KR20160048762A - 강화된 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조된 성형품 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조되며 강화 물질이 제공된 발포된 성형품 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

강화된 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조된 성형품 및 그의 용도 {SHAPED PARTS MADE OF REINFORCED POLYURETHANE UREA ELASTOMERS AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조되며 강화 물질이 제공된 발포된 성형물, 및 상기 성형물의 용도에 관한 것이다.
NCO 반예비중합체(semiprepolymer)와, 히드록시 또는 아미노 기를 함유하는 비교적 높은 분자량의 화합물과 방향족 디아민의 혼합물의 반응을 통한 폴리우레탄 (PUR) 우레아 엘라스토머의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어 EPB 225 640에 기술되어 있다. 이들 물질로부터 제조되는 성형물의 특정한 기계적 성질을 달성하기 위해, 특히 여기서는 열기계적 성질을 개선하고 탄성 굴곡 모듈러스를 상당히 증가시키기 위해, 강화 물질을 반응 성분에 첨가할 필요가 있다. 이들 강화 물질을 사용하면, 적어도 하나의 반응 성분 (일반적으로 폴리올 성분)의 점도가 현저하게 증가하고, 이로써 종종 혼합 문제 및 따라서 가공 문제가 초래되고, 이는 성분에 궁극적으로 영향을 미친다.
시트와 유사한 성형물, 예를 들어 자동차의 바퀴 주변부, 도어, 또는 테일게이트의 제조 동안에, 이형 보조제가 최소로 첨가된 경우에도, 금형로부터 용이하게 분리될 수 있는, 따라서 용이한 이형을 제공하는 시스템을 통해 최대 사이클 시간을 보장하는, 강화된 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 찾는 것이 바람직하다.
EP-A 1004 606에서는, 폴리올 반응 성분의 관능가를 4 내지 8로 상승시키고 이소시아네이트 예비중합체 성분의 제조 동안에 사용되는 폴리올 성분의 관능가를 3 내지 8로 상승시킴으로써, 강화된 PUR 우레아 엘라스토머의 우수한 이형 성질을 수득한다.
특히 자동차 산업에서 중요성이 계속 높아지고 있는 인자는 중량 감소이다. 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 경우에, 성형물의 밀도 및 따라서 중량을, 금형에 도입되는 반응 혼합물의 양을 통해, 특정한 범위 내에서 제어할 수 있다. 그러나, 성형물은 일반적으로 마이크로셀룰라(microcellular) 엘라스토머이고, 즉 육안으로 관찰가능한 발포체 구조를 갖는 진정한 발포체가 아니다. 이는, 예를 들어 WO 2012/126934 A1에 기술된 바와 같이, 부수적으로 사용되는 임의의 유기 발포제가 진정한 발포제로서 기능하기 보다는 유동 보조제로서 기능함을 의미한다. 더욱이, WO 2012/126934 A1에는, 원칙적으로는 발포제 함량을 증가시키고 금형에 더 적은 양을 도입시킴으로써 뚜렷한 밀도 감소를 달성할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 실제로, 마이크로셀룰라 엘라스토머의 발포 정도가 약간만 증가해도 특히 탄성 굴곡 모듈러스가 허용가능하지 않은 수준까지 감소하기 때문에, 이는 중량을 현저하게 감소시키기 위한 실행 가능한 수단은 아니다.
수득되는 성형물의 밀도는 또한 부수적으로 사용되는 충전제의 속성 및 중량 비율에 따라 크게 달라짐은 물론이다. EP-A 639614에는, 유리 또는 세라믹으로 제조된 중공 마이크로비드를 사용함으로써 밀도 감소를 달성할 수 있다고 되어 있다. 여기서 중요한 인자는 중공 마이크로비드 자체의 비교적 낮은 밀도 뿐만 아니라, 폴리올 배합물 (A-성분)의 더 높은 기체-부하를 허용함으로써 더 높은 발포 정도를 초래하는 마이크로비드의 능력이다. 중공 마이크로비드 외에도 또한 광물 섬유가 강화 물질로서 사용됨에도 불구하고, 상기 공정의 단점은 단지 비교적 낮은 탄성 굴곡 모듈러스를 갖는 성형물을 제조할 수 있을 뿐이라는 것이다. 달성되는 가장 높은 탄성 굴곡 모듈러스가 486 MPa인 수많은 예가 제공된다. 그러나, 600 MPa 이상, 및 특정한 응용분야에서는 사실상 1000 MPa 이상의 값이 자동차 산업에서 차체 성분을 위해 필수적이다.
