリウレタンが柔らかい重合体からかたい重合体に亙ることが好まし
い。連鎖伸長剤は一般にエラストマーに対する反応混合物に関し２〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％である。

【００５９】本発明のポリウレタン成分を用いて弾性および半弾性をもった発泡体を得るこ
とができ、このような発泡体は家具材、詰物材料およびマットレスに使用するこ
とができる。

【００６０】活性水素含有化合物はしばしばポリウレタン製造時の反応成分として使用され
る。例えば米国特許４，２９４，９３４号参照。即ち活性水素含有化合物が慣習
的に或いは望ましくは重合体をつくるのに使用される任意の操作において、この
ような使用法は本発明の範囲内に入るものとする。

【００６１】ポリウレタンは或るシステムの成分を広い温度範囲、一般には室温（３０℃）
ないし１５０℃、好ましくは３５〜１１０℃において反応させることによりつく
ることができる。

【００６２】典型的にはポリウレタン・エラストマーは反応混合物を型の中に注ぎ込み、こ
こで該混合物を硬化させることによってつくられる。製造は一工程法または予備
重合体法で行われる。予備重合体法では、活性水素含有有機化合物、しばしば分
子量が約４００〜５，０００のポリオールまたはポリエステル、或いはポリエー
テル型の化合物を化学量論的に過剰なジイソシアネートと反応させて予備重合体
をつくる。次に本発明の連鎖伸長剤混合物を用いて連鎖伸長を行う。一工程法で
はイソシアネートの流れを他の成分を含む流れ、通常はジブチル錫ラウレートの
ような触媒を含む流れと混合する。

【００６３】重合体の最終性質に影響を与える因子は分子構造、重合鎖の絡み合い、および
二次的な結合因子、例えば水素結合およびファン・デル・ワールス力である。こ
れらは当業界に公知のように使用する分子成分を選択することによって制御され
る。例えば典型的には各重合骨格はそれぞれ固有の利点と欠点を示す。例えばポ
リエーテル型は良好な弾性、低い蓄熱性、良好な加水分解安定性、良好な低温度
特性、および低い加工粘度を示す。しかしポリエステルは靭性をもった耐摩耗性
エラストマーであり、良好な耐油性をもち、低価格で製造することができる。こ
れらの比較は同じかたさをもったウレタンに対してなされていることに注意され
たい。

【００６４】高品質の注型体を製造するための通常の技術は自動供給装置を使用する方法で
ある。この装置はバッチ式または連続式のいずれかの方法で予備重合体の脱ガス
を行い、これを連鎖伸長剤と共に制御された割合で計量して混合ヘッドに供給す
る。この場合、各成分を十分に混合した後、型の中に放出する。液体注型法の著
しい利点は、熱可塑性の或いは混練可能なゴムエラストマーに比べ、処理装置に
必要な設備投資が少ないことである。

【００６５】当業界に公知の種類のウレタン注型エラストマーはかたさがＳｈｏｒｅＡで
約１０からＳｈｏｒｅＤで８０の間にある。これらの重合体は靭性があって耐
摩耗性をもち、良好な機械的強度と酸化抵抗性を有している。これらはトラック
のタイヤ、穀物の自動滑走運搬装置、コンベヤベルト、歯車、密封材、および多
くの工業部材に利用される。

【００６６】本発明の重合混合物および仕上げられた組成物はまたポリウレタン製品を製造
するのに通常使用される他の材料を含んでいることができる。これらの中には吹
込み剤、例えば水、および揮発性の有機物質、例えば揮発性炭化水素または或る
種のハロゲン化炭化水素またはハロゲン化炭素が含まれる。１種またはそれ以上
の他の成分、例えば１種またはそれ以上の燃焼遅延剤、乳化剤、反応遅延剤、染
料、細胞調節剤、バクテリア防止剤、型抜き剤、発泡安定剤および充填剤を含ん
でいることもできる。

【００６７】触媒は全反応混合物の約０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１
〜１．０重量％をなしていることができる。典型的には錫化合物が触媒として用
いられる。

