DE60106730T2

DE60106730T2 - Aromatische aminhärter und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60106730T2
Application number: DE60106730T
Authority: DE
Inventors: R. William BROWN; C. John PRINDLE; H. Gregory LAMBETH
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: ES2228840T3; ATE280792T1; JP2003528185A; US6509434B1; EP1265940A2; DE60106730D1; WO2001070841A2; WO2001070841A3; EP1265940B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Mischungen substituierter aroma-tischer Amine, die wirksame Härtungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Harnstoffen und Polyharnstoffen sind, und die Verwendung solcher Mischungen zur Produktion von Polyurethan-Harnstoff- und Polyharnstoffpolymeren.
3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol (auch bekannt als 3,5-Di-(methylthio)-2,6-toluoldiamin) ist ein wirksames Härtungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen (US-A-4 982 002). Diese Verbindung ist leider sehr teuer herzustellen, da das Zwischenprodukt für ihre Herstellung, 2,6-Diaminotoluol, selbst sehr teuer ist. In der Praxis wird daher relativ reines 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol in der Regel durch Umsetzung einer kommerziell erhältlichen, relativ preisgünstigen Mischung aus etwa 80 % 2,4-Diaminotoluol und 20 % 2,6-Diamino-toluol mit Methyldisulfid hergestellt, um eine annähernde 80:20-Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol zu bilden, und diese Mischung wird recht aufwändigen zeitraubenden Trennprozeduren unterzogen, um das 2,6-Diaminoisomer zu gewinnen. Die Reak-tionsrate von 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol mit Isocyanatpräpolymer ist auch recht schnell, und daher kann die Handhabung der Reaktionsmischung schwierig sein.
Die ungefähre 80:20-Mischung von 3,5-Di(methylthio)-2,5-diami-notoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol selbst ist ein kostengünstiges, im Handel erhältliches Härtungsmittel, das von Albemarle Corporation als ETHACURE^® 300 Härtungsmittel erhältlich ist. Das Produkt ist ein niedrigviskoses flüssiges aromatisches Diaminhärtungsmittel für sowohl 2,4- oder 80:20-TDI-Polyether- als auch TDI-Polyesterpräpolymere.
Die physikalischen Eigenschaften von Gieß-Polyurethan sind vergleichbar mit denjenigen, die für andere typische aromatische Diamine angegeben sind, oder besser.
Es wäre äußertst wünschenswert, wenn neue Polyurethan-Kettenverlängerer gefunden werden könnten, die einfacher und somit weniger kostspielig als reines 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol sind, die mit Isocyanatpräpolymer weniger reaktiv als 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol sind, und falls möglich, Polyurethanpolymere erzeugen können, die thermomechanische Eigenschaften aufweisen, die mindestens vergleichbar mit denjenigen einer Mischung sind, die durch Methylthiierung einer Mischung von 80 % 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol wie beispielsweise in der US-A-4 982 002 beschrieben gebildet ist, wenn nicht besser.
Diese Erfindung ermöglicht das Erreichen der meisten, wenn nicht aller, dieser wünschenswerten Ziele.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Mischung von isomeren alkylthio-substituierten einkernigen aromatischen Aminen bereitgestellt, die im Bereich von 52 bis 58 Mol.% vor (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfasst, wobei Q¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 90 Mol. % und vorzugsweise mindestens 95 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist Q² in den obigen Formeln ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind Mischungen wie oben, die im Bereich von 52 bis 56 Mol.% (i) 3,5-Dialkylthio-2,6-dialkylamino-1-alkylbenzol und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) 3,5-Dialkylthio-2,4-diamino-1-alkylbenzol umfassen, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 2 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält. Bei jeder dieser Ausführungsformen enthalten die beiden Alkylthiogruppen und die Alkylgruppe in der 1-Position jeweils unabhängig im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die beiden Alkylthiogruppen sind insbesondere entweder Methylthio- oder Ethylthiogruppen, am meisten bevorzugt Methylthio, und die Alkylgruppe in der 1-Position ist Methyl.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung einer Mischung erfindungsgemäßer isomerer al kylthiosubstituierter einkerniger aromatischer Amine. In einem derartigen Verfahren wird ein Polyurethan-Harnstoff-Gießelastomer hergestellt, indem eine Reaktionsmischung aus einem Isocyanatpräpolymer und einem Härtungsmittel, das mindestens eine Mischung isomerer erfindungsgemäßer alkylthiierter einkerniger aromatischer Amine umfasst, in eine Form gegossen wird und die Reaktionsmischung in der Form gehärtet wird.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Polyurethan-Harnstoff, der durch Härten eines Isocyanatpräpolymers mit einer Mischung erfindungsgemäßer isomerer alkylthiierter einkerniger aromatischer Amine gebildet wird. Diese Erfindung liefert beispielsweise ein Polyurethan-Harnstoff-Polymer, das gemäß einem Verfahren nach irgendeinem der ursprünglich hier gezeigten Ansprüche 13 bis 24 hergestellt ist.
Diese und andere Ausführungsformen und Merkmale dieser Erfindung gehen weiter aus der folgenden Beschreibung, den angefügten Zeichnungen und den angehängten Ansprüchen hervor.
1 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse thermomechanischer Messungen mehrerer Polyurethan-Gießelastomere in einem rheometrisch-dynamischen Analysegerät.
Wie oben erwähnt betrifft diese Erfindung teilweise ein allgemeines Technologiegebiet, das üblicherweise als Polyurethantechnologie bezeichnet wird. Wenn die neuen erfindungsgemäßen substituierten aromatischen Diaminmischungen zur Herstellung von "Polyurethan"-Polymeren verwendet werden, sind die Produkte jedoch streng genommen in Abhängigkeit von der Art der in der Reaktion verwendeten polymerisierbaren Materialien entweder Polyurethan-Harnstoffe oder Polyharnstoffe. Wenn somit ein Isocyanat mit sowohl einem Material mit endständigem Hydroxyl als auch einem Material mit endständigem Amin reagiert und alle polymerisierbaren Materialien mehr als eine reaktive Stelle aufweisen, ist das Ergebnis die Bildung eines Polyurethan-Harnstoffs. Wenn jedoch ein Isocyanat und ein Material mit endständigem Amin verwendet werden und beide mehr als eine reaktive Stelle aufweisen, ist das Ergebnis die Bildung eines Polyharnstoffs.
