CN101120032A - 增强的聚氨酯脲弹性体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一定比例的脲和一定比例的氨基甲酸酯的增强的聚氨酯脲弹性体以及可由此制备的具有提高的韧性和提高的收缩特性的平面聚氨酯模塑体及其用途。

Description

增强的聚氨酯脲弹性体及其应用
本发明提供了含有一定比例的脲和一定比例的氨基甲酸酯的增强的聚氨酯脲弹性体，以及可由该弹性体制得的具有提高的韧性和提高的收缩特性的平面聚氨酯模塑体，以及该弹性体的应用。
通过将NCO半预聚物与芳族二胺和高分子量含羟基或氨基的化合物的混合物反应制备聚氨酯脲弹性体是公知的并且例如描述于EP-A656379中。这些聚氨酯弹性体表现出提高的机械特性。为了获得由该弹性体制得的模塑体的某些机械特性，必须将增强物质加入反应组分中，这特别提高了热机械特性并且极大地提高了弹性挠曲模量。然而，在可能例如由于数个漆料固化步骤而出现的这些模塑体的多次受热应力的情形中，观察到这些模塑部件的收缩值可能削弱。
然而，为了能够最终制得精确的部件，即使在重复的热后处理过程的情形中也希望有尽可能低的收缩值，特别是恒定的收缩。另一个重要特性是在脱模期间部件的挠曲强度。
因此，目的是提供在显著的热应力下具有低的收缩或后收缩和在脱模期间具有高韧性的聚氨酯弹性体。
令人惊奇地，现已发现掺入了增强物质的某些聚氨酯脲弹性体即使在由于热后处理的显著应力下也确保了相对于就尺寸稳定性而言具有毫无问题的性能的坚韧、两维模塑体的制造而言的优良加工，并且具有总的低收缩值。
本发明的主题在于由增强物质填充的聚氨酯脲弹性体，基于NCO当量的mol％，脲占70-95mol％并且氨基甲酸酯占5-30mol％，其通过由A组分和作为B组分的预聚物组成的反应混合物反应获得，其中A组分由下列组成：
A1)在每一氨基的至少一个邻位具有烷基取代基的芳族二胺，
A2)至少由具有羟基和/或伯氨基并且分子量为500-18000的聚醚多醇组成的脂族反应组分，
A3)任选的脂族胺，
A4)增强物质，和
A5)任选的催化剂和/或添加剂，
A6)任选的作为脱模剂的金属盐
B组分由下列物质获得：
B1)由二苯基甲烷系列的液化聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物组成的聚异氰酸酯组分，和
B2)由至少一种任选地含有有机填料的聚醚多醇组成的平均分子量为500-18000的多醇组分
特征在于：组分A2)具有2-8的官能度以及40-100重量％的环氧乙烷含量和0-60重量％的烷基环氧乙烷含量，并且组分B2)具有2-8的官能度以及＜40重量％的环氧乙烷含量和＞60重量％的烷基环氧乙烷含量，其中A组分和B组分以这样的化学计量的用量比反应：使得所得的弹性体的异氰酸酯指数为80-120并且通过B组分引入的多醇组分B2)占氨基甲酸酯份额的10-90mol％。
优选相对于NCO当量的mol％，脲占75-95mol％并且氨基甲酸酯占5-25mol％的增强的聚氨酯脲弹性体。
本发明的主题还在于由根据本发明的聚氨酯脲弹性体制造的、在热处理之后具有优良尺寸稳定性和在脱模之后具有高断裂抗性的聚氨酯物体/部件。
此外，优选A组分和B组分以这样的用量比反应：使得所得的弹性体的异氰酸酯指数优选为90-115并且通过B组分引入的多醇组分B2)占氨基甲酸酯份额的30-85％。
使用的优选的增强物质A4)是具有无机性质并且具有小片状和/或针状结构的那些增强物质。这些特别为得自周期系统的II和III主族的硅酸盐，例如硅灰石类的硅酸钙和云母或高岭土类的硅酸铝。例如在Hollemann-Wiberg，W.de Gruyter Verlag(1985)，768-778页中描述的那样，这些硅酸盐增强物质以名称束状(Gruppen)环状、链状或带状硅酸盐被公知。
这些增强物质具有2-30μm的直径或薄片高度或厚度和10-600μm纵向范围，并且具有5∶1-35∶1，优选7∶1-30∶1的长/径比值。球形部分的直径为5-150μm，优选20-100μm。
相对于组分A和B的总量，提及的增强物质通常以10-35重量％，优选10-30重量％的量加入。
