CN101133095A - 增强的聚氨酯脲-弹性体的模塑件及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及装备有增强材料并具有一定脲和氨基甲酸乙酯含量的聚氨酯脲－弹性体的模塑件及其应用。

Description

增强的聚氨酯脲-弹性体的模塑件及其应用
技术领域
本发明涉及由装备有增强材料的具有一定脲和氨基甲酸乙酯含量的聚氨酯脲-弹性体的模塑件及其应用。
背景技术
通过NCO半预聚物与芳族二胺和含羟基或氨基基团较高分子量化合物的混合物起反应制备聚氨酯脲-弹性体的技术是公知的，描述在，例如，EP-A 225640。为使由它生产的模塑件达到一定力学性能，必须在反应组分中加入增强材料，尤其是为改善热机械性能和大大增加挠曲弹性模量。然而，这些增强材料的使用也改变所生产的模塑件的纵向和横向收缩性能。
因此，可心的是具有这样一种增强的聚氨酯脲-弹性体，它在生产片状模塑件如汽车挡泥板、门或后备箱门时表现出近似各向同性的行为，即，纵向与横向收缩性能之间尽可能小的差异。
另外，由增强聚氨酯弹性体生产的模塑件应容易脱模，同时尽可能少加脱模剂，以保证凭借快速脱模系统到达尽可能高的周期时间。
在EP-A 1004606中，增强的聚氨酯-脲弹性体的良好脱模性能是通过将多元醇反应组分的官能度增加到4～8，同时将异氰酸酯预聚物组分的生产中使用的多元醇组分的官能度增加到3～8而获得的。
当弹性体中的聚脲链段的含量高(甚至达85～90mol％，基于NCO当量的mol％)时，弹性体表现出高度脆性。此种模塑件容易在挠曲应力下破裂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种模塑件，它具有优良热机械性能、高挠曲弹性模量、低纵向和横向收缩、良好脱模性能以及短模具停留时间。
该目的可通过在弹性体中加入特定橡胶凝胶体来解决，与现有技术相比，可以大大改善弹性体挠曲行为。
因此，本发明的主题是提供一种聚氨酯脲-弹性体，它装备有增强材料，并具有70～95mol％的脲含量和5～30mol％的氨基甲酸乙酯含量，每种情况基于NCO当量的mol％而言，所述弹性体可通过由以下组分的反应混合物的反应获得：
A组分，由以下组成：
A1)芳族二胺，在各种情况下处于氨基基团的邻位具有至少一个烷基取代基，
A2)至少一种脂族组分，由至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇组成，其数均分子量介于500～18,000和官能度3～8，具有羟基和/或伯氨基基团，
A3)增强材料，以及
A4)任选的催化剂和/或任选的添加剂，
以及组分B，可通过以下组分的反应获得：
B1)多异氰酸酯组分，选自二苯甲烷系列的多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物，以及二苯甲烷系列的液化多异氰酸酯，与
B2)至少一种多元醇组分，其数均分子量介于500～18,000并且官能度3～8，选自任选含有有机填料的聚醚多元醇，以及任选地含有有机填料的聚酯多元醇，
其特征在于，组分A和/或组分B包含橡胶凝胶体(C)，后者被能与异氰酸酯基团起反应的基团改性。
该改性的橡胶凝胶体(C)大大改善聚氨酯脲弹性体，尤其是具有高聚脲含量的那些的韧性性能。
改性橡胶凝胶体(C)在未增强弹性体中的比例介于0.5～25wt％，优选2.5～20wt％。
A组分和B组分按照这样的用量比例起反应，它使获得的弹性体的异氰酸酯指数优选地介于80～120，并且通过B组分引入的多元醇组分B2)是氨基甲酸乙酯含量的10～90mol％。
所用交联的橡胶粒子，所谓橡胶凝胶体，尤其是由以下橡胶通过适当交联获得的那些：
BR：聚丁二烯，
ABR：丁二烯/丙烯酸C1～C4-烷基酯共聚物，
IR：聚异戊二烯，
SBR：苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量介于1～60，优选5～
       50wt％，
X-SBR：羧化的苯乙烯/丁二烯共聚物，
FKM：  氟化橡胶，
ACM：  丙烯酸酯橡胶，
NBR：  聚丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量介于5～60，优选
       10～50wt％，
X-NBR：羧化丁腈橡胶，
CR：   聚氯丁二烯，
