ES2228840T3 - Agentes curativos de amina aromatica y su uso. - Google Patents
Agentes curativos de amina aromatica y su uso.Info
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Abstract
Una composición que comprende una mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con alquiltio isómeras que comprenden en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i) al menos un componente de la fórmula y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii) al menos un componente de la fórmula en donde Q1 es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q2 es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii).
Description
Agentes curativos de amina aromática y su
uso.
Esta invención se refiere a nuevas mezclas de
aminas aromáticas substituidas que son agentes curativos eficaces
para usar en la fabricación de poliuretano-ureas y
poliureas, y al uso de tales mezclas en la producción de polímeros
de poliuretano-urea y poliurea.
El
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
(también conocido como
3,5-di(metiltio)-2,6-toluenodiamina)
es un agente curativo eficaz en la preparación de poliuretanos
(Patente de EE.UU. Nº 4.982.002). Desgraciadamente, el compuesto es
muy costoso de producir, ya que el producto intermedio para su
producción, el 2,6-diaminotolueno, es por sí mismo
muy costoso. Así, en la práctica, se prepara
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
relativamente puro haciendo reaccionar una mezcla relativamente de
bajo coste disponible comercialmente de aproximadamente 80% de
2,6-diaminotolueno y 20% de
2,6-diaminotolueno con disulfuro de metilo para
formar una mezcla 80:20 aproximada de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno,
y someter esta mezcla a procedimientos de separación bastante
tediosos y que consumen mucho tiempo para recuperar el isómero de
2,6-diamino. Además, la velocidad de reacción de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
con prepolímero de isocianato es relativamente rápida, y así el
manejo de la mezcla de reacción puede ser difícil.
La mezcla 80:20 aproximada de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
y el propio
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
es un agente curativo disponible comercialmente económico vendido
como agente curativo ETHACURE® 300 por Albemarle Corporation. El
producto es un agente curativo de diamina aromática líquida de baja
viscosidad para prepolímeros de poliéter de TDI y poliéster de TDI
2,4 u 80:20. Las propiedades físicas de los poliuretanos colados son
comparables con o mejores que las presentadas con otras diaminas
aromáticas típicas.
Sería altamente deseable que pudieran encontrarse
nuevos extendedores de la cadena de poliuretano que fueran más
fáciles y así menos costosos que el
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
puro, que fueran menos reactivos con prepolímero de isocianato que
el
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y, si es posible, que pudieran producir polímeros de poliuretano que
tuvieran propiedades termomecánicas al menos comparables, si no
superiores, que las de una mezcla formada mediante la metiltiación
de una mezcla de 80% de 2,4-diaminotolueno y
2,6-diaminotolueno, según se describe, por ejemplo,
en la Patente de EE.UU. Nº 4.982.002.
De acuerdo con una modalidad de esta invención,
se proporciona una mezcla de aminas aromáticas mononucleares
substituidas con alquiltio que comprende en el intervalo de 52 a 58
por ciento en moles de (i) al menos un componente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y en el intervalo de 42 a 48 por
ciento en moles de (ii) al menos un componente de la
fórmula
en donde Q^{1} es un grupo
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente,
un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla
es al menos 90 por ciento en moles, y preferiblemente al menos 95
por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 10
por ciento en moles, y preferiblemente hasta no más de 5 por ciento
en moles, de uno o más isómeros de (i) y
(ii).
De acuerdo con otra modalidad de esta invención,
Q^{2} en las fórmulas previas es un átomo de hidrógeno. Se
prefieren particularmente mezclas como las previas en las que la
mezcla comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de
(i)
3,5-dialquiltio-2,6-diamino-1-alquilbenceno
y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii)
3,5-dialquiltio-2,4-diamino-1-alquilbenceno
y el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 98 por
ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 2 por
ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii). En cada una de
estas modalidades, los dos grupos alquiltio y el grupo alquilo en la
posición 1 contienen cada uno, independientemente, en el intervalo
de 1 a 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, los dos grupos
alquiltio son grupos metiltio o etiltio, lo más preferiblemente
metiltio, y el grupo alquilo en la posición 1 es metilo.
Otra modalidad de esta invención es la
disposición de procedimientos para producir poliuretanos usando una
mezcla de diaminas aromáticas mononucleares substituidas con
alquiltio isómeras de esta invención. En uno de tales
procedimientos, se produce un elastómero colado de
poliuretano-urea colando en un molde una mezcla de
reacción de un prepolímero de isocianato y un agente curativo, que
comprende al menos una mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras de esta invención, y curando la mezcla de
reacción en el molde.
Otra modalidad más de esta invención es una
poliuretano-urea formada curando un prepolímero de
isocianato con una mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras de esta invención. Por ejemplo, esta mezcla
proporciona un polímero de poliuretano-urea
producido de acuerdo con un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 13-24 de aquí presentadas
originalmente.
Estas y otras modalidades y características de
esta invención se harán aún más evidentes a partir de la descripción
consiguiente, el dibujo adjunto y las reivindicaciones añadidas.
La figura 1 es una presentación gráfica de
resultados de medidas termomecánicas de varios elastómeros colados
de poliuretano en un analizador dinámico reométrico.
Según se indica previamente, esta invención se
refiere en parte a un área general de la tecnología que se denomina
comúnmente tecnología de los poliuretanos. Estrictamente, sin
embargo, cuando las nuevas mezclas de diaminas aromáticas
substituidas de esta invención se usan para elaborar polímeros de
"poliuretano", los productos son
poliuretano-ureas o poliureas dependiendo de la
constitución de los materiales polimerizables usados en la reacción.
Así, cuando un isocianato reacciona tanto con un material terminado
en hidroxilo como con un material terminado en amina y todos los
materiales polimerizables tienen más de un sitio reactivo, el
resultado es la formación de una poliuretano-urea.
Pero cuando se usan un isocianato y un material terminado en amina y
ambos tienen más de un sitio reactivo, el resultado es la formación
de una poliurea.
Una característica de esta invención es que las
mezclas de esta invención, cuando se usan como agentes curativos con
prepolímeros de isocianato, pueden proporcionar polímeros de
poliuretano-urea con propiedades termodinámicas
relativamente cercanas a las obtenibles con
3,5-di(alquiltio)-2,6-diamino-1-alquilbenceno
puro, que es mucho más difícil y costoso de producir. Además, las
mezclas de esta invención pueden proporcionar polímeros de
poliuretano-urea con propiedades termomecánicas
significativamente mejores que los polímeros de poliuretano
producidos usando una mezcla 80:20 correspondiente de un
3,5-di(alquiltio)-2,4-diamino-1-alquilbenceno-3,5-di(alquiltio)-2,6-diamino-1-alquilbenceno.
