JP4906740B2 - 強化ポリウレタン尿素エラストマーおよびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、尿素の特定の比率およびウレタンの特定の比率を有する強化ポリウレタン尿素エラストマー、並びにそれから製造され得る、改善された強靱性および改善された収縮特性を有する二次元ポリウレタン成型品、並びにその使用を提供する。

ＮＣＯ半プレポリマーを、芳香族アミン混合物、およびヒドロキシ基またはアミノ基を含有する高分子量化合物と反応させることによるポリウレタン尿素エラストマーの製造は、既知であって、例えばＥＰ−Ａ６５６３７９に記載されている。これらのポリウレタンエラストマーは、改善された機械的特性を示す。それらから製造された成型品の特定の機械的特性を得るため、反応成分に強化剤を添加する必要があり、具体的には熱力学特性を改善し、および曲げ弾性率を大幅に向上させる。しかし、これらの成型品が繰り返し熱応力を受ける場合（例えば幾度かのラッカー硬化工程の結果として発生し得る）は、そのような成型部品の収縮値が損なわれ得ることが確認される。

しかし、最終的に正確な部品を製造し得るためには、熱的な後処理手順を繰り返す場合でさえ、可能な限り低い収縮値、特に収縮が一定であることが望ましい。他の重要な特性は、離型中における部品の曲げ強度である。

従って、本発明の目的は、相当の熱応力の下での低収縮または後収縮、および離型中の高強靱性を有するポリウレタンエラストマーを提供することであった。

驚くべきことに、強化剤を組み込んだ特定のポリウレタン尿素エラストマーは、後処理の結果による相当の熱応力下でさえ、寸法安定性に関して問題のない性質を有する強靱な二次元成型品の製造に関して、完全な加工性を確実とし、および全体的に低収縮値を有することがわかった。

本発明は、ＮＣＯ当量のモル％に対して、尿素分率が７０〜９５モル％の範囲内であり、およびウレタン分率が５〜３０モル％の範囲内である、強化剤を組み込んだポリウレタン尿素エラストマーであって、
Ａ１）各アミノ基に対し、少なくとも一つのオルト位アルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
Ａ２）ヒドロキシル基および／または第１級アミノ基を含有し、および分子量５００〜１８，０００の少なくともポリエーテルポリオールからなる脂肪族反応成分、
Ａ３）必要に応じて、脂肪族アミン、
Ａ４）強化剤および
Ａ５）必要に応じて、触媒および／または添加剤、
Ａ６）必要に応じて、離型剤としての金属塩
から成るＡ−成分、および
Ｂ１）ジフェニルメタン系列からの液化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート成分、および
Ｂ２）場合により有機充填剤を含有する、少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる平均分子量５００〜１８，０００のポリオール成分、
から得られるＢ−成分としてのプレポリマー
を含んで成る反応混合物を反応させることによって得られ、
成分Ａ２）は２〜８の官能価、および４０〜１００重量％のエチレンオキシド含量、および０〜６０重量％のアルキルオキシラン含量を有し、および成分Ｂ２）は２〜８の官能価、および４０重量％未満のエチレンオキシド含量、および６０重量％を超えるアルキルオキシラン含量を有し、Ａ−成分とＢ−成分を、得られたエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０の範囲内であって、およびＢ−成分によって導入されたポリオール成分Ｂ２）が、ウレタン分率１０〜９０モル％を示すような、化学量論的な重量比で、反応させることを特徴とする、強化剤を組み込んだポリウレタン尿素エラストマーを提供する。

ＮＣＯ当量のモル％に対して、尿素分率が７５〜９５モル％および、ウレタン分率が５〜２５モル％である強化ポリウレタン尿素エラストマーが好ましい。

本発明はまた、本発明によるポリウレンタン尿素エラストマーから製造された、熱処理後の寸法安定性が良好であり、および脱型後に高耐破壊性を有する、ポリウレタン物品／部品を提供する。

さらに、Ａ−成分とＢ−成分を、得られた該エラストマーのイソシアネート指数が好ましくは９０〜１１５の範囲内であり、およびＢ−成分から導入されたポリオール成分Ｂ２）がウレタン分率３０〜８５％となるような重量比で、反応させることが好ましい。

使用する好適な強化剤Ａ４）は、無機性であって、および板状および／または針状構造を有する強化剤である。これらは、特にケイ灰石型のケイ酸カルシウムおよびマイカあるいはカオリン型のケイ酸アルミニウムのような、周期系のＩＩＡおよびＩＩＩＡ族の金属のケイ酸塩である。そのようなケイ酸塩系の強化剤は群状、環状、鎖状または、リボン状ケイ酸塩の名称で既知であって、例えばＨｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ、Ｗ．ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９８５年）、第７６８〜７７８頁に記載されている。