IIR：  异丁烯/异戊二烯共聚物，其中异戊二烯含量介于0.5～10
       wt％，
BIIR： 溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，其中溴含量介于0.1～10
       wt％，
CIIR： 氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，其中溴含量介于0.1～10
       wt％，
HNBR： 部分和完全氢化的丁腈橡胶，
EPDM： 乙烯/丙烯/二烯共聚物，
EAM：  乙烯/丙烯酸酯共聚物，
EVM：  乙烯/醋酸乙烯共聚物，
CO和ECO：氯醚(Epichlorhydrin)橡胶。
特别优选的橡胶尤其是被羟基、羧基、氨基和/或酰胺基团官能化的橡胶。
官能团可在聚合反应期间通过与适当的共聚单体共聚直接引入，或者在聚合反应以后通过聚合物的改性引入。丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基官能酯特别适合这一目的。
所用增强的聚氨酯弹性体优选具有75～90mol％的脲含量和10～25mol％的氨基甲酸乙酯含量，基于NCO当量的mol％而言。
特别优选的是，A组分和B组分按照这样的用量比例起反应，它使获得的弹性体的异氰酸酯指数优选地介于90～115并且通过B组分引入的多元醇组分B2)是氨基甲酸乙酯含量的30～85mol％。
所用增强材料优选是无机本性的那些并且具有层状和/或针状结构。特别是，它们是周期表主族II和III的硅酸盐，例如，硅灰石型的硅酸钙和云母或高岭土型硅酸铝。此类硅酸盐基增强材料被称作群岛状硅酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐或层状硅酸盐，并描述在，例如，Hollemann-Wiberg，W.de Gruyter Verlag(1985)768～778。
这些增强材料具有2～30μm的直径或板高度或厚度以及10～600μm的线尺寸并且它们的长/径商介于5∶1～35∶1，优选7∶1～30∶1。球形级分的直径介于5～150，优选20～100μm。
在本发明的方法中，所述增强材料传统上以10～35wt％，优选10～30wt％，的数量加入，以组分A和B的总量为基准计。
如上所述，所谓A组分与所谓B组分起反应，其中该A组分优选地包含改性橡胶凝胶体(C)。
改性橡胶凝胶体优选是具有能与异氰酸酯起反应的基团的类型。
交联橡胶微凝胶的制备和表征描述在US 5395891(BR-微凝胶)，US 6127488(SBR-微凝胶)和DE-A 19701487(NBR-微凝胶)中。这些文献中描述的微凝胶不是用特殊官能团改性的。
含有特殊官能团的橡胶微凝胶描述在US 6184296、DE-A 19919459和DE-A 10038488中。在这些出版物中，官能化的微凝胶通过几个工艺步骤生产。在第一步骤中，基础橡胶胶乳由乳液聚合生产。作为替代方案，也可以使用市售供应的橡胶胶乳作为原料。所要求的交联度(由凝胶含量和溶胀指数表征)在下游的工艺步骤中进行调节，优选地通过以有机过氧化物交联该橡胶胶乳来实现。DE-A 10035493描述如何以过氧化二枯基实施交联反应。交联反应以后，实施官能化。在US 6184296中，交联的橡胶粒子用硫或含硫化合物进行改性，并在DE-A 19919459和DE-A 10038488中，交联的橡胶胶乳利用官能单体如甲基丙烯酸酯羟乙酯和丙烯酸羟丁酯进行接枝。
所用微凝胶也可采用一步法生产，其中交联和官能化皆在乳液聚合期间完成。
所用橡胶颗粒的粒子直径优选介于5～1000nm，特别优选10～600nm(直径数据按照DIN 53206)。因其交联使它们变得不溶解于但可溶胀在合适的沉淀剂，例如，甲苯中。在甲苯中，橡胶颗粒的溶胀指数(Qi)优选为约1～15，特别优选1～10。溶胀指数根据含溶剂凝胶的重量(以20,000rpm离心后)和干凝胶的重量为基准计算，其中Qi＝凝胶湿重/凝胶干重。橡胶颗粒的凝胶含量传统上介于80～100wt％，优选90～100wt％。
所用橡胶微凝胶及其分散体详细描述在WO 2005/033186和WO2005/030843中，以及在德国专利申请申请号102004062551.4中，它们的内容构成本申请的一组成部分。