Ein Merkmal dieser Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Mischungen, wenn sie als Härtungsmittel mit Isocyanatpräpolymeren verwendet werden, Polyurethan-Harnstoff-Polymere mit thermomechanischen Eigenschaften liefern können, die relativ nahe an denjenigen liegen, die mit reinem 3,5-Di(alkylthio)-2,6-diamino-1-alkylbenzol erreichbar sind, das viel schwieriger und teurer herzustellen ist. Die erfindungsgemäßen Mischungen können zudem Polyurethan-Harnstoff-Polymere mit thermomechanischen Eigenschaften liefern, die deutlich besser als jene von Polyurethanpolymeren sind, die unter Verwendung einer entsprechenden 80:20-Mischung eines 3,5-Di(alkylthio)-2,4-diamino-1-alkylbenzol-3,5-Di(alkylthio)-2,6-diamino-1-alkylbenzols hergestellt worden sind.
Diese sehr günstigen Ergebnisse wurden durch eine Gruppe von Vergleichsexperimenten gezeigt, worin Polyurethan-Harnstoff-Polymere unter Verwendung von drei verschiedenen Härtungsmitteln hergestellt und die thermomechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymere bestimmt wurden. Die verwendeten Härtungsmittel waren:

Härtungsmittel A – im Wesentlichen reines 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol (2,6-DMTDA);
Härtungsmittel B – ETHACURE^® 300 Härtungsmittel (Albemarle Corporation), ein 80:20-Gemisch aus 2,4-DMTDA- und 2,6-DMTDA-Isomeren; und
Härtungsmittel C – eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus einer ungefähren 45:55-Mischung von 2,4-DMTDA- und 2,6-DMTDA-Isomeren zusammengesetzt ist.

Für die Zwecke dieser Vergleichstests wurde Härtungsmittel A mittels einer Laborsynthese hergestellt, aus der das Produkt durch sorgfältige Fraktionierung gewonnen wurde. Härtungsmittel B war eine Probe des kommerziell hergestellten ETHACURE^® 300-Härtungsmittels. Härtungsmittel C wurde gebildet, indem eine Probe des 2,6-DMTDA und eine Probe des ETHACURE^® 300 Härtungsmittels zusammengemischt wurden, um das Isomerengemisch aus 45:55 2,4-:2,6-DMTDA-Isomeren zu erzeugen. Diese drei jeweiligen Härtungsmittel wurden zum Härten von Adiprene^® LF-950A verwendet, einem Isocyanatpräpolymer vom TDI/PTMEG-Typ, hergestellt von Uniroyal Chemical Company. Die Bewertung der thermomechanischen Eigenschaften wurden mit einem rheometrisch-dynamischen Analysegerät von Rheometrics, Inc., durchgeführt.
Die drei Polymere für diese Tests wurden wie folgt hergestellt: Eine Stahlform wurde konditioniert, indem ihre Oberflächen zuerst mit einem Silikon-Formtrennmittel beschichtet wurden, und sie dann bei 100°C konditioniert wurde. Sie war von dem Typ, der zwei 5 Zoll × 6 Zoll × 0,080 Zoll-Polymerfilme produziert. Das Präpolymer Adiprene^® LF-950A (120 g) wurde in das Mischrohr eines Kogan-Polymerreaktors gegeben und unter Vakuum auf Reaktionstemperatur gebracht und vor dem Mischen entgast. Eine Menge des zu testenden Härtungsmittels entsprechend 95 % der Anzahl der vorhandenen Isocyanatäquivalente wurde auf seine Verarbeitungstemperatur erhitzt und dann zu dem Präpolymer in dem Mischrohr gegeben. Die beiden flüssigen Komponenten wurden eine Minute lang gemischt, und die resultierende Mischung wurde in die Formen gegossen. Die gefüll ten Formen wurden dann in einen Ofen mit 100°C gegeben und 30 Minuten lang dort gelassen. Nach der 30-minütigen Härtungszeit in der Form wurden die Polymerteile aus den Formen entfernt und zum Nachhärten erneut in den auf 100°C eingestellten Ofen gegeben. Die Teile wurden über einen Zeitraum von 18 Stunden auf ihrer Nachhärtungstemperatur gelassen, danach wurden sie auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor Teststücke geschnitten wurden.
Bei der Bewertung der thermomechanischen Eigenschaften wurden aus den resultierenden Polymerfolien Probestücke 0,25 Zoll × 1,5 Zoll geschnitten und auf dem rheometrisch-dynamischen Analysegerät getestet, wobei die Temperatur von Raumtemperatur (25°C) bis 250°C mit 10°C/Min hochgefahren wurde, während der Apparat die Änderung der Polymersteifheit (G') und die Energie maß, die durch das Polymer in dem Prozess absorbiert wurde (tan-δ). Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Härtungsmittel C ein erfindungsgemäßes Polyurethanpolymer mit wesentlich besserem dynamischem Modul in Form von dynamischem Modul des Polymers (G') erzeugte, verglichen mit dem Polymer, das unter Verwendung des kommerziellen Produkts hergestellt wurde. In der Tat ergab das erfindungsgemäße Härtungsmittel C ein erfindungsgemäßes Polyurethanpolymer mit einem dynamischen Modul, der mit demjenigen des Polymers vergleichbar war, das mit Härtungsmittel A gebildet war, dem in Produktion und Verwendung viel teureren Härtungsmittel. Diese Ergebnisse gehen aus der Untersuchung der in 1 der Zeichnung abgebildeten Testdaten hervor. Hinsichtlich der Energieabsorption (tan-δ) gab es unter den drei Polymeren wenig Unterschied. Tabelle 1 beschreibt die Temperatur des Beginns des Abfalls des dynamischen Moduls für jedes Polymer und auch die Temperaturen des maximalen tan-δ für jedes Polymer, die alle aus den Kurven von 1 bestimmt wurden. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 als Testgruppe I bezeichnet. Tabelle 1 zeigt auch die gleichen Datenpunkte für einen anderen Satz von drei Proben, die in der gleichen Weise aus den gleichen Rohmaterialien gebildet wurden, wobei der einzige Unterschied die höhere verwendete Nachhärtungstemperatur war (d. h. 16 Stunden bei 130°C). Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 als Testgruppe II bezeichnet.