【００６８】本明細書および特許請求の範囲において化学名によって参照された成分は、単
数名または複数名の如何に拘わらず、化学名または化学種で参照された他の物質
（例えば他の成分、または溶媒）と接触する前に存在した物質と同一である。得
られた混合物または溶液の中に予備的な化学変化、転移、および／または化学反
応がもしあったとしてもそれは問題にならない。何故ならそのような変化、転移
および／または反応は指定された成分を本明細書の記述に関して要求される条件
下においた当然の結果だからである。従ってこれらの成分は所望の操作を行い所
望の組成物をつくることに関して一緒にされた成分と同一であると考えられる。
また特許請求の範囲には物質、成分および／または材料を現在形で参照している
（「成る」または「ある」）が、これらの参照は上記説明においては該物質、成
分および／または材料が１種またはそれ以上の他の物質、成分および／または材
料と最初に接触、配合または混合される直前に存在していたものとして行われる
。従って本明細書に従い常識を適用して操作を行った場合、或る物質、成分およ
び／または材料は接触、配合または混合操作を通じ化学反応または転移によって
その元の同一性を失ってしまうこともあり得ると言う事実は、当業界の専門家に
とって本明細書および特許請求の範囲の真の意味および物質を正確に理解し適用
する上において全く問題にはならないことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】動的レオメーター解析機によるいくつかのポリウレタン注型エラストマーの熱
機械的特性の測定結果のグラフ表示。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ランベス，グレゴリー・エイチアメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトンルージユ・クリークホロウロード18226 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB49 TA04 TB81 4J034 CA15 CA31 DF00 DG00 HA01 HA07 HB06 HB07 HB08 HC12 HC35 HC61 HC64 HC67 HC71 JA42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）式【化１】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）式【化２】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において含んでなる異性体ア
ルキルチア化単核芳香族アミン［式中、Ｑ¹は、炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、Ｑ²は、独立して、水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、そして各Ｒは、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基である］の混合物
であって、混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージは少なくと
も９０モル％であり、そしてそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および
（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで含有している混合物を含有してな
る組成物。
【請求項２】異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの該混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９５モル％であり、そし
てそのような混合物が場合によっては（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の異性体
を５モル％まで含有している、請求項１の組成物。
【請求項３】該混合物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そ
して（ｉｉ）を４０〜６０モル％の範囲において含有し、そして混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９７モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項１の組成物。
【請求項４】該混合物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、そ
して（ｉｉ）を４２〜４８モル％の範囲において含有し、そして混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９８モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約２モル％まで含有している、請求項１の組成物。
【請求項５】Ｑ²が水素原子である、請求項１の組成物。
【請求項６】該混合物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そ
して（ｉｉ）を４０〜６０モル％の範囲において含有し、そして混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９７モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項５の組成物。
【請求項７】該混合物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、そ
して（ｉｉ）を４２〜４８モル％の範囲において含有し、そして混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９８モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約２モル％まで含有している、請求項５の組成物。
【請求項８】１位におけるアルキル基がメチルであり、そして成分（ｉ）
および（ｉｉ）におけるアルキルチオ基が、独立して、メチルチオまたはエチル
チオ基である、請求項５の組成物。
【請求項９】該混合物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そ
して（ｉｉ）を４０〜６０モル％の範囲において含有し、そして混合物における
（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９７モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項８の組成物。
【請求項１０】該混合物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、
そして（ｉｉ）を４２〜４８モル％の範囲において含有し、そして混合物におけ
る（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも約９８モル％であり、
そしてそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の
位置異性体を約２モル％まで含有している、請求項８の組成物。
【請求項１１】該混合物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミ
ノトルエン３０〜７０モル％および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミ
ノトルエン３０〜７０モル％の範囲における混合物であり、そしてそのような混
合物が、（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも約９５モル％を含有し、そして場合
によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位置異性体を約５モル％まで含
有している、請求項５の組成物。
【請求項１２】該混合物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミ
ノトルエン４０〜６０モル％および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミ
ノトルエン４０〜６０モル％の範囲における混合物であり、そしてそのような混
合物が、（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも約９５モル％を含有し、そして場合
によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位置異性体を約３モル％まで含
有している、請求項５の組成物。
【請求項１３】該混合物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミ
ノトルエン５２〜５８モル％および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミ
ノトルエン４２〜４８モル％の範囲における混合物であり、そしてそのような混
合物が、（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも約９８モル％を含有し、そして場合
によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位置異性体を約２モル％まで含
有している、請求項５の組成物。
【請求項１４】イソシアネートプレポリマーを異性体アルキルチア化単核
芳香族アミンの混合物と接触させ、そして得られる混合物を硬化させることを含
むポリウレタンの製造方法であって、該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの該混合物が、Ｑ¹が炭素原子１〜４個のアルキル基であり、Ｑ²が独立
して水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そして各Ｒが独立し
て炭素原子１〜４個のアルキル基である、（ｉ）式【化３】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）式【化４】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において含有し、そして混合
物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９０モル％で
あり、そしてそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種
以上の異性体を１０モル％まで含有している、方法。