组分A1)可是芳族二胺，后者在各种情况下处于氨基基团的邻位具有至少一个烷基取代基，并具有122～400的分子量。特别优选的芳族二胺是那些在第一氨基基团的邻位具有至少一个烷基取代基并在第二氨基基团的邻位具有2个烷基取代基的芳族二胺，所述烷基取代基各自具有1～4个碳原子，优选1～3个碳原子。非常特别优选的芳族二胺是那些在各种情况下氨基基团的至少一个邻位具有乙基、正丙基和/或异丙基取代基并任选地在氨基基团的其它邻位具有甲基取代基的。此类二胺的例子是2，4-二氨基1，3，5-三甲苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯及其与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯或3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的技术级混合物。当然，它们彼此的混合物也可使用。特别优选地，组分A1)是1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯或其与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(DETDA)的技术级混合物。
组分A2)由至少一种脂族具有羟基和/或伯氨基基团的聚醚多元醇或聚酯多元醇组成，其分子质量介于500～18,000，优选1000～16,000，特别优选1500～15,000。组分A2)具有上面提到的官能度。聚醚多元醇可按照本身公知的方式通过启动分子或其对应官能度的混合物的烷氧基化制备，其中该烷氧基化反应尤其采用环氧丙烷和环氧乙烷实施。合适的启动分子或启动分子混合物是蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷(trimethylenepropane)、丙二醇和水。优选的聚醚多元醇是那些至少50％，优选至少70％，尤其是所有羟基基团都是伯羟基基团的聚醚多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是由公知用于此目的的二羧酸，例如，己二酸和邻苯二甲酸，以及多羟基醇如乙二醇、1，4-丁二醇和任选地各种比例的甘油和三羟甲基丙烷生成的。
此类聚醚多元醇和聚酯多元醇描述在，例如，塑料手册7，Becker/Braun，CarlHanser出版社，第三版，1993。
具有伯氨基基团的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，例如，在EP-A 219035中描述的并非为ATPE(氨端基聚醚)已知的那些也可作为组分A2)使用。
所谓Jeffamines，由Texaco生产，由α，ω-二氨基聚丙二醇构成，特别适合作为具有氨基基团的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
用于氨基甲酸乙酯和脲反应的公知催化剂，例如，叔胺或高级羧酸的锡(II)或锡(IV)盐，可作为组分A4)使用。其它使用的添加剂是稳定剂如公知的聚醚硅氧烷，或脱模剂如硬脂酸锌。公知的催化剂或添加剂描述在，例如，塑料手册J的章3.4，聚氨酯，Carl Hanser出版社(1993)，pp95～119，并且可按照传统用量使用。
所谓B组分是一种NCO预聚物，基于多异氰酸酯组分B1)和多元醇组分B2)并具有8～32wt％，优选12～26wt％，特别优选12～25wt％的NCO含量。
多异氰酸酯B1)是二苯甲烷系列的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，任选地通过化学改性液化的。术语“二苯甲烷系列的多异氰酸酯”是所有在苯胺/甲醛缩合产物的光气化反应中生成并作为光气化产物中的单个组分存在的多异氰酸酯的属名。术语“二苯甲烷系列的多异氰酸酯混合物”代表二苯甲烷系列的多异氰酸酯，即例如，所述光气化产物，的任意混合物，在此类混合物的蒸馏分离中作为馏出液或蒸馏残液获得的混合物，以及二苯甲烷系列的多异氰酸酯的任意混合物。