Tabelle 1 – Zusammenfassung von RDA-Testergebnissen
Wie oben erwähnt umfassen die Mischungen isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine Mischungen wie oben, bei denen die Mischung im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 2 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält. Bei jeder dieser Ausführungsformen enthalten die Alkylgruppe in der 1-Position (und die andere Alkylgruppe am Ring, falls vorhanden) und die beiden Alkylthiogruppen jeweils unabhängig im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die beiden Alkylthiogruppen sind insbesondere entweder Methylthio- oder Ethylthiogruppen, am meisten bevorzugt Methylthio. Am meisten bevorzugt ist die Alkylgruppe in der 1-Position Methyl und es gibt keine zweite Alkylgruppe am Ring (d. h. Q² in den obigen Formeln ist ein Wasserstoffatom).
Nicht-einschränkende Beispiele für die Komponente (i) schließen ein: 3,5-Di(propylthio)-2,6-diaminotoluol, 3,5-Di(propylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol, 3,5-Di(isopropylthio)-2,6-di-ami-notoluol, 3,5-Di(isopropylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol, 3,5-Di(butylthio)-2,6-diaminotoluol), 3,5-Di(Butylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol, 3,5-Di(tert.-butylthio)-2,6-diaminotoluol, 3,5-Di(tert.-butylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol und die homologen Verbindungen, in denen die Methylgruppe in der 1-Position und/-oder in der 4-Position durch eine Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ersetzt ist, sowie die bevorzugteren und am meisten bevorzugten Verbindungen, für die im Folgenden Beispiele gegeben werden, und Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehr von irgendwelchen solchen Verbindungen unabhängig davon, ob sie bevorzugt und/oder nicht bevorzugt sind. Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylthiogruppen, wie beispielsweise 3-Ethylthio-5-methylthio-2,6-diaminotoluol, können auch vorhanden sein. Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugtere Komponente(i)verbindungen schließen 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diaminotoluol, 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol, 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diamino-1-methyl-4-ethylbenzol und die homologen Verbindungen ein, in denen eine oder beide der Methylgruppen in der 1- und/oder 4-Position durch eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe ersetzt worden ist bzw. sind, wie beispielsweise 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diamino-1-ethylbenzol, 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diamino-1,4-diethylbenzol und 3,5-Di(ethylthio)-2,6-diamino-1-butylbenzol. Am meisten bevorzugt sind die methylthiosubstituierten Verbindungen, wie beispielsweise 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1-toluol, 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1,4-xylol, 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1-methyl-4-ethylbenzol, 3,5-Di(methylthio)-2,6-diami no-1-ethyl-4-methylbenzol und die homologen Verbindungen, in denen die Methylgruppe in der 1- und/oder 4-Position durch eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe ersetzt worden ist/sind, wie beispielsweise 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1-ethylbenzol, 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1,4-diethylbenzol und 3,5-Di(methylthio)-2,6-diamino-1-butylbenzol.
Nicht-einschränkende Beispiele für die Komponente (ii) schließen 3,5-Di(propylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(propylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol, 3,5-Di(isopropylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(isopropylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol, 3,5-Di(butylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(butylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol, 3,5-Di(tert.-butylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(tert.-butylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol und die homologen Verbindungen, in denen die Methylgruppe in der 1-Position und/oder in der 6-Position durch eine Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ersetzt worden ist/sind sowie die bevorzugteren und am meisten bevorzugten Verbindungen, für die anschließend Beispiele gegeben werden, sowie Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehr derartigen Verbindungen ein, unabhängig davon, ob sie bevorzugt und/oder nicht bevorzugt sind. Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylthiogruppen, wie beispielsweise 3-Ethylthio-5-methylthio-2,4-diaminotoluol, können auch vorhanden sein. Nicht-einschränkende Beispiele für bevorzugtere Komponente (ii)-Verbindungen schließen 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol, 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamino-1-methyl-6-ethylbenzol und die homo- logen Verbindungen ein, in denen eine oder beide der Methylgruppen in der 1- und/oder 6-Position durch eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe ersetzt worden ist bzw. sind, wie beispielsweise 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamino-1-ethylbenzol, 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamino-1,6-diethylbenzol und 3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamino-1-butylbenzol. Am meisten bevorzugt sind die me thylthiosubstituierten Verbindungen, wie beispielsweise 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol, 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1,6-xylol, 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1-methyl-6-ethylbenzol, 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1-ethyl-6-methylbenzol und die homologen Verbindungen, in denen die Methylgruppe in der 1- und/oder 4-Position durch eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe ersetzt worden ist/sind, wie beispielsweise 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1-ethylbenzol, 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1,6-diethylbenzol und 3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-1-butylbenzol.
Am meisten bevorzugte Mischungen sind jene, bei denen Komponente (i) 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol ist und Komponente (ii) 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol ist.
Die Isomeren der Komponenten (i) und (ii), die in begrenzten Mengen in den erfindungsgemäßen Mischungen vorhanden sein können, können irgendein Positionsisomer oder irgendwelche Positionsisomere sein, bei denen es (A) zwei C₁- bis C₄-Alkylthiogruppen, zwei Aminogruppen, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom am Ring gibt und/oder (B) zwei C₁- bis C₄-Alkylthiogruppen, zwei Aminogruppen und zwei C₁-bis C₄-Alkylgruppen in anderen als oben für Komponenten (i) und (ii) spezifizierten Positionen gibt.
Mischungen von Komponenten (i) und (ii) und, falls vorhanden, Isomer(en) davon, die zwei Alkylthiogruppen, zwei Aminogruppen, eine Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom im Ring aufweisen, sind gegenüber Komponenten (i) und (ii) und, falls vorhanden, Isomeren) davon bevorzugt, die zwei Alkylthiogruppen, zwei Aminogruppen und zwei Alkylgruppen am Ring aufweisen. Mischungen von irgendwelchen und allen derartigen Komponenten oder Isomeren können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Proportionen der Mischung die hier spezifizierten Anforderungen erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können gebildet werden, indem die Komponenten entweder individuell oder in Form von (1) mindestens einer Komponente (i)-Verbindung und (2) einer vorgebildeten Mischung von mindestens einer Komponente (i)-Verbindung und mindestens einer Komponente (ii)-Verbindung zusammengemischt werden. Eine weitere Weise zur Herstellung solcher Mischungen beinhaltet die Alkylthiierung geeignet proportionierter Gemische der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Diamine. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind beispielsweise in den US-A-4 595 742, US-A-4 760 188 und US-A-4 982 002 beschrieben.