これらの強化剤は２〜３０μｍの直径、またはシート深さ、または厚さ、および１０〜６００μｍの長手方向の広がりを有し、および長さ／直径比が５：１〜３５：１、好ましくは７：１〜３０：１の範囲内である。球状部分の直径は５〜１５０μｍであって、好ましくは２０〜１００μｍである。

前述の強化剤を、通常、成分ＡおよびＢの総量に対して、１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で添加する。

成分Ａ１）としての使用にとって適した化合物は、各アミノ基に対し、少なくとも一つのオルト位にアルキル置換基を有し、および１２２〜４００の分子量を有する芳香族ジアミンである。とりわけ好ましくは、第一のアミノ基に対するオルト位に、少なくとも一つのアルキル置換基、および第二のアミノ基に対するオルト位に、二つのアルキル置換基を有し、各アルキル置換基は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、芳香族ジアミンである。とりわけ非常に好ましくは、各アミノ基に対し、少なくとも一つのオルト位に、エチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソ−プロピル置換基、および必要に応じて、アミノ基に対し、他のオルト位に、メチル置換基を有するものである。ジアミンのこれらの種類の例は、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、および１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、または３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニル−メタンとこれの工業用混合物である。成分Ａ１）は、とりわけ好ましくは、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、またはこの１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）との工業用混合物である。

成分Ａ２）は、ヒドロキシルおよび／または第一級アミノ基と脂肪族的に結合し、および分子量が５００〜１８，０００、好ましくは１，０００〜１６，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００である、少なくとも一つのポリエーテルポリオールから成る。成分Ａ２）は前述の官能価を有する。ポリエーテルポリオールは、スターター分子、または適切な官能価を有するこれらの混合物をアルコキシル化することによって、それ自体既知の方法で調製することができ、アルコキシル化する目的で特にエチレンオキシドが用いられ、同様にプロピレンオキシドのような第二級アルキルオキシランも用いられる。適当なスターターまたはスターター混合物は、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチレンプロパン、プロピレングリコールおよび水である。それらのポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基の５０％まで、好ましくは７０％まで、とりわけ全てが第一級ヒドロキシル基からなるものが好ましい。また、ここで好ましいのは、場合により有機充填剤を分散形態で含有するポリエーテルポリオールである。これらの分散充填剤は、例えば、反応媒体としてのポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルとスチレンを重合することにより製造されるビニルポリマー（ＵＳ−ＰＳ第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３１１０６９５号、ＤＥ−ＰＳ第１１５２５３６号）、または反応媒体としてのポリエーテルポリオール中で、重付加反応によって、有機ジイソシアネートおよびジアミンまたはヒドラジンから製造されるようなポリ尿素、またはポリヒドラジド（ＤＥ−ＰＳ第１２６０１４２号、ＤＥ−ＯＳ第２４２３９８４号、第２５１９００４号、第２５１３８１５号、第２５５０８３３号、第２５５０８６２号、第２６３３２９３号、第２５５０７９６号）である。

そのようなポリエーテルは、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ７、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年に記載されている。

さらに、第一級アミノ基を有するポリエーテルポリオールは、ＥＰ−Ａ第２１９０３５号に記載されたもの、およびＡＴＰＥ（アミノ末端化ポリエーテル）として既知のものも、成分Ａ２）として使用できる。

α、ω−ジアミノポリプロピレングリコールからできている、Ｔｅｘａｃｏ製のいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）は、成分Ａ３）として特に適当である。

ウレタンと尿素の反応のための周知の触媒、例えば第三級アミンまたは高級カルボン酸の錫（ＩＩ）塩または錫（ＩＶ）塩は、成分Ａ５）として使用できる。さらに使用できる添加剤は、周知のポリエーテルシロキサンのような安定剤または離型剤である。既知の触媒または添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ７、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９３年）の第３．４章、第９５〜１１９頁に記載され、通常の量で使用することができる。

ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような金属塩は、成分Ａ６）として使用できる。これらを、好ましくは溶解させ成分Ａ３）中で使用する。

いわゆるＢ−成分は、ポリイソシアネート成分Ｂ１）とポリオール成分Ｂ２）に基づくＮＣＯプレポリマーであって、８〜２６重量％、好ましくは１２〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。