合适的多异氰酸酯B1)的典型例子是4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷，它与2，2′-和尤其是2，4′-二异氰酸根合二苯甲烷的混合物，这些二异氰酸根合二苯甲烷异构体与其高级同系物的混合物，例如，在苯胺/甲醛缩合的产物光气化中获得的那些，通过所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的异氰酸酯基团的部分碳化二亚胺化改性的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，或者此类多异氰酸酯的任意混合物。
特别适合作为组分B2)的化合物尤其是对应于这一定义的聚醚多元醇或聚酯多元醇，或者此类多羟基化合物的混合物。可能的例子是任选含有分散形式的有机填料的对应聚醚多元醇。这些分散的填料的例子是乙烯基聚合物，例如，通过丙烯腈和苯乙烯在聚醚多元醇作为反应介质中聚合生成的那些(US-PS 3383351、3304273、3523093、3110695、DE PS 1152536)，或者聚脲或聚酰肼，例如，通过有机二异氰酸酯与二胺或肼在聚醚多元醇作为反应介质中的加成聚合反应生成的那些(DE-PS 1260142，DE-OS 2423984，2519004，2513815，2550833，2550862，2633293或2550796)。原则上，在上面A2)项下已经提到类型的聚醚多元醇或聚酯多元醇适合作为组分B2)，只要它们对应于下面提到的特征。
该多元醇组分B2)优选具有1000～16,000，尤其是2000～16,000的平均分子质量，在3～8，优选3～7的平均羟基官能度下。
NCO半预聚物B)优选通过组分B1)和B2)按照满足所得到的NCO半预聚物具有上面提到的NCO含量的用量比例(NCO过量)起反应来制备。恰当的反应一般在25～100℃的温度范围内实施。在NCO半预聚物的制备中，优选的是，令全部数量的多异氰酸酯组分B1)与全部数量的准备用于生产NCO半预聚物的组分B2)起反应。
按照本发明的弹性体是按照公知的反应注塑技术(RSG方法，“RIM-方法”)生产的，描述在，例如，DE-AS 2622951(US 4218543)或DE-OS 3914718中。组分A)与B)的用量比例对应于80～120的NCO指数的化学计量比例。还有，应测定引入到模具中的反应混合物数量以便使模塑件具有至少0.8，优选1.0～1.4g/cm3的密度。获得的模塑件的密度，当然，在很大程度上依赖于所用填料的类型和重量比例。一般而言，本发明的模塑件是微孔弹性体，即，不是具有肉眼可见泡沫结构的真泡沫体。这就是说，任选使用的有机发泡剂起一种流动控制剂的作用而不是真发泡剂的作用。
引入到模具中的组分A)和B)的反应混合物的起始温度一般介于20～80，优选30～70℃。模具的温度一般介于30～130，优选40～80℃。所用模具是本身公知的类型的那些，优选由铝或钢制成，或者是喷涂金属的环氧模具。脱模性能可任选地通过以公知的外脱模剂涂布所用的模具内壁来改进。
在模具中形成的模塑件通常可在经过5～180s的模具停留时间后脱模。脱模以后，任选地在大约60～180℃的温度进行30～120min时间的后烘烤。
按此方式生产的聚氨酯模塑件，优选片状聚氨酯模塑件，特别适合生产挠性汽车保险杠或挠性车身元件如车门和后备箱门或挡泥板。
本发明将结合下面的实施例更详细地说明。
具体实施方式
实施例
起始原料
半预聚物1
91.8重量份4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷在90℃与66.4重量份聚醚多元醇1进行反应。
2h后，NCO含量：18.0％。
多元醇1
羟基值28的聚醚多元醇，通过作为六官能启动分子的山梨醇的丙氧基化，随后按照83∶17的比例进行乙氧基化，而制成，具有占绝大多数的伯羟基基团。
DETDA
80wt％1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和20wt％1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物
Jeffamine D 400
脂族二胺，来自Texaco
DABCO33LV
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(33wt％在一缩二丙二醇中)，由Air Products公司提供
Tremin 939-955
硅灰石，由Quarzwerke Frechen提供。