Die Synthese von 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol (2,6-DMTDA) kann wie folgt durchgeführt werden: Der verwendete Reaktor war ein 5 Gallon-Reaktor, der mit einem Flügelrührer, einem Temperaturfühlerthermometer, einem in den Zuführungsanschluss gesteckten Tropftrichter und einem Überkopfkühler ausgestattet war, um Dimethyldisulfid (DMDS) zu kondensieren und in den Reaktor zurückzuleiten. Der Kühlerausgang war mit einem Rohr verbunden, das zu einem 3 Gallon-Behälter mit Auslass und Einlass führt. Der mit Trockeneis gekühlte Behälter wurde zum Auffangen von Methylmerkaptan-Nebenprodukt verwendet, das nach Vollendung der Reaktion durch Verbrennen entsorgt werden kann. 2,6-Toluoldiamin (Aldrich Chemical Co.) (9 und 98/100 kg, 81,8 Mol) wurde geschmolzen und dann in den gerührten 5 Gallon-Reaktor gegeben. Kupferiodid (4,3 Mol.% , 340 g, 1,75 Mol) wurde auch zugegeben und die Mischung eine Stunde lang bei 150°C rühren gelassen. Es wurde dann mit der Zugabe von Dimethyldisulfid (DMDS) begonnen. Die Zugabe von DMDS erfolgte kontinuierlich, und die Reaktortemperatur wurde 8 Stunden lang zwi- schen 143 und 147°C gehalten. Die Reaktion kann mittels GC überwacht werden und wird angehalten, wenn die % 2,6-DMTDA über 97 % liegen.
Rohes 2,6-DMTDA wurde in einen 5 Gallon-Behälter überführt, der 560 g NaOH enthielt, um den Katalysator auszufällen. Diese Mischung wurde über Nacht mit einem Paddelrührer gerührt, der durch das Oberteil der Trommel eingeschoben worden war. Nach Filtration zur Entfernung des Katalysators wurde das Rohprodukt in einen 5 Gallon-Reaktor eingebracht, der mit einem Glasaufsatz ausgestattet war, der mittels eines Gummistopfens in dem Zuführungsanschluss an dem Reaktor befestigt war. Dann wurde durch Destillation gereinigtes 2,4-DMTDA gewonnen. In einem auf diese Weise durchgeführten Verfahrensschritt ergab die Destillation 10 986 g (62 %) reines 2,4-DMTDA, Siedepunkt 180°C/1,3 Torr.
Die Synthese von 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol (2,4-DMTDA) kann wie folgt durchgeführt werden: Der verwendete Reaktor war ein 5 Gallon-Reaktor, der mit einem Flügelrührer, einem Temperaturfühlerthermometer, einem in den
Zuführungsanschluss eingesteckten Tropftrichter und einem Überkopfkühler ausgestattet war, um Dimethyldisulfid (DMDS) zu kondensieren und in den Reaktor zurückzugeben. Der Kühlerausgang war mit einem Rohr verbunden, das zu einem 3 Gallon-Behälter mit Auslass und Einlass führte. Der mit Trockeneis gekühlte Behälter wurde zum Auffangen von Methylmerkaptan-Nebenprodukt verwendet, das nach Vollendung der Reaktion durch Verbrennen entsorgt werden kann. 2,4-Toluoldiamin (Aldrich Chemical Co.) (9 und 98/100 kg, 81,8 Mol) wurde geschmolzen und dann in den gerührten 5 Gallon-Reaktor gegeben. Kupferiodid (4,3 Mol.%, 340 g, 1,75 Mol) wurde auch zugegeben und die Mischung eine Stunde lang bei 150°C rühren gelassen. Es wurde dann mit der Zugabe von Dimethyldisulfid (DMDS) begonnen. Die Zugabe von DMDS erfolgte kontinuierlich, und die Reaktortemperatur wurde 8 Stunden lang zwischen 143 und 147°C gehalten. Die Reaktion kann mittels GC überwacht werden und wird ange halten, wenn die % 2,4-DMTDA über 97 % liegen. Tabelle 2 zeigt den Ablauf einer Synthese, die 8 Stunden lang auf diese Weise durchgeführt wurde.
Tabelle 2 – Alkylthiolierung von 2,4-Toluoldiamin (TDA)
Rohes 2,4-DMTDA wurde in einen 5 Gallon-Behälter über- führt, der 560 g NaOH enthielt, um den Katalysator auszufällen. Diese Mischung wurde über Nacht mit einem Paddelrührer gerührt, der durch das Oberteil der Trommel eingeschoben wor- den war. Nach Filtration zur Entfernung des Katalysators wurde das Rohprodukt in einen 5 Gallon-Reaktor eingebracht, der mit einem Glasaufsatz ausgestattet war, der mittels eines Gummistopfens in dem Zuführungsanschluss an dem Reaktor befestigt war. Dann wurde durch Destillation gereinigtes 2,4-DMTDA gewonnen. In einem auf diese Weise durchgeführten Verfahrensschritt ergab die Destillation 10 986 g (62 %) reines 2,4-DMTDA, Siedepunkt 180°C/1,3 Torr.
Erfindungsgemäße Polyurethane/Harnstoffe werden gebildet, indem ein Isocyanatpräpolymer mit einer Mischung der oben beschriebenen isomeren alkylthiierten einkernigen aromatischen Amine gehärtet wird. Gewünschtenfalls können die in der US-A-4 592 742 beschriebenen Verfahren und Bedingungen zu diesem Zweck verwendet werden. Andere Verfahren sind möglich, typischerweise werden jedoch das Isocyanatpräpolymer und die Mi schung der erfindungsgemäßen isomeren alkylthiierten einkernigen aromatischen Amine in Proportionen im Bereich von 80 bis 130 Äquivalenten und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 100 Äquivalenten der isomeren alkylthiierten einkernigen aromatischen Aminmischung auf 100 Äquivalente des Isocyanatpräpolymers gemischt. In der Regel haben diese Materialien, wenn sie gemischt werden, Raumtemperatur oder liegen darüber, ein oder beide Materialien können gewünschtenfalls jedoch vorgewärmt werden. Die verwendete Form wird vorzugsweise durch Verwendung eines geeigneten Formtrennmittels vorkonditioniert, wie Silikon-Konditionierungsmittel.