Estos resultados altamente beneficiosos se
demostraron mediante un grupo de experimentos comparativos en los
que prepararon polímeros de poliuretano-urea usando
tres agentes curativos diferentes, y se determinaron las propiedades
termomecánicas de los polímeros resultantes. Los agentes curativos
usados eran:
- Agente Curativo A -
- 3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno (2,6-DMTDA) esencialmente puro;
- Agente Curativo B -
- agente curativo ETHACURE® 300 (Albemarle Corporation), una combinación 80:20 de isómeros 2,4-DMTDA y 2,6-DMTDA; y
- Agente Curativo C -
- una composición de esta invención compuesta por una mezcla aproximadamente 45:55 de isómeros 2,4-DMTDA y 2,6-DMTDA.
Para los propósitos de estas pruebas
comparativas, el Agente Curativo A se preparó usando una síntesis de
laboratorio en la que el producto se recuperaba mediante
fraccionación cuidadosa. El Agente Curativo B era una muestra del
agente curativo ETHACURE® 300 producido comercialmente. El Agente
Curativo C se formó mezclando entre sí una muestra del
2,6-DMTDA y una muestra de agente curativo ETHACURE®
300 para producir la combinación de isómeros de DMTDA 2,4:2,6 45:55.
Estos tres agentes curativos respectivos se usaron para curar
Adiprene® LF-950A, un prepolímero de isocianato de
tipo TPI/PTMEG fabricado por Uniroyal Chemical Company. Las
evaluaciones de las propiedades termomecánicas se llevaron a cabo
usando un analizador dinámico reométrico de Rheometrics, Inc.
Los tres polímeros para estas pruebas se
prepararon como sigue: Un molde de acero se acondicionó revistiendo
en primer lugar sus superficies con un desmoldeador de silicona y a
continuación acondicionándolo a 100ºC. Era del tipo que produce dos
láminas de polímero de 5 pulgadas x 6 pulgadas x 0,080 pulgadas. El
prepolímero, Adiprene® LF-950A (120 gramos), se puso
en el tubo de mezcladura de un reactor para polímeros Kogan y se
llevó hasta la temperatura de reacción bajo vacío para
acondicionarlo y desgasificarlo antes de mezclar. Una cantidad del
agente curativo bajo prueba igual a 95% del número de equivalentes
de isocianato presentes se calentó hasta su temperatura de
procesamiento y a continuación se añadió al prepolímero en el tubo
de mezcladura. Los dos componentes líquidos se mezclaron durante 1
minuto y la mezcla resultante se vertió en los moldes. Los moldes
rellenos se pusieron a continuación en un horno a 100ºC y se dejaron
durante 30 minutos. Después del tiempo de curado en el molde de 30
minutos, las partes de polímero se retiraron de los moldes y se
volvieron a colocar en el horno fijado a 100ºC para un postcurado.
Las partes se dejaron permanecer a su temperatura de postcurado
durante un período de 18 horas, después del cual se enfriaron hasta
temperatura ambiente antes de cortar piezas de prueba.
En las evaluaciones de las propiedades
termomecánicas, partes de muestra de 0,25 x 1,5 pulgadas se cortaron
de las láminas de polímero resultantes y se probaron en el
analizador dinámico reométrico, elevando la temperatura desde
temperatura ambiente (25ºC) hasta 250ºC a 10ºC/minuto mientras el
aparato medía el cambio en la rigidez del polímero (G') y la energía
absorbida por el polímero (tangente de delta) en el procedimiento.
Se encontró que en términos de módulo dinámico del polímero (G'), el
Agente Curativo C de esta invención producía un polímero de
poliuretano de esta invención que tenía un módulo dinámico
substancialmente mejor en comparación con el polímero elaborado
usado el producto convencional. De hecho, el Agente Curativo C de
esta invención producía un polímero de poliuretano de esta invención
que tenía un módulo dinámico comparable al del polímero formado con
Agente Curativo A, el agente curativo que es mucho más costoso de
producir y usar. Estos resultados pueden observarse mediante la
inspección de los datos de prueba representados en la figura 1 del
Dibujo. En términos de absorción de energía (tangente de delta),
había poca diferencia entre los tres polímeros. La Tabla 1 indica la
temperatura de inicio de la caída del módulo dinámico para cada
polímero y también las temperaturas de la tangente de delta máxima
para cada polímero, todo según se determina a partir de las curvas
de la figura 1. Estos resultados se denominan en la Tabla 1 Grupo de
Prueba I. La Tabla 1 también presenta los mismos puntos de datos
para otro grupo de tres ejemplos formado del mismo modo a partir de
las mismas materias primas, estando la única diferencia en la
temperatura de postcurado superior usada (es decir 16 horas a
130ºC). Estos resultados se denominan en la Tabla 1 Grupo de Prueba
II.
Según se apunta previamente, las mezclas de
aminas aromáticas mononucleares substituidas con alquiltio isómeras
comprenden mezclas como las previas en las que la mezcla comprende
en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i) y en el
intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii), y el porcentaje
total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 98 por ciento en moles,
conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 2 por ciento en moles de
uno o más isómeros de (i) y (ii). En cada una de estas modalidades,
el grupo alquilo en la posición 1 (y el otro grupo alquilo en el
anillo, si está presente) y los dos grupos alquiltio contienen cada
uno, independientemente, en el intervalo de 1 a 4 átomos de carbono.
Más preferiblemente, los dos grupos alquiltio son grupos metiltio o
etiltio, lo más preferiblemente metiltio. Lo más preferiblemente, el
grupo alquilo en la posición 1 es metilo y no hay un segundo alquilo
en el anillo (es decir, Q2 en las fórmulas previas es un átomo de
hidrógeno).
Ejemplos no limitativos del componente (i)
incluyen
3,5-di(propiltio)-2,6-diaminotolueno,
3,5-di(propiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
3,5-di(isopropiltio)-2,6-diaminotolueno,
3,5-di(isopropiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
3,5-di(butiltio)-2,6-diaminotolueno,
3,5-di(butiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
3,5-di(terc-butiltio)-2,6-diaminotolueno,
3,5-di(terc-butiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
y los compuestos homólogos en los que el grupo metilo en la posición
1 y/o en la posición 2 se reemplaza por un grupo etilo, propilo o
butilo, así como compuestos más preferidos y los más preferidos
ejemplificados más adelante, y mezclas de cualesquiera dos o más de
cualesquiera de tales compuestos ya sean preferidos y/o no
preferidos. También pueden estar presentes compuestos que tienen dos
grupos alquiltio diferentes, tales como, por ejemplo,
3-etiltio-5-metiltio-2,6-diaminotolueno.