ポリイソシアネートＢ１）は、場合により化学修飾によって液化された、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。表現「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート」は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン処理中に形成され、および個々の成分としてホスゲン処理生成物中に存在するような、全ポリイソシアネートのための総称である。表現「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物」は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの任意の混合物、即ち例えば前述のホスゲン処理生成物、蒸留による分離中に蒸留液または蒸留残渣として得られるこれらの混合物類の混合物、およびジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの任意の混合物（ａｂｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ）である。

適当なポリイソシアネートＢ１）の典型例は、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、その２，２’−および特に２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンとの混合物、これらのジイソシアナトジフェニルメタン異性体およびそれらの高級同族体との混合物、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン処理中に生成したもの、前述のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の部分カルボジイミド化によって修飾されたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート類の任意の混合物である。

ポリエーテルポリオールまたはこの種のポリヒドロキシル化合物の混合物は、とりわけこの定義に従ったものが、成分Ｂ２）として適している。例えば、場合により有機充填剤を分散形態で含有する、適切なポリエーテルポリオールが適当である。これらの分散充填剤は、例えばビニルポリマー、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中でアクリロニトリルおよびスチレンの重合などによって形成されるもの（ＵＳ−ＰＳ第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３１１０６９５号、ＤＥ−ＰＳ第１１５２５３６号）、またはポリ尿素あるいはポリヒドラジド、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中で重付加反応によって有機ジイソシアネートおよびジアミンまたはヒドラジンから形成されるもの（ＤＥ−ＰＳ第１２６０１４２号、ＤＥ−ＯＳ第２４２３９８４号、第２５１９００４号、第２５１３８１５号、第２５５０８３３号、第２５５０８６２号、第２６３３２９３号または第２５５０７９６号）である。基本的には、成分Ｂ２）としての使用に適したポリエーテルポリオールは、それらが下記特性に相当することを条件として、Ａ２）に関してすでに述べられた種類のものである。

ポリオール成分Ｂ２）は、好ましくは１，０００〜１６，０００、特に２，０００〜１６，０００の平均分子量、および２〜８、好ましくは３〜７のヒドロキシル官能価を有する。

ＮＣＯ半プレポリマーＢ）を調製するために、成分Ｂ１）およびＢ２）を、上記ＮＣＯ含量を有するＮＣＯ半プレポリマーが得られるような重量比（過剰のＮＣＯ）で、反応させることが好ましい。この特定の反応は、一般的に、２５℃〜１００℃の温度範囲内で行われる。ＮＣＯ半プレポリマーを調製する際、ポリイソシアネート成分Ｂ１）の全量をＮＣＯ半プレポリマーを調製するために供給された成分Ｂ２）の全量と、反応させることが好ましい。

本発明によるエラストマーの調製は、例えば、ＤＥ−ＡＳ第２６２２９５１号（ＵＳ４２１８５４３号）またはＤＥ−ＯＳ第３９１４７１８号に記載された、周知の反応射出成型技術（ＲＩＭ法）の使用により得られる。この場合、成分Ａ）と成分Ｂ）の重量比は、ＮＣＯ指数８０〜１２０の化学量論比に相当する。型中へ導入される反応混合物の量は、成型品が少なくとも０．８、好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するように、通常、選択される。得られた成型品の密度は、用いる充填剤の種類と重量割合に、大きく明確に依存する。一般的に、本発明による成型品は微孔質エラストマーであって、すなわち肉眼で見ることのできる気泡構造を有する真の発泡材ではない。これは必要に応じて使用する有機発泡剤は、真の発泡剤の機能というよりも、むしろ流れ向上剤の機能を発揮することを意味する。

型中へ導入される成分Ａ）と成分Ｂ）の反応混合物の初期温度は、一般的には２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。型の温度は一般的には３０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０℃である。使用する型は、好ましくはアルミニウムまたはスチール製、または金属溶射エポキシドの型でできた、それ自体既知の種類のものである。離型特性を改良するために、使用する型の内壁を、周知の外部離型剤で必要に応じて被覆する。

型中で製造される成型部品／成型品は、一般的には５〜１８０秒の成型滞留時間後に離型することができる。必要に応じて離型の後、約６０℃〜１８０℃の温度で３０〜１２０分間熱処理を行ってもよい。

本発明による強化ポリウレタン尿素エラストマーは、それ自体既知の方法で成型品／部品を製造するために用いられる。

得られた好適には二次元の成型品は、車両分野における、とりわけラッカー塗装部品の製造、例えば、自動車用の軟質のエプロンまたは自動車用のドアおよび後部ドアまたは泥よけのような軟質の車体要素にとって、とりわけ適当である。