Die Mischung wird dann in die Form gegeben, die auf eine oder mehrere Temperaturen im Bereich von 25 bis 130°C erwärmt worden ist. Das Polymerteil wird für einen geeigneten Zeitraum im Bereich von 10 bis 40 Minuten in der Form gelassen. In der Regel wird das Polymer aus der Form entfernt und dann 1 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150°C nachgehärtet.
Isocyanatpräpolymere, die im Bereich von 2 bis 29 Gew.-% nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthalten, werden vorzugsweise zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet, und eine weite Vielfalt dieser Präpolymere sind als Handelsartikel erhältlich.
Tabelle 3 fasst die Ergebnisse der Vergleiche von Vicat und DSC-Schmelzpunktbestimmung bei den mehreren Polymeren (Testgruppe III) zusammen, die in derselben Weise aus denselben Materialien wie die obige Testgruppe II hergestellt sind, außer dass das verwendete Präpolymer Adiprene LF-601-D war. Die Vicat-Erweichungspunkttests wurden gemäß ASTM D 648-82 mit einer Temperaturanstiegrate von 50°C pro Stunde durchgeführt. Die DSC-Erweichungspunktdaten wurden mit einer Temperaturanstiegrate von 10°C pro Stunde erhalten.
Tabelle 3 – Zusammenfassung von Vicat- und DSC-Testergebnissen
Aus der bisherigen Beschreibung geht hervor, dass diese Erfindung neue Mischungen substituierter aromatischer Amine liefert, die bei der Herstellung von Polyurethan-Harnstoffen und Polyharnstoffen in beliebigen aus einer weiten Vielfalt von Verfahren und unter einer Vielfalt bekannter Verfahrensbedingungen verwendet werden können, bei denen auch irgendwelche aus einer Vielfalt weiterer bekannter Komponenten verwendet werden.
Diese Erfindung liefert auch eine Vielfalt von Verfahren, bei denen diese neuen Mischungen in Kombination mit einer oder mehreren bekannten Reaktionskomponenten und/oder Additivkomponenten verwendet werden. Zu den verschiedenen Verfahren, nach denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise Reaktionsspritzgieß- (RIM)-Verfahren, Gießelastomerverfahren, Schaumelastomerverfahren, Harzspritzpressverfahren, Rotationsformungsverfahren, Sprühverfahren, zweiteilige Sprühbeschichtungsverfahren sowie jegliche anderen Polymerisationsverfahren, die auf dem Polyurethansektor bekannt sind.
Diese Erfindung liefert zudem neue und brauchbare Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe und Polyharnstoffe, die unter Verwendung einer neuen Mischung erfindungsgemäßer substituierter aromatischer Amine als Verlängerer oder Härtungsmittel mit irgendeiner konventionellen Verfahrenstechnik hergestellt werden können, die auf dem Sektor von Polyurethan, Polyurethan- Harnstoff oder Polyharnstoff bekannt ist. Als Beispiel für solche Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe und Polyharnstoffe liefert diese Erfindung gemäß einer ihrer Ausführungsformen einen Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnstoff, der durch Umsetzen von:

(A) einer Mischung isomerer alkylthiierter einkerniger aromatischer Amine, die im Bereich von 52 bis 58 Mol.% von (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfassen, wobei Q¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 95 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält, mit
B) einem Di- oder Polyisocyanat oder einem Isocyanatpräpolymer, das freie -NCO Gruppen enthält, oder
C) einem Gemisch aus einem Di- oder Polyisocyanat oder einem Isocyanatpräpolymer, das freie -NCO Gruppen enthält, mit mindestens einer aliphatischen Verbindung mit endständigem Hydroxyl oder Amin,

In dieser Offenbarung ist auf Isocyanatpräpolymere Bezug genommen worden. Wie in der Technik wohl bekannt ist, sind solche Präpolymere Reaktionsprodukte, die freie Isocyanatgruppen umfassen und durch Umsetzung einer organischen, aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung (z. B. di- oder polyfunktionale Hydroxyverbindung wie Polyole, Polyester oder Polyetter mit endständigem Hydroxy und Castoröl) mit einem stöchiometrischen Überschuss einer Polyisocyanatverbindung hergestellt werden. In einigen Fällen kann der Reaktionszone ein großer Überschuss zugefügt werden und anschließend ein Teil des Überschusses durch Destillation oder Flashen unter vermindertem Druck entfernt werden. Das Präpolymer enthält freie -NCO-Gruppen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 7,0 Gew.-%. Die Anfangsverfahrensstufe ergibt ein Präpolymer, das noch nicht durch die Verlängerer verlängert worden ist, die diese Erfindung liefert. Die verwendete Polyisocyanatmenge beträgt im Allgemeinen etwa 1,1 bis 2 und mehr Äquivalente pro Äquivalent organischer, aktive Wasserstoffgruppe enthaltender Verbindung. Dieses ergibt ein Präpolymer, das dann mit dem Kettenverlängerer umgesetzt werden kann, der eine erfindungsgemäße aromatische Diaminmischung umfasst, die als "Härtungsmittel" wirkt.
Es ist möglicherweise erwünscht, das Härtungsmittel und das Präpolymer zu mischen, nachdem das Präpolymer auf eine Temperatur erwärmt worden ist, um die Viskosität des Präpolymers zu verringern. Diese Temperatur liegt oberhalb von 25°C, üblicherweise oberhalb von 50°C, üblicherweise oberhalb von etwa 70°C. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, dass der Punkt überschritten wird, an dem das Präpolymer oder. irgendein damit gemischtes Material eine unerwünschte Menge an thermischer Zersetzung erfährt. Dies wird im Allgemeinen vermieden, indem die Temperatur unter 150°C, üblicherweise etwa 100°C oder niedriger gehalten wird. Beispielsweise kann ein Gießelastomer erfindungsgemäß aus einem Präpolymer hergestellt werden, das zuerst durch Umsetzung von Toluolisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomere) mit einem Polyester von Adipinsäure und Ethylenglykol so hergestellt wird, dass die Isocyanatzahl 1,1 ist. Dieses Präpolymer wird dann mit einer ausreichenden Menge von einem der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer gerührt, so dass die Isocyanatzahl auf etwa 1,0 herabgesetzt wird. Die resultierende Mischung wird in eine Form gegossen, die auf 110°C vorgeheizt worden ist. Das resultierende Produkt wird nach mindestens etwa 5 Minuten oder mehr, in der Regel nach einer Stunde oder mehr aus der' Form entfernt.