Ejemplos no limitativos de compuestos del componente (i) más
preferidos incluyen
3,5-di(etiltio)-2,6-diaminotolueno,
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1-metil-4-etilbenceno
y los compuestos homólogos en los que cualquiera o ambos de los
grupos metilo en las posiciones 1 y/o 4 se reemplaza o reemplazan
por un grupo alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, tales como, por
ejemplo,
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1-etilbenceno,
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1,4-dietilbenceno
y
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1-butilbenceno.
Los más preferidos son los compuestos substituidos con metiltio,
tales como, por ejemplo,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1-tolueno,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1,4-xileno,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1-metil-4-etilbenceno,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1-etil-4-metilbenceno,
y los compuestos homólogos en los que el grupo metilo en la posición
1 y/o 4 se reemplaza o se reemplazan por un grupo alquilo de 2 a 4
átomos de carbono, tales como, por ejemplo,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1-etilbenceno,
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1,4-dietilbenceno
y
3,5-di(metiltio)-2,6-diamino-1-butilbenceno.
Ejemplos no limitativos del componente (ii)
incluyen
3,5-di(propiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(propiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
3,5-di(isopropiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(isopropiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
3,5-di(butiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(butiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
3,5-di(terc-butiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(terc-butiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
y los compuestos homólogos en los que el grupo metilo en la posición
1 y/o la posición 6 se reemplaza o se reemplazan por un grupo etilo,
propilo o butilo, así como compuestos más preferidos y los más
preferidos ejemplificados más adelante, y mezclas de cualesquiera
dos o más de cualesquiera de tales compuestos, ya sean preferidos
y/o no preferidos. También pueden estar presentes compuestos que
tienen dos grupos alquiltio diferentes, tales como, por ejemplo,
3-etiltio-5-metiltio-2,4-diaminotolueno.
Ejemplos no limitativos de compuestos del componente (i) más
preferidos incluyen
3,5-di(etiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(etiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
3,5-di(etiltio)-2,4-diamino-1-metil-6-eteilbenceno,
y los compuestos homólogos en los que cualquiera o ambos de los
grupos metilo en la posición 1 y/o 6 se reemplaza o se reemplazan
por un grupo alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, tales como, por
ejemplo,
3,5-di(etiltio)-2,6-diamino-1-etilbenceno,
3,5-di(etiltio)-2,4-diamino-1,6-dietilbenceno
y
3,5-di(etiltio)-2,4-diamino-1-butilbenceno.
Los más preferidos son los compuestos substituidos con metiltio,
tales como, por ejemplo,
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno,
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1,6-xileno,
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1-metil-6-etilbenceno,
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1-etil-6-etilbenceno,
y los compuestos homólogos en los que el grupo metilo en la posición
1 y/o 4 se reemplaza o se reemplazan por un grupo alquilo de 2 a 4
átomos de carbono, tales como, por ejemplo,
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1-etilbenceno,
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1,6-dietilbeneno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diamino-1-butilbenceno.
Las mezclas más preferidas son aquellas en las
que el componente (i) es
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y el componente (ii) es
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotlueno.
Los isómeros de los componentes (i) y (ii) que
pueden estar presentes en cantidades limitadas en las mezclas de
esta invención pueden ser cualesquiera isómero o isómeros
posicionales en los que existan (A) dos grupos alquiltio de 1 a 4
átomos de carbono, dos grupos amino, un grupo alquilo de 1 a 4
átomos de carbono y un átomo de hidrógeno sobre el anillo y/o (B)
dos grupos alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, dos grupos amino y
dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en posiciones
distintas a las posiciones especificadas previamente para los
componentes (i) y (ii).
Mezclas de los componentes (i) y (ii) y, si están
presentes, un isómero o isómeros de los mismos, que tienen dos
grupos alquiltio, dos grupos amino, un grupo alquilo y un átomo de
nitrógeno en el anillo, se prefieren sobre los componentes (i) y
(ii) y, si están presentes, el isómero o los isómeros de los mismos,
que tienen dos grupos alquiltio, dos grupos amino y dos grupos
alquilo en el anillo. Sin embargo, pueden usarse mezclas de
cualesquiera y todos estos componentes o isómeros con tal de que las
proporciones de la mezcla cumplan los requisitos especificados
aquí.
Las mezclas de esta invención pueden formarse
combinando entre sí los componentes individualmente o en la forma de
(1) al menos un compuesto del componente (i) y (2) una mezcla
preformada de la menos un compuesto del componente (i) y al menos un
compuesto del componente (ii). Otro modo de producir tales mezclas
implica la alquilación de combinaciones apropiadamente
proporcionadas de las correspondientes diaminas aromáticas
substituidas en alquilo. Métodos para producir tales compuestos se
describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nº 4.595.742;
4.760.188 y 4.982.002.
La síntesis de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
(2,6-DMTDA) puede realizarse como sigue: El reactor
usado es un reactor de cinco galones equipado con un agitador
propulsor, un termómetro de termopar, un embudo de goteo insertado
en la compuerta de carga y un condensador superior para condensar y
devolver sulfuro de dimetilo (DMDS) al reactor. La salida del
condensador está conectada a un tubo que conduce a un bote de tres
galones con salida y entrada. El bote, enfriado con hielo seco, se
usa para recoger coproducto de metilmercaptano que puede eliminarse
mediante combustión después de la terminación de la reacción. Se
funde 2,6-toluendiamina (Aldrich Chemcial Co.) (9 y
98/100 kilogramos; 81,8 moles) y a continuación se añade al reactor
agitado de cinco galones. También se añade yoduro de cobre (4,3% en
moles, 340 gramos, 1,75 moles) y la mezcla se deja agitar durante
una hora a 150ºC. Se comienza a continuación la adición de disulfuro
de dimetilo (DMDS). La adición de DMDS es continua y la temperatura
del reactor se mantiene entre 143-147ºC durante 8
horas. El reactor puede controlarse mediante GC y cuando el % de
2,6-DMTDA es mayor que 97%, la reacción se
detiene.
Se transfiere 2,6-DMTDA en bruto
a un bote de cinco galones que contiene 560 g de NaOH para
precipitar el catalizador. Esta mezcla se agita durante la noche con
un agitador de álabes insertado a través de la parte superior del
tambor. Después de la filtración para retirar el catalizador, el
producto en bruto se carga a un reactor de 5 galones equipado con
una columna de destilación de vidrio sujeta al reactor por medio de
un tapón de caucho en la compuerta de carga.
2,4-DMTDA purificado se recupera a continuación
mediante destilación. En una operación efectuada de esta manera, la
destilación daba 10,986 g (62%) de 2,4-DMTDA 95%
puro, p.e. 180ºC/1,3 torr.