本発明を、以下の実施例によって、より詳細に記述する。

出発物質
半プレポリマー１
９７６重量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを、７２４重量部の官能価６のポリエーテルポリオール２と、９０℃で反応させる。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．１％

半プレポリマー２
１１２１重量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを、７７９重量部の官能価３のポリエーテルポリオール１と、９０℃で反応させる。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．２％

ポリオール１
エチレンオキシド７２重量％およびプロピレンオキシド１８重量％の割合で、スターターとしてのグリセリンのアルコキシル化によって調製され、主に第一級ＯＨ基を有するＯＨ価３７のポリエーテルポリオール。

ポリオール２
６官能性ソルビトールのプロピレンオキシドによるプロポキシル化、その後の８３：１７の割合でのエトキシル化によって調製され、主に第一級ＯＨ基を有するＯＨ価２８のポリエーテルポリオール。

ＤＥＴＤＡ
８０重量％の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと２０重量％の１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物。

ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ
ジプロピルグリコール中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン溶液（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）

Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｄ４００
ポリオキシプロピレンジアミン（Ｔｅｘａｃｏ製）

ＤＢＴＤＬ
ジブチル錫ジラウレート

ケイ灰石
Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ（フレッヘン）製のＴｒｅｍｉｎ ９３９−９５５

反応射出成型技術によって、下記の調製物の加工を行った。Ａ−成分およびＢ−成分を、正制御ミキシングヘッド中で強く混合した後、高圧計測装置のレストリクターバーの弁を経由し、６０℃の型温度で、寸法３００×２００×３ｍｍの加熱された多層盤型中へ流し込んだ。

Ａ−成分の温度は６０℃であり、Ｂ−成分の温度は５０℃であった。生成物を３０秒後に離型した。

循環空気乾燥棚中（１６０℃で４５分）で熱処理し、続いて貯蔵（２４時間）の後、機械的数値を測定した。

各試験の前に、型をＡｃｍｏｓＢｒｅｍｅｎ製の離型剤ＡＣＭＯＳ ３６−５１３０で処理した。

表中の量に関するデータは重量部による。

ポリウレタン尿素エラストマー１は、エラストマー２と比較した場合（比較試験）、非熱処理状態の試料の離型中でさえ、強大な段階強度などの機械的特性に関して重要な利点を示す。その上、１６０℃４５分間での繰り返し熱処理での収縮における、ほんのわずかな変化もまた有利である。比較試験では、長手方向において０．２％の変化であった。すなわち、１ｍの長さの成型部品は、繰り返し熱処理後、２ｍｍ短くなった。

Claims (3)

1. ＮＣＯ当量のモル％に対して、尿素分率が７０〜９５モル％の範囲内であり、およびウレタン分率が５〜３０モル％の範囲内である、強化ポリウレタン尿素エラストマーであって、
   Ａ１）各アミノ基に対する少なくとも一つのオルト位にアルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
   Ａ２）ヒドロキシル基を含有し、および分子量５００〜１８，０００の少なくともポリエーテルポリオールからなる脂肪族反応成分、
   Ａ３）必要に応じて、脂肪族アミン、
   Ａ４）強化剤および
   Ａ５）必要に応じて、触媒および／または添加剤、
   Ａ６）必要に応じて、離型剤としての金属塩
   から成るＡ−成分、および
   Ｂ１）ジフェニルメタン系列からの液化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート成分、および
   Ｂ２）場合により有機充填剤を含有する、少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる平均分子量５００〜１８，０００のポリオール成分、
   から得られるＢ−成分としてのプレポリマー
   を含んで成る反応混合物を反応させることによって得られ、
   成分Ａ２）は２〜８の官能価、および４０〜１００重量％のエチレンオキシド含量、および０〜６０重量％のアルキルオキシラン含量を有し、および成分Ｂ２）は２〜８の官能価、および４０重量％未満のエチレンオキシド含量、および６０重量％を超えるアルキルオキシラン含量を有し、Ａ−成分とＢ−成分を、得られた該エラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０の範囲内であって、およびＢ−成分によって導入されたポリオール成分Ｂ２）が、ウレタン分率１０〜９０モル％を示すような、化学量論的な重量比で、反応させることを特徴とする、強化ポリウレタン尿素エラストマー。
2. 請求項１に記載の強化ポリウレタン尿素エラストマーから作られたポリウレタン成型品／部品。
3. 車両業界向けラッカー塗装部品の製造に使用するための、請求項２に記載の成型品／部品。