Die Di- oder Polyisocyanatkomponenten, die zur Herstellung. der erfindungsgemäßen Polyurethane und Polyurethan-Harnstoffe verwendet werden können, können organische Isocyanate sein, die mindestens zwei -NCO-Gruppen im Molekül enthalten, einschließlich unter anderem beispielsweise aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocy clischer Polyisocyanate. Einige spezifische veranschaulichende Beispiele schließen ein: Ethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocya-nat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat (und Mischungen dieser Isomere), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydrotolylen-2,4-diisocyanat, Hexahydrotolylen-2,6-diisocyanat (und Mischungen dieser Isomere), Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Perhydrodiphe-nylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat (und Mischungen dieser Isomere), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, meta- und para-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen, Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, Polyisocyanate, die acylierte Harnstoffgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten, Polyisocyanate, die durch Telomerisierungsreaktionen hergestellt sind, Polyisocyanate mit Estergruppen, Reaktionsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen, Polyisocyanate, die polymere Fettsäuregruppen enthalten, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, Isocyanate, die durch die Phosgenierung des Reaktionsprodukts zwischen Anilin und Formaldehyd mit einer Funktionalität von 2,2 bis 3,5 hergestellt sind und andere, die in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Copyright 1969, Band 11, Seiten 506 bis 563 genannt sind.
Als eine allgemeine Regel ist es bevorzugt, leicht erhältliche Polyisocyanate wie Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere (TDI), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Polyisocyanate zu verwenden, die Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen; Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biurethgruppen oder: Mischungen von beliebigen der obigen enthalten.
Die hier als organische, aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung beschriebene Komponente ist in der Regel ein Poly-etherdiol oder ein Polyesterdiol. Die organische, aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung kann jedoch eine ähnliche Komponente sein, die zur Umsetzung mit der Polyisocyanatkomponente unter Bildung eines Präpolymers in der Gießelastomerausführungsform der Erfindung geeignet ist. In der Regel enthalten die Polyole etwa 90 % der vorhandenen Hydroxylgruppen als primäre Hydroxyle.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyetherpolyole werden, durch Polymerisation cyclischer Ether hergestellt, wie Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Diese cycli-schen Ether können individuell oder als Mischungen oder aufeinanderfolgend bei der Herstellung eines Polyethers verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Polyetherpolyol mit vorwiegend an primäre Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxylgruppen hergestellt werden soll, können bekanntermaßen derartige Materialien hergestellt werden, indem anfangs Propylenoxid und/oder ein höheres Oxid polymerisiert wird und danach das dadurch produzierte Zwischenprodukt mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Die organischen Verbindungen haben in der Regel mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen (oder endständige Amingruppen) und ein Molekulargewicht von 400 bis 12 000, insbesondere 400 bis 7000 oder 5000. Die Polyether werden in der Regel durch Polymerisation von Ethylenoxid allein oder als Mi schung mit Propylenoxid, Butylenoxid, THF oder in aufeinanderfolgender Zugabe hergestellt. Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide und andere Polyhydroxylverbindungen können auch verwendet werden.
Die Polyetherharze mit endständigem Amin sind erfindungsgemäß für Polyetherharze brauchbar, die aus einem geeigneten Initiator hergestellt sind, dem niederes Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon zugesetzt werden, wobei das resultierende Polyol mit endständigem Hydroxyl danach aminiert wird. Wenn zwei oder mehr Oxide ver- wendet werden, können sie als statistische Mischungen oder als Blöcke von einem oder dem anderen Polyether vorliegen. In der Aminierungsstufe ist es äußerst wünschenswert, dass die endständigen Hydroxylgruppen in dem Polyol zur leichten Aminierung im Wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind. Die Aminierungsstufe ersetzt normalerweise nicht alle der Hydroxylgruppen vollständig. Die Mehrzahl der Hydroxylgruppen wird jedoch durch Amingruppen ersetzt. Daher liegen bei den erfindungsgemäß brauchbaren Polyetherharze mit endständigem Amin im Allgemeinen mehr als 50 % der aktiven Wasserstoffe in Form von Amin-Wasserstoffen vor. Falls Ettylenoxid verwendet wird, ist es wünschenswert, das Polyol mit endständigem Hydroxyl mit einer geringen Menge höherem Alkylenoxid umzusetzen, um zu gewährleisten, dass die endständigen Hydroxylgruppen im Wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind. Die Polyole werden danach reduktiv aminiert.
Geeignete Polyester, die Hydroxylgruppen enthalten, schließen z. B. Reaktionsprodukte mehrwertiger (vorzugsweise zweiwertiger) Alkohole, gegebenenfalls unter Zugabe von dreiwertigen Alkoholen, und mehrbasiger (vorzugsweise zweibasiger) Carbonsäuren ein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können natürlich die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder Mischungen davon zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, und sie können substituiert, z. B. durch Halogenatome, und/oder ungesättigt sein. Beispielhafte Verbindungen schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure ein. Beispielhafte mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglycosid, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole ein. Die Polyester können auch einen Anteil Carboxylendgruppen enthalten. Es können auch Polyester von Lactonen verwendet werden. Die Polyester haben mindestens 2 und im Allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 Hydroxylgruppen.
Die organischen, aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen schließen somit Polyether, Polyhydroxypolyole, Poly-ether mit endständigem Amin und andere Verbindungen ein. Sie werden mitunter als Isocyanat-reaktive Wasserstoff oder Zerewitinoff-aktive Wasserstoffe bezeichnet. Natürlich kann sich eine solche Beschreibung auch auf die Wasserstoffe der Kettenverlängerer beziehen.