La síntesis de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
(2,4-DMTDA) puede realizarse como sigue: El reactor
usado es un reactor de cinco galones equipado con un agitador
propulsor, un termómetro de termopar, un embudo de goteo insertado
en la compuerta de carga y un condensador superior para condensar y
devolver sulfuro de dimetilo (DMDS) al reactor. La salida del
condensador está conectada a un tubo que conduce a un bote de tres
galones con salida y entrada. El bote, enfriado con hielo seco, se
usa para recoger coproducto de metilmercaptano que puede eliminarse
mediante combustión después de la terminación de la reacción. Se
funde 2,4-toluendiamina (Aldrich Chemcial Co.) (9 y
98/100 kilogramos; 81,8 moles) y a continuación se añade al reactor
agitado de cinco galones. También se añade yoduro de cobre (4,3% en
moles, 340 gramos, 1,75 moles) y la mezcla se deja agitar durante
una hora a 150ºC. La adición de disulfuro de dimetilo (DMDS) se
comienza a continuación. La adición de DMDS es continua y la
temperatura del reactor se mantiene entre 143-147ºC
durante 8 horas. La reacción puede controlarse mediante GC y cuando
el % de 2,4-DMTDA es mayor que 97%, la reacción se
detiene. La Tabla 2 muestra el avance de una síntesis realizada
durante 8 horas de esta manera.
Se transfiere 2,4-DMTDA en bruto
a un bote de cinco galones que contiene 560 g de NaOH para
precipitar el catalizador. Esta mezcla se agita durante la noche con
un agitador de álabes insertado a través de la parte superior del
tambor. Después de la filtración para retirar el catalizador, el
producto en bruto se carga a un reactor de 5 galones equipado con
una columna de destilación de vidrio sujeta al reactor por medio de
un tapón de caucho en la compuerta de carga.
2,4-DMTDA purificado se recupera a continuación
mediante destilación. En una operación efectuada de esta manera, la
destilación daba 10,986 g (62%) de 2,4-DMTDA 95%
puro, p.e. 180ºC/1,3 torr.
Las poliuretano-ureas de esta
invención se forman curando un prepolímero de isocianato con una
mezcla de aminas aromáticas mononucleares alquiltiadas isómeras
descritas previamente. Si se desea, los procedimientos y las
condiciones descritos en la Patente de EE.UU. Nº 4.595.742 pueden
usarse para este propósito. Son posibles otros procedimientos pero,
típicamente, sin embargo, el prepolímero de isocianato y la mezcla
de las aminas aromáticas mononucleares alquiltiadas isómeras de esta
invención se mezclan entre sí en proporciones en el intervalo de 80
a 130 equivalentes, y preferiblemente en el intervalo de 90 a 100
equivalentes, de la mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras por cien equivalentes del prepolímero de
isocianato. Típicamente, estos materiales, cuando se mezclan, están
a o por encima de temperatura ambiente, pero cualquiera o ambos
materiales pueden precalentarse si se desea. El molde usado se
preacondiciona preferiblemente mediante el uso de un agente de
desmoldeo adecuado tal como un agente acondicionador de
silicona.
La mezcla se añade a continuación al molde que se
ha calentado hasta una o más temperaturas en el intervalo de 25 a
130ºC. La parte polímera se deja en el molde durante un período
adecuado en el intervalo de 10 a 40 minutos. Típicamente, el
polímero se retira del molde y a continuación se
post-cura durante de 1 a 20 horas a una temperatura
en el intervalo de 25 a 150ºC.
Preopolímeros de isocianato que contienen en el
intervalo de 2 a 29% en peso de grupos isocianato sin reaccionar se
usan preferiblemente al formar los poliuretanos de esta invención, y
una amplia variedad de tales prepolímeros está disponible como
artículos comerciales.
La Tabla 3 resume los resultados de las
comparaciones de las determinaciones de Vicat y el punto de fusión
por DSC sobre los varios polímeros (Grupo de Prueba III) elaborados
del mismo modo a partir de los mismos materiales del Grupo de Prueba
II previo, excepto que el prepolímero usado era Adiprene
LF-601-D. Las pruebas del punto de
reblandecimiento de Vicat se efectuaron de acuerdo con ASTM D
648-82, con una velocidad de 50ºC por hora de
incremento de temperatura. Los datos del punto de reblandecimiento
por DST se obtuvieron siendo la velocidad de incremento de
temperatura 10ºC por hora.
| Grupo de Prueba III | Polímero Curativo B | Polímero Curativo C | Polímero Curativo A |
| Punto de Reblandecimiento de Vicat, ºC | 175 | 185 | 205 |
| Punto de Fusión por DSC, ºC | 220 | 225 | 244 |
A partir de la descripción precedente puede
observarse que esta invención proporciona nuevas mezclas de aminas
aromáticas substituidas que pueden usarse en la fabricación de
poliuretano-ureas y poliureas en cualquiera de una
amplia variedad de procedimientos y bajo una variedad de condiciones
de procedimiento conocidas en las que también se emplean cualquiera
de una variedad de componentes conocidos adicionales.
Esta invención también proporciona una variedad
de métodos en los que se emplean estas nuevas mezclas en combinación
con uno o más componentes de reacción y/o componentes aditivos
conocidos. Entre los diversos métodos por los que puede ponerse en
práctica el procedimiento están, por ejemplo, procedimientos de
moldeo por inyección con reacción (RIM), procedimientos de
elastómeros colados, procedimientos de elastómeros en espuma,
procedimientos de moldeo por transferencia de resina, procedimientos
de moldeo giratorio, procedimientos de pulverización, procedimientos
de revestimiento de pulverización en dos partes, así como
cualesquiera otros métodos de polimerización conocidos en las
especialidades de los poliuretanos.
Además, esta invención proporciona poliuretanos,
poliuretano-ureas y poliureas nuevos y útiles que
pueden elaborarse usando una nueva mezcla de aminas aromáticas
substituidas de esta invención como un extendedor o agente de curado
en cualquier técnica de procesamiento convencional conocida en las
especialidades de los poliuretanos, las
poliuretano-ureas o las poliureas. Como un ejemplo
de tales poliuretanos, poliuretano-ureas y
poliureas, esta invención en una de sus modalidades proporciona una
poliuretano-urea o poliurea producida haciendo
reaccionar:
- A)
- una mezcla de aminas aromáticas mononucleares alquiltiadas isómeras que comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i) al menos un componente de la fórmula
y en el intervalo de 42 a 48 por
ciento en moles de (ii) al menos un componente de la
fórmula
- en donde Q^{1} es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii); con
- B)
- un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres, o
- C)
- una combinación de un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres con al menos un compuesto alifático terminado en hidroxilo o amina.