【請求項１５】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの該混
合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９５モル％
であり、そして該接触前にそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（
ｉｉ）の１種以上の異性体を５モル％まで含有している、請求項１４の方法。
【請求項１６】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４０〜６０
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９７モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項１５の方法。
【請求項１７】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４２〜４８
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９８モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約２モル％まで含有している、請求項１５の方法。
【請求項１８】Ｑ²が水素原子である、請求項１５の方法。
【請求項１９】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４０〜６０
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９７モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項１８の方法。
【請求項２０】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４２〜４８
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９８モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約２モル％まで含有している、請求項１８の方法。
【請求項２１】１位におけるアルキル基がメチルであり、そして成分（ｉ
）および（ｉｉ）におけるアルキルチオ基が、独立して、メチルチオまたはエチ
ルチオ基である、請求項１８の方法。
【請求項２２】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を４０〜６０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４０〜６０
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９７モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約３モル％まで含有している、請求項２１の方法。
【請求項２３】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの混合
物が、（ｉ）を５２〜５８モル％の範囲において、そして（ｉｉ）を４２〜４８
モル％の範囲において含有し、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香
族アミンの混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくと
も約９８モル％であり、そして該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミ
ンのそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の位
置異性体を約２モル％まで含有している、請求項２１の方法。
【請求項２４】該接触前の異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの該混
合物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン３０〜７０モル
％および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン３０〜７０モル
％の範囲における混合物であり、そして該接触前の３，５−ジ（メチルチオ）−
２，６−ジアミノトルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ
トルエンのそのような混合物が、場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種
以上の位置異性体を約１０モル％まで含有している、請求項１８の方法。
【請求項２５】該接触前の３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ
トルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンの該混合
物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン４０〜６０モル％
および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン４０〜６０モル％
の範囲における混合物であり、そして該接触前の３，５−ジ（メチルチオ）−２
，６−ジアミノトルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエンのそのような混合物が、場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以
上の位置異性体を約３モル％まで含有している、請求項２４の方法。
【請求項２６】該接触前の３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノ
トルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンの該混合
物が、３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン５２〜５８モル％
および３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエン４２〜４８モル％
の範囲における混合物であり、そして該接触前の３，５−ジ（メチルチオ）−２
，６−ジアミノトルエンおよび３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエンのそのような混合物が、場合によっては、（ｉ）および（ｉｉ）の１種以
上の位置異性体を約２モル％まで含有している、請求項２４の方法。
【請求項２７】請求項１４−２６のいずれかの方法にしたがって製造され
るポリウレタン。
【請求項２８】Ａ）（ｉ）式【化５】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）式【化６】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において含んでなる異性体ア
ルキルチア化単核芳香族アミン［式中、Ｑ¹は、炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、Ｑ²は、独立して、水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、そして各Ｒは、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基である］の混合物
であって、混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージは少なくと
も９０モル％であり、そしてそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および
（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで含有している混合物を；Ｂ）遊離−ＮＣＯ基を含有しているジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマー、あるいはＣ）遊離−ＮＣＯ基を含有しているジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマーと少なくとも１個のヒドロキシル−もしくはアミン−末
端をもつ脂肪族化合物とのブレンドと：反応させることによって製造されるポリウレタン−尿素またはポリ尿素。
【請求項２９】異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの該混合物におけ
る（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９５モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の異性
体を５モル％まで含有している、請求項２８のポリウレタン−尿素またはポリ尿
素。
【請求項３０】方法が、Ａ）（ｉ）式【化７】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において、そして（ｉｉ）式【化８】の少なくとも１種の成分を３０〜７０モル％の範囲において含んでなる異性体ア
ルキルチア化単核芳香族アミン［式中、Ｑ¹は、炭素原子１〜４個のアルキル基
であり、Ｑ²は、独立して、水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、そして各Ｒは、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基である］の混合物
であって、混合物における（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージは少なくと
も９０モル％であり、そしてそのような混合物が場合によっては、（ｉ）および
（ｉｉ）の１種以上の異性体を１０モル％まで含有している混合物を；Ｂ）遊離−ＮＣＯ基を含有しているジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマー、またはＣ）遊離−ＮＣＯ基を含有しているジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマーと少なくとも１個のヒドロキシル−もしくはアミン−末
端をもつ脂肪族化合物とのブレンドと：反応させることを含む、ポリウレタン−尿素またはポリ尿素の製造方法。
【請求項３１】異性体アルキルチア化単核芳香族アミンの該混合物におけ
る（ｉ）および（ｉｉ）の全パーセンテージが少なくとも９５モル％であり、そ
してそのような混合物が場合によっては（ｉ）および（ｉｉ）の１種以上の異性
体を５モル％まで含有している、請求項２９の方法。