Trennmittel, im Allgemeinen in der Technik als "externe Formtrennmittel" bekannt, wie Silikonöle, werden oft bei der Durchführung eines Gießelastomerverfahrens und auch für be stimmte RIM-Verfahren verwendet. Es können auch verschiedene "interne Formtrennmittel" verwendet werden.
Die Mengen an Reaktanten, die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans verwendet werden, sind so, dass die Anzahl der -NCO-Funktionen im Wesentlichen dieselbe wie die kombinierten Aminogruppen des Kettenverlängerers und aktiven Wasserstoffgruppen der aktiven Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung sind. Das bedeutet, dass die Mengen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktanten im Allgemeinen so eingestellt werden, dass das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kombination von aktive Wasserstoffgruppe enthaltender Verbindung und Kettenverlängerer 0,8 bis 1,2 beträgt, manchmal in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Verfahren größer. Bei Präpolymeren in einem Gießelastomerverfahren ist der Isocyanatgehalt des Präpolymers typischerweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%. Bei Nicht-Präpolymerformulierungen ist der auf das Gewicht bezogene Isocyanatgehalt viel höher, z. B. 19 Gew.-% oder mehr. Die kombinierten aktiven Wasserstoffgruppen und Aminogruppen (aus dem Diaminverlängerer) müssen demnach eine gesamte molare Menge entsprechend den Isocyanatfunktionen umfassen.
Für Gießelastomerpräpolymerformulierungssysteme wird somit ein solcher Anteil Diamin gewählt, dass das Verhältnis der freien -NCO-Gruppen zu NH₂-Gruppen 1:0,8 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05 beträgt. Das bedeutet, dass etwa ein Äquivalentanteil Präpolymer mit etwa einem stöchiometrischen Äquivalentteil Diamin umgesetzt wird.
Das Molverhältnis von reaktiven Wasserstoffen in dem Kettenverlängerungsmittel zu reaktiven Gruppen in der organischen, aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt vorzugsweise jedoch im Bereich von 0,4 bis 1,5, so dass die erhaltenen Polyuretha ne von weichen bis steifen Polymeren reichen. Der Kettenverlängerer umfasst im Allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Reaktionsmischung für das Elastomer.
Elastische und halbelastische Schäume sind erhältlich, indem die erfindungsgemäßen Polyurethankomponenten verwendet werden, und solche Schäume können in Polstern, Wattierungsmaterialien und Matratzen verwendet werden.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden oft als Reaktionskomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet. Siehe beispielsweise die US-A-4 294 934. In irgendeinem Verfahrensschritt, in dem eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung herkömmlicherweise oder wünschenswerterweise zur Bildung des Polymers verwendet wird, liegt diese Verwendung innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung.
Polyurethane können gebildet werden, indem die Komponenten eines Systems über einen breiten Bereich von Temperaturen umgesetzt werden, im Allgemeinen Raumtemperatur (30°C) bis 150°C, vorzugsweise 35°C bis 110°C.
Polyurethanelastomere werden typischerweise hergestellt, indem eine Reaktionsmischung in eine Form gegossen wird, in der die Mischung härten gelassen wird. Die Produktion kann nach einem Einkreis- oder einem Präpolymerverfahren durchgeführt werden. Bei dem Präpolymerverfahren wird eine organische, aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung, oft ein Polyol, mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 und vom Polyester- oder Polyethertyp mit einem stöchiometrischen Überschuss an Diisocyanat umgesetzt, um ein Präpolymer zu produzieren. Kettenverlängerung wird dann mit einer erfindungsgemäßen Kettenverlängerermischung durchgeführt. Bei dem Einkreisverfahren wird ein Isocyanatstrom mit einem Strom gemischt, der die anderen Komponenten enthält, üblicherweise einschließlich eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat.
Faktoren, die die Endeigenschaften des Polymers beeinflussen, sind Molekülstruktur, Kettenverhaken und sekundäre Bindungskräfte wie die Wasserstoffbindungs- und Van-der-Waals-Kräfte. Diese werden durch Auswahl der verwendeten Molekülkomponenten gesteuert, wie in der Technik wohl bekannt ist. Typischerweise zeigt jedes Grundgerüst zum Beispiel seine eigenen. Vorteile und Nachteile, Polyethertypen zeigen z. B. bessere Rückfederung, niedrigere Wärmeentwicklung, bessere Hydrolysestabilität, gute Tieftemperatureigenschaften und niedrige Verarbeitungsviskosität. Die Polyester sind jedoch zähe, abriebbeständige Elastomere mit besserer Ölbeständigkeit und können preisgünstiger hergestellt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Vergleiche mit Urethanen mit derselben Härte durchgeführt wurden.
Eine übliche Technik zur Produktion hochwertiger Gießlinge ist durch Verwendung einer automatischen Abgabemaschine. Die Maschine entgast das Präpolymer entweder im Chargen- oder kontinuierliche Modus und dosiert es zusammen mit dem Kettenverlängerer in kontrollierten Proportionen in einen Mischkopf. Hier werden die Komponenten gründlich gemischt, danach in eine Form abgelassen. Ein erheblicher Vorteil beim Flüssiggießen ist, dass geringere Investitionskosten für Verarbeitungsgeräte erforderlich sind, verglichen mit denjenigen, die für die thermoplastischen oder mahlbaren Gummielastomere erforderlich sind.
Urethangießelastomere des in der Technik bekannten Typ s haben eine Härte im Bereich von ungefähr 10 Shore A bis 80 Shore D. Diese Polymere sind zäh, abriebbeständig mit guter mechanischer Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Sie werden in Lastwagenreifen, Getreiderinnenauskleidungen, Förderbändern, Zahnrädern, Dichtungen und in vielen Industrieteilen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsmischungen und fertigen Zusammensetzungen können auch andere Materialien einschließen, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet werden. Diese schließen Treibmittel wie Wasser und flüchtige organische Substanzen wie flüchtige Kohlenwasserstoffe oder bestimmte flüchtige Halogenkohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenstoffe ein. Eine oder mehrere weitere Komponenten wie ein oder mehrere Flammhemmstoffe, Emulgatoren, Reaktionsbeschleuniger, Farbstoffe, Zellregulatoren, bakteriostatische Mittel, Formtrennmittel, Schaumstabilisatoren und Füllstoffe können auch eingeschlossen werden.