Se ha hecho referencia en esta descripción a
prepolímeros de isocianato. Como es bien conocido en la
especialidad, tales prepolímeros son productos de reacción que
comprenden grupos isocianatos libres que se preparan haciendo
reaccionar un compuesto que contiene grupos hidrógeno activo (por
ejemplo, un compuesto hidroxilado di- o
poli-funcional, tal como polioles, poliésteres o
poliéteres terminados en hidroxilo, y aceite de ricino) con un
exceso estequiométrico de un componente de poliisocianato. En
algunos casos, puede añadirse un gran exceso a la zona de reacción y
subsiguientemente algo del exceso retirarse mediante destilación o
vaporizarse instantáneamente bajo presión reducida. El prepolímero
contiene grupos -NCO libres en una cantidad por encima del intervalo
de 0,1 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 15,0 por
ciento en peso, más preferiblemente de 2,0 a 7,0 por ciento en peso.
La etapa de procesamiento inicial da un prepolímero que todavía no
ha sido extendido por el extendedor de cadena proporcionado por esta
invención. La cantidad de poliisocianato usado es generalmente de
aproximadamente 1,1 a 2 o más equivalentes por equivalente del
compuesto orgánico que contiene grupos hidrógeno activo. Esto
prepara un polímero que puede hacerse reaccionar a continuación con
el extendedor de cadena que comprende una mezcla de diaminas
aromáticas de esta invención que actúa como un "agente de
curado".
Puede ser deseable mezclar el agente de curado y
el prepolímero después de que el prepolímero se haya calentado hasta
una temperatura para reducir la viscosidad del prepolímero. Esta
temperatura está por encima de 25ºC, habitualmente por encima de
50ºC, y más habitualmente por encima de aproximadamente 70ºC. Sin
embargo, la temperatura no debe ser tan alta que supere el punto en
el que el prepolímero o cualquier material mezclado con el mismo
sufre una cantidad no deseable de descomposición térmica. Esto se
evita generalmente manteniendo la temperatura por debajo de 150ºC,
habitualmente aproximadamente 100ºC o menos. A modo de ejemplo,
puede producirse un elastómero colado de acuerdo con esta invención
a partir de un prepolímero preparado en primer lugar haciendo
reaccionar el isocianato de tolueno (80 por ciento en peso de
isómeros 2,4- y 20 por ciento en peso de 2,6) con un poliéster de
ácido adípico y etilenglicol de modo que el índice de isocianato sea
1,1. Este prepolímero se agita a continuación con una cantidad
suficiente de uno de los extendedores de cadena de la invención de
modo que el índice de isocianato se reduzca a aproximadamente 1,0.
La mezcla resultante se vierte en un molde que se ha precalentado
hasta 110ºC. El producto resultante se retira del molde después de
al menos aproximadamente 5 minutos o más, típicamente después de 1
hora o más.
Los componentes de di- o
poli-isocianato que pueden usarse al formar
poliuretanos y poliuretano-ureas de esta invención
pueden ser isocianatos orgánicos que contienen al menos dos grupos
-NCO en la molécula, incluyendo, por ejemplo, poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y
heterocíclicos, entre otros. Unos pocos ejemplos ilustrativos
incluyen isocianato de etileno, 1,4-diisocianato de
tetrametileno; 1,6-diisocianato de hexametileno;
1,12-diisocianato de dodecano;
1,3-diisocianato de ciclodecano;
1,3-diisocianato de ciclohexano y
1,4-diisocianato de ciclohexano (y mezclas de estos
isómeros);
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano;
2,4-diisocianato de hexahidrotolileno;
2,6-diisocianato de hexahidrotolileno (y mezclas de
estos isómeros); 1,3-diisocianato de
hexahidrofenileno; 1,4-diisocianato de
hexahidrofenileno; 2,4'-diisocianato de
perhidrodifenilmetano; 4,4'-diisocianato de
perhidrodifenilmetano; 1,3-diisocianato de fenileno;
1,4-diisocianato de fenileno;
2,4-diisocianato de tolileno y
2,6-diisocianato de tolileno (y mezclas de estos
isómeros); 2,4'-diisocianato de difenilmetano;
4,4'-diisocianato de difenilmetano;
1,5-diisocianato de naftileno;
4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano;
poliisocianatos de polifenil-polimetileno;
isocianatos de isocianatofenilsulfonilo meta y para; poliisocianatos
de arilo perclorados; poliisocianatos que tienen grupos
carbodiimida; poliisocianatos que contienen grupos alofanato;
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato; poliisocianatos
que contienen grupos uretano; poliisocianatos que contienen grupos
urea acilados; poliisocianatos que contienen grupos biuret;
poliisocianatos preparados mediante reacciones de telomerización;
poliisocianatos que tienen grupos éster; productos de reacción de
los isocianatos mencionados previamente con acetales;
poliisocianatos que contienen grupos ácido graso polímeros;
1,3,5-triisocianato de benceno;
poliarilpolialquilenpoliisocianatos tales como
polimetilenpolifenilisocianato; isocianatos preparados mediante la
fosgenación del producto de reacción entre anilina y formaldehído
que tienen una funcionalidad de 2,2 a 3,5; y otros, tales como los
mencionados en Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, John Wiley & Sons, derechos de autor 1969,
volumen 11, páginas 506-563.
Como regla general, se prefiere usar
poliisocianatos fácilmente disponibles tales como
2,4-diisocianato de tolileno y
2,6-diisocianato de tolileno y mezclas de estos
isómeros (TDI); poliisocianatos de polifenilpolimetileno; y
poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, grupos uretano,
grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret o
mezclas de cualquiera de los previos.
El componente de la mezcla de reacción de
poliuretano descrito aquí como un compuesto orgánico que contiene
grupos hidrógeno activo es típicamente un diol de poliéter o un diol
de poliéster. Sin embargo, el compuesto orgánico que contiene grupos
hidrógeno activo puede ser un componente similar adecuado para la
reacción con el componente de poliisocianato para formar un
prepolímero en la modalidad del elastómero colado de la invención.
Típicamente, los polioles contienen aproximadamente 90 por ciento de
los grupos hidroxilo presentes como hidroxilos primarios.