作为组分A1)考虑在每一氨基的至少一个邻位具有烷基取代基并且具有122-400的分子量的芳族二胺。特别优选的是在第一个氨基的邻位具有至少一个烷基取代基并且在第二个氨基的邻位具有两个烷基取代基、每一个取代基具有1-4，优选1-3个碳原子的那些芳族二胺。非常特别优选的是在每一氨基的至少一个邻位具有乙基、正丙基和/或异丙基取代基并且任选地在氨基的另一个邻位具有甲基取代基的那些。这类二胺的例子是2，4-二氨基、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯和其与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯或3，5，3’，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的工业级混合物。显然，也可以使用这些物质彼此的混合物。组分A1)特别优选是1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯或者其与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(DETDA)的工业级混合物。
组分A2)由至少一种带有脂族连接的羟基和/或伯氨基并且分子量为500-18000，优选1000-16000，更优选1500-15000的聚醚多醇组成。组分A2)具有前面提及的官能度。聚醚多醇可以本身已知的方式通过具有合适官能度的起始物分子或其混合物的烷氧基化制备，其中环氧乙烷，以及辅助烷基环氧乙烷例如氧化丙烯特别用于烷氧基化目的。合适的起始物或起始物混合物是蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三亚甲基丙烷、丙二醇和水。优选其中至少50％，优选至少70％，特别地全部羟基由伯羟基组成的那些聚醚多醇。在这里，同样合适的是任选地含有分散形式的有机填料的那些聚醚多醇。这些分散填料例如是在作为反应介质的聚醚多醇中丙烯腈和苯乙烯聚合制备的乙烯基聚合物(US-PS 3383351、3304273、3523093、3110695、DE-PS 1152536)，或者例如在作为反应介质的聚醚多醇中通过加聚反应由有机二异氰酸酯和二胺或肼制备的聚脲或聚酰肼(DE-PS 1260142、DE-OS 2423984、2519004、2513815、2550833、2550862、2633293、2550796)。
这些聚醚例如描述于Kunststoffhandbuch 7，Becker/Braun，CarlHanser Verlag，第3版，1993中。
此外，可以将带有伯氨基的聚醚多醇用作组分A2)，比如描述于EP-A 219035中并且已知为ATPE(氨基封端的聚醚)的那些。
特别适合作为组分A3)的是所谓的得自Texaco公司的Jeffamines，其由α，ω-二氨基聚丙二醇构成。
可以将公知的用于氨基甲酸酯和脲反应的催化剂用作组分A5)，例如叔胺或者较高级羧酸的锡(II)或锡(IV)盐。可以使用的另外的添加剂是稳定剂例如公知的聚醚硅氧烷，或者脱模剂。已知的催化剂或添加剂描述于例如Kunststoffhandbuch 7，Polyurethane，Carl Hanser Verlag(1993)的3.4章，95-119页中，并且可以常规的量使用。
可以将金属盐例如硬脂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸镁用作组分A6)。这些被优选溶于组分A3)中并使用。
所谓的B组分是基于聚异氰酸酯组分B1)和多醇组分B2)并且具有8-26重量％，优选12-25重量％的NCO含量的NCO预聚物。
聚异氰酸酯B1)是任选地通过化学改性而液化的得自二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。措词“二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯”表示所有这样的聚异氰酸酯的通称，比如在苯胺/甲醛缩合物的光气化期间形成并且作为单个组分存在于光气化产物中的那些。措词“二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯混合物”表示二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的任意混合物，即例如上述的光气化产物、其中这些类型的混合物在通过蒸馏分离期间作为馏出物或蒸馏残渣得到的混合物，和二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的任意混合物。