Ein Katalysator kann etwa 0,00001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-% der gesamten Reaktionsmischung umfassen. Als Katalysatoren werden typischerweise Zinnverbindungen verwendet.
Komponenten, die irgendwo in der Beschreibung oder ihren Ansprüchen mit ihrer chemischen Bezeichnung genannt sind, werden, ob im Singular oder im Plural, so angegeben, wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit einer anderen Substanz kamen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ (z. B. eine andere Komponente oder ein Lösungsmittel) bezeichnet wird. Es kommt nicht darauf an, welche vorübergehenden chemischen Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen, soweit vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösungen stattfinden, da solche Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der angegebenen Komponenten unter den Bedingungen sind, die diese Offenbarung verlangt. Somit werden die Komponenten als Bestandteile angegeben, die im Zusammenhang mit der Durchführung eines erwünschten Verfahrensschritts oder bei der Bildung einer gewünschten Zusammensetzung zusammengebracht werden sollen. Selbst wenn sich die nachfolgenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartsform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu dem Zeitpunkt vorlag, eben bevor sie bzw. er erstmals mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder erfindungsgemäßen Bestandteilen kontaktiert, gemischt oder vermischt wurde. Die Tatsache, dass eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteil ihre/seine ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung im Verlauf der Kontaktier-, Misch- oder Vermischverfahrensschritte verloren haben mag, ist somit, falls dies gemäß dieser Offenbarung und mit Vernunft und dem üblichen Wissen eines Chemikers durchgeführt wurde, für ein genaues Verstehen und Anerkennen der wahren Bedeutung und Substanz dieser Offenbarung und ihrer Ansprüche völlig bedeutungslos.

Claims

Zusammensetzung, die eine Mischung von isomeren alkylthio-substituierten einkernigen aromatischen Aminen umfasst, die im Bereich von 52 bis 58 Mol.% von (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfasst, wobei Q¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 90 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine mindestens 95 Mol.% beträgt und wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 5 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (2) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens etwa 98 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Q² ein Wasserstoffatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Mischung etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (ii) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Mischung im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens etwa 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Alkylgruppe in der 1-Position Methyl ist und die Alkylthiogruppen in Komponenten (i) und (ii) unabhängig Methylthio- oder Ethylthiogruppen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Mischung etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (ii) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Mischung im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens etwa 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Mischung eine Mischung von 52 bis 58 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% 3,5Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol umfasst, wobei diese Mischung mindestens etwa 95 Mol.% (i) und (ii) enthält und gegebenenfalls bis zu etwa 5 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Mischung eine Mischung von etwa 55 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und etwa 45 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Mischung eine Mischung aus 52 bis 58 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol umfasst, wobei diese Mischung mindestens etwa 98 Mol.% (i) und (ii) enthält und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, bei dem Isocyanat-Präpolymer mit einer Mischung isomerer alkylthiosubstituierter einkerniger aromatischer Amine kontaktiert und die resultierende Mischung gehärtet wird, wobei die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren im Bereich von 52 bis 58 Mol.% von (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfasst, wobei Q¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 90 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren mindestens 95 Mol.% beträgt und bei dem vor dem Kontaktieren diese Mischung gegebenenfalls bis zu 5 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (ii) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren mindestens etwa 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktie- ren gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Q² ein Wasserstoffatom ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (ii) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatiseher Amine vor dem Kontaktieren mindestens etwa 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Alkylgruppe in der 1-Position Methyl ist und die Alkylthiogruppen in Komponenten (i) und (ii) unabhängig Methylthio- oder Ethylthiogruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren etwa 55 Mol.% (i) und etwa 45 Mol.% (ii) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren im Bereich von 52 bis 58 Mol.% (i) und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% (ii) umfasst, und der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren mindestens etwa 98 Mol.% beträgt, wobei diese Mischung isomerer alkylthio-substitu- ierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine vor dem Kontaktieren eine Mischung aus 52 bis 58 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol- ist, wobei diese Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol vor dem Kontaktieren gegebenenfalls bis zu etwa 10 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)2,4-diaminotoluol vor dem Kontaktieren eine Mischung aus etwa 55 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und etwa 45 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol vor dem Kontaktieren eine Mischung aus 52 bis 58 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol ist, wobei diese Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol vor dem Kontaktieren gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol.% von einem oder mehreren Positionsisomeren von (i) und (ii) enthält.
Polyurethan, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 26.
Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnstoff, hergestellt durch Umsetzung von: A) einer Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine, die im Bereich von 52 bis 58 Mol.% von (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfasst, wobei Q¹ eine Alylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 90 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält, mit B) einem Di- oder Polyisocyanat oder Isocyanat-Präpolymer, das freie -NCO Gruppen enthält, oder C) einem Gemisch eines Di- oder Polyisocyanats oder Isocyanat-Präpolymers, das freie -NCO Gruppen enthält, mit mindestens einer aliphatischen Verbindung mit endständigem Hydroxyl oder Amin.
Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnstoff nach Anspruch 28, bei dem der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine mindestens 95 Mol.% beträgt und wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 5 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff oder Polyharnstoff, bei dem A) eine Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine, die im Bereich von 52 bis 58 Mol.% von (i) mindestens einer Komponente der Formel
und im Bereich von 42 bis 48 Mol.% von (ii) mindestens einer Komponente der Formel
umfasst, wobei Q¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung mindestens 90 Mol.% ist, wobei diese Mischung gegebenenfalls bis zu 10 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält, mit B) einem Di- oder Polyisocyanat oder Isocyanat-Präpolymer, das freie -NCO Gruppen enthält, oder C) einem Gemisch eines Di- oder Polyisocyanats oder Isocyanat-Präpolymers, das freie -NCO Gruppen enthält, mit mindestens einer aliphatischen Verbindung mit endständigem Hydroxyl oder Amin umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Gesamtprozentsatz von (i) und (ii) in der Mischung isomerer alkylthio-substituierter einkerniger aromatischer Amine mindestens 95 Mol.% beträgt und wobei die Mischung gegebenenfalls bis zu 5 Mol.% von einem oder mehreren Isomeren von (i) und (ii) enthält.