Los polioles de poliéter útiles para la invención
se elaboran mediante la polimerización de éteres cíclicos tales como
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y
tetrahidrofurano. Estos éteres cíclicos pueden usarse
individualmente o como mezclas o de modo sucesivo cuando se elabora
un poliéter. Por ejemplo, cuando se desea preparar un poliol de
poliéter con una predominancia de grupos hidroxilo unidos a átomos
de carbono primarios, se sabe que tales materiales pueden elaborarse
polimerizando inicialmente óxido de propileno y/o un óxido superior
y a continuación haciendo reaccionar el producto intermedio
producido de ese modo con óxido de etileno. Los compuestos orgánicos
tienen típicamente al menos dos grupos hidroxilo primarios (o grupos
terminales amina) y un peso molecular de 400 a 12.000, más
preferiblemente de 400 a 7.000 ó 5.000. Típicamente, los poliéteres
se elaboran mediante la polimerización de óxido de etileno solo o
como una mezcla con óxido de propileno, óxido de butileno, THF o en
adición sucesiva. También pueden usarse politioéteres, poliacetales,
policarbonatos, poliesteramidas y poliamidas y otros compuestos
polihidroxilados.
Las resinas de poliéter terminadas en amina son
útiles para la invención de resinas de poliéter elaboradas a partir
de un iniciador apropiado al que se añade óxido de alquileno
inferior, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, o mezclas de los mismos, aminándose a continuación el
poliol terminado en hidroxilo resultante. Cuando se usan dos o más
óxidos, pueden estar presentes como mezclas aleatorias o como
bloques de uno o el otro poliéter. En la etapa de aminación es
altamente deseable que los grupos hidroxilo terminales del poliol
sean esencialmente todos grupos hidroxilo secundarios para la
facilidad de la aminación. Normalmente, la etapa de aminación no
reemplaza completamente todos los grupos hidroxilo. Sin embargo, la
mayoría de los grupos hidroxilo son reemplazados por grupos amina.
Por lo tanto, las resinas de poliéter terminadas en amina útiles en
esta invención tienen generalmente más de 50% de los hidrógenos
activos en la forma de hidrógenos de amina. Si se usa óxido de
etileno, el deseable hacer reaccionar el poliol terminado en
hidroxilo con una pequeña cantidad de óxido de alquileno superior
para asegurar que los grupos hidroxilo terminales sean esencialmente
todos grupos hidroxilo secundarios. A continuación, los polioles se
aminan reductivamente.
Poliésteres adecuados que contienen grupos
hidroxilo incluyen, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes
polihidroxilados (preferiblemente dihidroxilados), opcionalmente con
la adición de alcoholes trihidroxilados y ácidos carboxílicos
polibásicos (preferiblemente dibásicos). En lugar de ácidos
policarboxílicos libres, por supuesto, pueden usarse para preparar
los poliésteres anhídridos de ácidos policarboxílicos
correspondientes o ésteres de ácidos policarboxílicos
correspondientes de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos.
Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar substituidos, por
ejemplo, por átomos de halógeno y/o pueden estar insaturados.
Compuestos ejemplares incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido
sebácico, ácido ftálico, ácido isooctálico, ácido trimelítico,
anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico,
anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido
tetracloroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico,
anhídrido de ácido maleico, ácidos grasos dímeros y trímeros tales
como ácido oleico. Alcoholes polihidroxilados ejemplares incluyen
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol,
neopentilglicol, ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, hexanotriol, butanotriol,
trimetiloletano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, metilglicósido,
dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Los
poliésteres también pueden contener una proporción de grupos
extremos carboxilo. También pueden usarse poliésteres de lactona.
Los poliésteres tienen al menos 2 y generalmente de 2 a 8,
preferiblemente 2 ó 3, grupos hidroxilo.
Los compuestos orgánicos que contienen grupos
hidrógeno activo incluyen así poliéteres, polihidroxipolioles,
poliéteres terminados en amina, y otros compuestos. A veces se hace
referencia a que tienen hidrógenos reactivos con isocianato o
hidrógenos activos de Zerewitinoff. Por supuesto, tal descripción
también puede referirse a los hidrógenos de los extendedores de
cadena.
Agentes de liberación generalmente conocidos en
la especialidad como "agentes de desmoldeo externos", tales
como aceites silicónicos, se usan frecuentemente cuando se lleva a
cabo un procedimiento de elastómero colado y también para ciertos
procedimientos de RIM. También pueden usarse diversos "agentes de
desmoldeo internos".
Las cantidades de reaccionantes usadas para
elaborar un poliuretano de acuerdo con la invención son tales que el
número de funciones -NCO es substancialmente el mismo que los grupos
amino combinados del extendedor de cadena y los grupos hidrógeno
activo del compuesto que contiene grupos hidrógeno activo. Esto es,
las cantidades de reaccionantes usadas en el procedimiento de
acuerdo con la presente invención se ajustan generalmente de modo
que la relación molar de poliisocianatos a compuesto que contiene
grupos hidrógeno activo y extendedor de cadena combinado sea de 0,8
a 1,2, a veces mayor dependiendo del procedimiento particular
empleado. Típicamente, con prepolímeros en un procedimiento de
elastómero colado, el contenido de isocianato del prepolímero es de
aproximadamente 1 a 10 por ciento, en peso, preferiblemente de 2 a 7
por ciento en peso. Con formulaciones que no son de prepolímero, el
contenido de isocianato en peso es muy superior, por ejemplo 19 por
ciento en peso o más. Los grupos hidrógeno activo y los grupos amino
combinados (del extendedor de diamina) deben comprender de acuerdo
con esto una cantidad molar total equivalente a las funciones
isocianato.
Así, para sistemas de formulación de prepolímero
de elastómero colado, se elige una porción de diamina de modo que la
relación de grupos -NCO libres a grupos NH_{2} sea de 1:0,8 a
1:1,2, preferiblemente de 1:0,95 a 1:1,05. Esto es, aproximadamente
una parte equivalente de prepolímero se hace reaccionar con
aproximadamente una parte equivalente estequiométrica de
diamina.
La relación molar de hidrógenos reactivos en el
agente de alargamiento de cadena a grupos reactivos en el compuesto
orgánico que contiene grupos hidrógeno activo puede variar dentro de
amplios límites pero está preferiblemente dentro del intervalo de
0,4 a 1,5, de modo que los poliuretanos obtenidos varían de
polímeros blandos a rígidos. El extendedor de cadena comprende
generalmente de 2-50 por ciento en peso,
preferiblemente 5-30 por ciento en peso de la mezcla
de reacción para el elastómero.
Pueden obtenerse espumas elásticas y
semielásticas usando los componentes de poliuretano de la presente
invención y tales espumas pueden usarse en tapicería, materiales de
acolchamiento y colchones.
Compuestos que contienen hidrógenos activos se
utilizan a menudo como componentes de reacción cuando se forman
poliuretanos. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.294.934.
Así, en cualquier operación en la que un compuesto que contiene
grupos hidrógeno activo se use habitualmente o deseablemente al
formar el polímero, tal utilización está dentro del alcance de esta
invención.
Pueden formarse poliuretanos haciendo reaccionar
los componentes de un sistema a lo largo de un amplio intervalo de
temperaturas, generalmente de temperatura ambiente (30ºC) a 150ºC,
preferiblemente de 35ºC a 110ºC.