合适的聚异氰酸酯B1)的典型例子是4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、其与2，2’-并且特别是2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物、这些二异氰酸根合二苯基甲烷异构体和它们的例如在苯胺/甲醛缩合物的光气化期间制备的较高级同系物的混合物、通过将提及的二和/或聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团部分碳二亚胺化改性的二和/或聚异氰酸酯，或者这些类型的聚异氰酸酯的任意混合物。
特别是符合上述定义的聚醚多醇或者这些类型的多羟基化合物的混合物适合作为组分B2)。例如，任选地含有分散形式的有机填料的合适的聚醚多醇是合适的。这些分散填料例如是乙烯基聚合物，例如通过在作为反应介质的聚醚多醇中丙烯腈和苯乙烯聚合制备的那些(US-PS 3383351、3304273、3523093、3110695、DE-PS 1152536)，或者例如在作为反应介质的聚醚多醇中通过加聚反应由有机二异氰酸酯和二胺或肼制备的聚脲或聚酰肼(DE-PS 1260142、DE-OS 2423984、2519004、2513815、2550833、2550862、2633293或2550796)。基本上，适合用作组分B2)的聚醚多醇属于已经在A2)下提及的类型，只要它们对应于最后提及的特征。
多醇组分B2)具有优选为1000-16000，特别为2000-16000的平均分子量，和2-8，优选3-7的平均羟基官能度。
为了制备NCO半预聚物B)，优选将组分B1)和B2)以(NCO过量)用量比反应以使得获得具有上述NCO含量的NCO半预聚物。该特定反应通常在25-100℃的温度范围内进行。当制备NCO半预聚物时，优选将全部数量的聚异氰酸酯组分B1)与优选全部数量的用于制备NCO半预聚物的优选组分B2)反应。
通过采用公知的例如描述于DE-AS 2622951(US4218543)或DE-OS3914718中的反应注塑技术(RSG工艺“RIM工艺”)实现制备根据本发明的弹性体。在该情形下，组分A)和B)的用量比对应于NCO指数为80-120的化学计量比。通常以使得模塑体具有至少0.8，优选1.0-1.4g/cm3的密度来选择引入模具中的反应混合物的数量。显然，所得的模塑体的密度高程度地取决于还被使用的填料的种类和重量比例。一般而言，根据本发明的模塑件是微孔的弹性体，即它们并不是真正的具有肉眼可见的泡沫结构的膨胀材料。这意味着任选共同使用的有机发泡剂较少地发挥了真正发泡剂的作用，而是发挥流动改进剂的作用。
引入模具中的组分A)和B)的反应混合物的初始温度通常为20-80，优选30-70℃。模具的温度通常为30-130，优选40-80℃。将要使用的模具是本身已知的、优选由铝或钢或者金属喷射的环氧化物模具的类型的那些。为了改进脱模特性，任选地用公知的外脱模剂涂覆所用的模具的内壁。
可以通常将在模具中制得的模塑件/模塑体在5-180秒的模具停留时间之后脱模。可以任选地在脱模之后以约60-180℃的温度回火30-120分钟。
在本身已知的工艺中将根据本发明的增强的聚氨酯脲弹性体用于制造模塑体/模塑件。
所得的优选为两维模塑体特别适合于制造特别是汽车领域中的涂漆组件，例如用于汽车的柔性挡板或者柔性车体元件例如用于汽车的车门和后挡板或挡泥板。
本发明意在借助于以下实施例更详细地描述。
实施例
起始原料
半预聚物1
在90℃下将976重量份的4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷与724重量份的官能度为6的聚醚多醇2反应。
2小时后的NCO含量：18.1％
半预聚物2
在90℃下将1121重量份的4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷与779重量份的官能度为3的聚醚多醇1反应。
2小时后的NCO含量：18.2％
多醇1
通过以72重量％环氧乙烷和18重量％氧化丙烯的比例将作为起始物的甘油烷氧基化制备的、OH值为37、主要带有伯OH基团的聚醚多醇。
多醇2
通过以83∶17的比例用氧化丙烯将六官能起始物山梨糖醇丙氧基化随后乙氧基化制备的、OH值为28、主要带有伯OH基团的聚醚多醇。