下面所描述的制剂通过反应注塑技术进行加工。在配备强制控制的混合头中经剧烈混合后，A和B组分从高压计量装置经过配备限流排的注道被压入到尺寸为300×200×3mm的、处于80℃模具温度的压台模具中。
A组分的温度是60℃，而B组分的温度是50℃。
在160℃循环风干燥器中烘烤45min，然后存放24h后，测定力学数据。
每次操作前，模具以Chem Trend产脱模剂RTWC 2006进行处理。
改性的橡胶凝胶体(“微凝胶A”)的制备
关于微凝胶的生产，可参见德国专利申请，申请号102004062551.4，于2004-12-24提交给德国专利及商标局(申请人：Rhein Chemie Rheinau公司)；Mikrogel OBR 1320D。
多元醇制剂1：
多元醇         152.4wt％
DETDA          42.1wt％
硬脂酸锌       2.0wt％
JeffamineD400  30wt％
DABCO33LV              0.3wt％
DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.2wt％
羟基值                 289.2
橡胶凝胶体分散体的生产：
关于橡胶凝胶体分散体的生产，可参见德国申请102004062551.4：
使用850重量份多元醇制剂1和150重量份橡胶凝胶体(微凝胶A)。
随后，66.67重量份该橡胶凝胶体分散体和33.33重量份多元醇制剂1在一起搅拌，然后与65.3重量份Tremin 939-955，由Quarzwerke Frechen提供，进行混合，并将混合物与118.4重量份预聚物1在RIM技术传统上采用的加工条件下注入到加热到60℃的尺寸200×300×3mm的模具中(指数105)。
多元醇制剂的温度：       60℃
预聚物的温度：           50℃
聚氨酯脲弹性体的体密度： 1250kg/m3
模塑件在160℃后烘烤45min。存放24h后，将板弯曲并固定，然后在弯曲缝上踩踏。
板本身即便经多次踩踏也不能踩坏。
在同样条件下制备基于100重量份多元醇制剂1与65.3重量份Tremin939-955，由Quarzwerke Frechen提供，和131.5重量份预聚物1的板并相应地处理。这里，指数还是105。在板上仅踩踏一次，板就在弯曲缝处破坏了。
增强的聚氨酯-脲弹性体的韧性通过采用橡胶凝胶体可以大大改善，正如踩踏应力试验的结果所表明的。断裂申长和按照DIN 53435-DS在-25℃的低温韧性也得到改善(参见表2)。
表2
力学性能
  试验型号   微凝胶-PUR-脲弹性体   PUR-脲弹性体(对比)
  按ASTM790的挠曲模量   1950MPa   1900MPa
  按DIN53504的断裂伸长   100％   60％
  Dynstat在-25℃按DIN53435-DS(低温韧性) 33kJ/m2 16kJ/m2

Claims (2)

1.一种聚氨酯脲-弹性体的模塑件，所述模型件装备有增强材料，其具有70～95mol％的脲含量和9～30mol％的氨基甲酸乙酯含量，每种情况基于NCO当量的mol％而言，所述弹性体可通过由以下组分的反应混合物的反应获得：
A组分，由以下组成：
A1)芳族二胺，在各种情况下处于氨基基团的邻位具有至少一个烷基取代基，
A2)脂族组分，由至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇组成，其数均分子量介于500～18,000和官能度3～8，具有羟基和/或伯氨基基团，
A3)增强材料，以及
A4)任选地催化剂和/或任选地添加剂，
以及B组分，可通过以下组分的反应获得：
B1)多异氰酸酯组分，选自二苯甲烷系列的多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物，以及二苯甲烷系列的液化多异氰酸酯，与
B2)至少一种多元醇组分，其数均分子量介于500～18,000并且官能度3～8，选自任选地含有有机填料的聚醚多元醇，以及任选地含有有机填料的聚酯多元醇，
其特征在于，组分A和/或组分B包含橡胶凝胶体C)，后者被能与异氰酸酯基团起反应的基团改性。
2.权利要求1的模塑件作为车身外部零件，例如，挠性汽车保险杠和挡泥板，以及车身零部件如门和后备箱门的应用。
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