Típicamente, los elastómeros de poliuretano se
elaboran vertiendo una mezcla de reacción en un molde en el que la
mezcla se deja curar. La producción puede llevarse a cabo mediante
un método en una sola etapa o de prepolímero. En el método del
prepolímero, un compuesto orgánico que contiene grupos hidrógeno
activo, a menudo un poliol, de aproximadamente 400 a 5.000 de peso
molecular y del tipo poliéster o poliéter se hace reaccionar con un
exceso estequiométrico de diisocianato para producir un prepolímero.
La extensión de la cadena se lleva a cabo a continuación con una
mezcla extendedora de cadena de esta invención. En el método en una
sola etapa, una corriente de isocianato se mezcla con una corriente
que contiene los otros componentes, incluyendo habitualmente un
catalizador tal como dilaurato de dibutilestaño.
Factores que influyen en las propiedades finales
del polímero son la estructura molecular, el enmarañamiento de las
cadenas y fuerzas de unión secundarias tales como los enlaces de
hidrógeno y las fuerzas de Van der Waals. Estas se controlan
mediante la selección de los componentes moleculares empleados, como
es bien conocido en la especialidad. Por ejemplo, típicamente, cada
cadena principal exhibe sus propias ventajas y desventajas; por
ejemplo los tipos de poliéter presentan mejor resiliencia,
acumulación térmica inferior, mejor estabilidad hidrolítica, buenas
propiedades a baja temperatura y baja viscosidad de procesamiento.
Sin embargo, los poliésteres son elastómeros tenaces resistentes a
la abrasión con mejor resistencia a los aceites y pueden producirse
a costes inferiores. Debe apuntarse que estas comparaciones se hacen
con uretanos que tienen la misma dureza.
Una técnica común para producir piezas coladas de
alta calidad es mediante el uso de una máquina dispensadora
automática. La máquina desgasifica el prepolímero de un modo
discontinuo o continuo y lo dosifica junto con el extendedor de
cadena en porciones controladas a un cabezal mezclador. Aquí, los
componentes se mezclan a fondo, a continuación se descargan en un
molde. Una ventaja significativa en la colada líquida es que se
requiere menos gasto de capital para el equipo de procesamiento en
comparación con el necesario para elastómeros termoplásticos o de
goma molturable.
Los elastómeros colados de uretano del tipo
conocido en la especialidad tienen un intervalo de dureza de
aproximadamente 10 Shore A a 80 Shore D. Estos polímeros son
tenaces, resistentes a la abrasión, con buenas resistencia mecánica
y resistencia a la oxidación. Se usan en neumáticos de camiones,
forros de conductos para granos, correas transportadoras,
engranajes, juntas y en muchas partes industriales.
Las mezclas de polimerización y las composiciones
acabadas de esta invención también pueden incluir otros materiales
empleados comúnmente para elaborar productos de poliuretano. Estos
incluyen agentes de expansión tales como agua, y substancias
orgánicas volátiles tales como hidrocarburos volátiles o ciertos
halohidrocarburos o halocarbonos volátiles. También pueden incluirse
uno o más componentes adicionales tales como uno o más
pirorretardantes, emulsionantes, desaceleradores de la reacción,
colorantes, reguladores de las celdillas, agentes bacteriostáticos,
agentes de desmoldeo, estabilizantes de la espuma y cargas.
Un catalizador puede comprende de aproximadamente
0,00001 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 0,001 a 1,0 por
ciento en peso de la mezcla de reacción total. Se usan típicamente
compuestos de estaño como catalizadores.
Compuestos mencionados por el nombre químico en
cualquier parte de la memoria descriptiva o las reivindicaciones
presentes, ya se mencionen en singular o en plural, se identifican
según existen antes de entrar en contacto con otra substancia
mencionada por el nombre químico o el tipo químico (por ejemplo,
otro componente o un disolvente). No importa qué cambios químicos
preliminares, transformaciones y/o reacciones, si los hay, tengan
lugar en la mezcla o solución resultante ya que tales cambios,
transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de poner
los componentes especificados juntos bajo las condiciones requeridas
de acuerdo con esta descripción. Así, los componentes se identifican
como ingredientes que han de ponerse juntos en relación con la
realización de una operación deseada o al formar una composición
deseada. Además, aun cuando las reivindicaciones subsiguientes
puedan referirse a substancias, componentes y/o ingredientes en
sentido presente ("comprende" o "es"), la referencia es a
la substancia, el componente o el ingrediente según existía en el
momento justo antes de que se pusiera en contacto, se combinara o se
mezclara en primer lugar con una o más de otras substancias,
componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente descripción.
Así, el hecho de que una substancia, un componente o un ingrediente
pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción o
transformación química durante el transcurso de las operaciones de
puesta en contacto, combinación o mezcladura, si se efectúan de
acuerdo con esta descripción y con la aplicación del sentido común y
la experiencia normal de un químico, es así totalmente irrelevante
para una comprensión y apreciación exactas del significado y la
substancia ciertas de esta descripción y las reivindicaciones de la
misma.
Claims (31)
1. Una composición que comprende una mezcla de
aminas aromáticas mononucleares substituidas con alquiltio isómeras
que comprenden en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i)
al menos un componente de la fórmula
y en el intervalo de 42 a 48 por
ciento en moles de (ii) al menos un componente de la
fórmula
en donde Q^{1} es un grupo
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente,
un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla
es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal
mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y
(ii).
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el porcentaje total de (i) y (ii) en
dicha mezcla de aminas aromáticas mononucleares alquiltiadas
isómeras es al menos 95 por ciento en moles y en la que tal mezcla
contiene opcionalmente hasta 5 por ciento en moles de uno o más
isómeros de (i) y (ii).
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla comprende aproximadamente
55 por ciento en moles de (i) y aproximadamente 45 por ciento en
moles de (ii).
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla comprende en el intervalo
de 52 a 58 por ciento en moles de (i) y en el intervalo de 42 a 48
por ciento en moles de (ii), y el porcentaje total de (i) y (ii) en
la mezcla es al menos aproximadamente 98 por ciento en moles,
conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta aproximadamente 2 por
ciento en moles de uno o más isómeros posicionales de (i) y
(ii).
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que Q^{2} es un átomo de hidrógeno.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que dicha mezcla comprende aproximadamente
55 por ciento en moles de (i) y aproximadamente 45 por ciento en
moles de (ii).
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que dicha mezcla comprende en el intervalo
de 52 a 58 por ciento en moles de (i) y en el intervalo de 42 a 48
por ciento en moles de (ii), y el porcentaje total de (i) y (ii) en
la mezcla es al menos aproximadamente 98 por ciento en moles,
conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta aproximadamente 2 por
ciento en moles de uno o más isómeros posicionales de (i) y
(ii).