DETDA
80重量％1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和20重量％1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物。
DABCO 33LV
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷于二丙二醇(得自Air products)中的溶液
Jeffamin D400
聚氧丙烯二胺(得自Texaco公司)
DBTDL
二月桂酸二丁基锡
硅灰石
得自Quarzwerke公司，Frechen的Tremin 939-955
下面描述的制剂的加工通过反应注塑技术进行。在正控制(zwangsgesteuert)的混合头中密切混合之后在60℃的模具温度下通过高压计量装置中的节气门闸门将A和B组分强制引入尺寸为300×200×3mm的热的多盘模具中。
A组分的温度为60℃，B组分的温度为50℃。在30秒后将产品脱模。
在循环空气干燥箱中回火(160℃下45分钟)随后储存(24小时)之后测量机械值。
在每次运行之前，用得自Acmos Bremen公司的脱模剂Acmos 36-5130处理模具。
表中的用量数据以重量份给出。
表1
实施例     1     2(比较)
多醇1多醇2DETDA硬脂酸锌Jeffamin D400Dabco33LVDBTDL     52.5-42.0230.30.2     -52.542.0230.30.2
A组分的总和     100.0     100.0
硅灰石半预聚物1半预聚物2弹性体中的硅灰石[重量％]     64.2127.6-22     63.6-125.522
指数用手弯曲时的断裂弯曲片材的分步强度(Trittfestigkeit)：没有断裂的步数a)脱模之后即刻b)在160℃/45分钟回火之后收缩值(l/q)[％]：RT下第一次回火(160℃/45分钟)之后第二次回火(160℃/45分钟)之后断裂伸长率DIN 53504[％]挠曲模量ASTM 790[MPa]HDT ISO 75-1/75-2[℃]     105否8*＞100.36/1.00.51/1.30.53/1.31602100185     105是0＞100.58/1.10.67/1.30.87/1.41101680175
*在第9步期间出现些微断裂
l＝纵向
q＝与纵向横切
当与弹性体2(比较试验)相比时，聚氨酯脲弹性体1表现出就机械性能例如即使在未回火的状态下测试样品脱模期间也有巨大分步强度而言的重要优点。此外，当重复以160℃回火45分钟时收缩的仅仅些微变化也是有利的。在比较试验中，纵向上的变化为0.2％；即在重复回火之后1m长的模塑部件短了2mm。

Claims (3)

1.一种增强的聚氨酯脲弹性体，基于NCO当量的mol％，脲占70-95mol％并且氨基甲酸酯占5-30mol％，通过由A组分和作为B组分的预聚物的反应混合物反应获得，其中A组分由下列组成：
A1)在每一氨基的至少一个邻位具有烷基取代基的芳族二胺，
A2)至少由具有羟基和/或伯氨基并且分子量为500-18000的聚醚多醇组成的脂族反应组分，
A3)任选的脂族胺，
A4)增强物质，和
A5)任选的催化剂和/或添加剂，
A6)任选的作为脱模剂的金属盐
B组分由下列物质获得：
B1)由二苯基甲烷系列的液化聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物组成的聚异氰酸酯组分，和
B2)由至少一种任选地含有有机填料的聚醚多醇组成的平均分子量为500-18000的多醇组分，
特征在于：组分A2)具有2-8的官能度以及40-100重量％的环氧乙烷含量和0-60重量％的烷基环氧乙烷含量，并且组分B2)具有2-8的官能度以及＜40重量％的环氧乙烷含量和＞60重量％的烷基环氧乙烷含量，其中A组分和B组分以这样的化学计量的用量比反应：使得所得的弹性体的异氰酸酯指数为80-120并且通过B组分引入的多醇组分B2)占氨基甲酸酯份额的10-90mol％。
2.聚氨酯模塑体/模塑件，由根据权利要求1的增强的聚氨酯脲弹性体制得。
3.根据权利要求2的模塑体/模塑件用于制造汽车工业用的涂漆组件的应用。
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