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que el grupo alquilo en la posición 1 es
metilo y los grupos alquiltio en los componentes (i) y (ii) son,
independientemente, grupos metiltio o etiltio.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que dicha mezcla comprende aproximadamente
55 por ciento en moles de (i) y aproximadamente 45 por ciento en
moles de (ii).
10. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que dicha comprende en el intervalo de 52 a
58 por ciento en moles de (i) y en el intervalo de 42 a 48 por
ciento en moles de (ii), y el porcentaje total de (i) y (ii) en la
mezcla es al menos aproximadamente 98 por ciento en moles,
conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta aproximadamente 2 por
ciento en moles de uno o más isómeros posicionales de (i) y
(ii).
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que dicha mezcla es una mezcla de 52 a 58
por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno,
contiendo tal mezcla al menos aproximadamente 95 por ciento en moles
de (i) y (ii) y conteniendo opcionalmente hasta aproximadamente 5
por ciento en moles de uno o más isómeros posiciones de (i) y
(ii).
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que dicha mezcla es una mezcla de
aproximadamente 55 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y aproximadamente 45 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno.
13. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que dicha mezcla es una mezcla de 52 a 58
por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno,
contiendo tal mezcla al menos aproximadamente 98 por ciento en moles
de (i) y (ii) y conteniendo opcionalmente hasta aproximadamente 2
por ciento en moles de uno o más isómeros posiciones de (i) y
(ii).
14. Un procedimiento para producir un
poliuretano, que comprende poner en contacto un prepolímero de
isocianato con una mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras y curar la mezcla resultante, comprendiendo
dicha mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con
alquiltio isómeras antes de dicho contacto en el intervalo de 52 a
58 por ciento en moles de (i) al menos un componente de la
fórmula
y en el intervalo de 42 a 48 por
ciento en moles de (ii) al menos un componente de la
fórmula
en donde Q^{1} es un grupo
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente,
un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla
es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal
mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y
(ii).
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el porcentaje total de (i) y (ii) en
dicha mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con
alquiltio isómeras antes de dicho contacto es al menos 95 por ciento
en moles y en el que antes de dicho contacto tal mezcla contiene
opcionalmente hasta 5 por ciento en moles de uno o más isómeros de
(i) y (ii).
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende aproximadamente 55 por ciento en moles de (i) y
aproximadamente 45 por ciento en moles de (ii).
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de
(i) y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii), y el
porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares alquiltiadas isómeras antes de dicho contacto es al
menos aproximadamente 98 por ciento en moles, conteniendo
opcionalmente tal mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras antes de dicho contacto hasta aproximadamente
2 por ciento en moles de uno o más isómeros posicionales de (i) y
(ii).
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que Q^{2} es un átomo de hidrógeno.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende aproximadamente 55 por ciento en moles de (i) y
aproximadamente 45 por ciento en moles de (ii).
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de
(i) y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii), y el
porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto es al menos aproximadamente 98 por ciento en moles,
conteniendo opcionalmente tal mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto hasta aproximadamente 2 por ciento en moles de uno o más
isómeros posicionales de (i) y (ii).
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que el grupo alquilo en la posición 1 es
metilo y los grupos alquiltio en los componentes (i) y (ii) son,
independientemente, grupos metiltio o etiltio.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende aproximadamente 55 por ciento en moles de (i) y
aproximadamente 45 por ciento en moles de (ii).
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de
(i) y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii), y el
porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla de aminas aromáticas
mononucleares alquiltiadas isómeras antes de dicho contacto es al
menos aproximadamente 98 por ciento en moles, conteniendo
opcionalmente tal mezcla de aminas aromáticas mononucleares
alquiltiadas isómeras antes de dicho contacto hasta aproximadamente
2 por ciento en moles de uno o más isómeros posicionales de (i) y
(ii).
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que dicha mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras antes de dicho
contacto es una mezcla de 52 a 58 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno,
contiendo opcionalmente tal mezcla de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
antes de dicho contacto hasta aproximadamente 10 por ciento en moles
de uno o más isómeros posicionales de (i) y (ii).
25. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que dicha mezcla de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
antes de dicho contacto es una mezcla de aproximadamente 55 por
ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y aproximadamente 45 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno.
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que dicha mezcla de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
antes de dicho contacto es una mezcla de 52 a 58 por ciento en moles
de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno,
conteniendo opcionalmente tal mezcla de
3,5-di(metiltio)-2,6-diaminotolueno
y
3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno
antes de dicho contacto hasta aproximadamente 2 por ciento en moles
de uno o más isómeros posicionales de (i) y (ii).
27. Un poliuretano producido de acuerdo con un
procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones
14-26.
28. Una poliuretano-urea o
poliurea producida haciendo reaccionar:
- A)
- una mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con alquiltio isómeras que comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i) al menos un componente de la fórmula
- y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii) al menos un componente de la fórmula
- en donde Q^{1} es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii); con
- B)
- un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres, o
- C)
- una combinación de un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres con al menos un compuesto alifático terminado en hidroxilo o amina.
29. Una poliuretano-urea o
poliurea de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el
porcentaje total de (i) y (ii) en dicha mezcla de aminas aromáticas
mononucleares substituidas con alquiltio isómeras es al menos 95 por
ciento en moles y en la que tal mezcla contiene opcionalmente hasta
5 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii).
30. Un procedimiento para producir una
poliuretano-urea o poliurea, procedimiento que
comprende hacer reaccionar:
- A)
- una mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con alquiltio isómeras que comprende en el intervalo de 52 a 58 por ciento en moles de (i) al menos un componente de la fórmula
- y en el intervalo de 42 a 48 por ciento en moles de (ii) al menos un componente de la fórmula
- en donde Q^{1} es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Q^{2} es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada R es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y en donde el porcentaje total de (i) y (ii) en la mezcla es al menos 90 por ciento en moles, conteniendo opcionalmente tal mezcla hasta 10 por ciento en moles de uno o más isómeros de (i) y (ii); con
- B)
- un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres, o
- C)
- una combinación de un di- o poli-isocianato o un prepolímero de isocianato que contiene grupos -NCO libres con al menos un compuesto alifático terminado en hidroxilo o amina.
31. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 30, en el que el porcentaje total de (i) y (ii) en
dicha mezcla de aminas aromáticas mononucleares substituidas con
alquiltio isómeras es al menos 95 por ciento en moles y en el que
tal mezcla contiene opcionalmente hasta 5 por ciento en moles de uno
o más isómeros de (i) y (ii).
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