EP-B 0267603에는 어떻게 하면 강화 물질로서 비교적 소량의 탄소 섬유를 사용하고도 현저하게 더 많은 양의 유리 섬유로 강화된 엘라스토머의 성질과 필적할만한 성질을 갖는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 수득할 수 있는 지가 기술되어 있다. 상기 문헌에서 사용되는 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 0.3 내지 0.4 mm이다. 그러나, 실제로 0.2 mm 초과의 섬유 길이를 갖는 섬유상 충전제는 가공이 극히 어렵다는 것이 밝혀졌다. 특히, RIM (반응 사출 성형) 공정에서 사용되는 노즐은 이러한 조건에서 막히기 쉬워서, 고압 혼합 헤드에서의 극심한 압력 변동, 및 따라서 A-성분 (폴리올 성분) 및 B-성분 (이소시아네이트 성분)의 혼합 품질의 변동을 초래하기 쉽다. 이는 연속적인 제조 공정 동안에 부적절한 공정 신뢰도를 초래하지만, 공정 신뢰도는 특히 자동차 산업에서 컨베이어-벨트 제조를 위해 필수적이다.
WO 2012/126934 A1에는 어떻게 하면 우수한 열기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 통상의 폴리우레탄 우레아 엘라스토머보다 현저하게 더 낮은 밀도를 갖고, 더욱이 600 MPa 이상의 탄성 굴곡 모듈러스, 우수한 이형 성질, 및 짧은 체류 시간을 갖는 성형물을 제공할 수 있는지가 기술되어 있다. 공정 신뢰도를 보장하기 위해, 특정한 중공 마이크로비드와 0.2 mmm의 최대 평균 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유의 조합을 사용함으로써, 이를 달성한다. 이러한 공정은 탄소 섬유뿐만 아니라 중공 마이크로비드가 바람직하게는 A-성분 내로 도입되고 따라서 상기 A-성분의 점도가 현저하게 상승한다는 단점을 갖는다. 따라서 가공 동안에 A-성분의 온도를 상승시켜야 하며, 이는 비경제적이다. 더욱이, 두 성분 A 및 B 내의 증가된 고체 함량은 공정 신뢰도의 특정한 감소에 기여하는데, 왜냐하면 RIM 시스템의 노즐은 고체의 가공 동안에 막힐 수 있고, 여기에는 또한 고압 혼합 헤드에서의 압력 변동 및 성형물 내에서의 중공 마이크로비드 및 탄소 섬유의 분포의 차이가 수반되기 때문이다. 더욱이, 사용되는 중공 마이크로비드는 매우 비싸고, 성형물 내의 하나의 유형의 특정 균열점으로서 작용하며, 이는 낮은 내충격성 값에 반영된다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 열기계적 성질, 통상의 폴리우레탄 우레아 엘라스토머보다 현저하게 더 낮은 밀도, 600 MPa 이상의 탄성 굴곡 모듈러스, 우수한 이형 성질, 및 짧은 체류 시간을 갖는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머 및 이로부터 제조된 성형물을 제공하는 것이었다. 공정 신뢰도를 보장하기 위해, 0.2 mm 초과의 평균 섬유 길이를 갖는 섬유상 강화 물질을 사용해서는 안된다.
놀랍게도, 특정한 암모늄 카르바메이트를 발포제로서 사용하고, 특정한 길이의 탄소 섬유를 특정한 조성의 폴리우레탄 우레아 엘라스토머에 제공함으로써, 상기 목적을 달성하였다.
따라서 본 발명은
A1) 적어도 아미노 기에 대해 각각의 오르토-위치에 알킬 치환기를 갖는 방향족 디아민,
A2) 500 내지 18,000의 수-평균 분자량 및 3 내지 8의 관능가를 가지며, 각 경우에 히드록시 및/또는 1급 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 적어도 하나의 지방족 성분, 및
A3) 임의로 촉매 및/또는 임의로 첨가제
로 이루어진 A-성분, 및
B1) 디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물 및 디페닐메탄 군의 액화된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터의 폴리이소시아네이트 성분, 및
B2) 임의로 유기 충전제를 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 임의로 유기 충전제를 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군으로부터의, 500 내지 18,000의 수-평균 분자량 및 2.7 내지 8의 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리올 성분
으로 이루어진 반응 혼합물의 반응을 통해 수득가능한, 이소시아네이트 기를 함유하는, B-성분으로서의 예비중합체
로 이루어지고, 여기서 성분 A 내에 암모늄 카르바메이트 염 (A4)이 포함되고, 60 내지 200 ㎛의 평균 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 (C)가 성분 A 또는 성분 B 또는 두 성분 모두에 포함된 것을 특징으로 하는 반응 혼합물의 반응을 통해 수득가능한,
폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조되고, 강화 물질이 제공된, 각 경우에 NCO 등가물의 mol%를 기준으로 70 내지 95 mol% 우레아 함량 및 5 내지 30 mol%의 우레탄 함량을 갖는 발포된 성형물을 제공한다.
발포제로서 사용되는, 2개 이상의 OH 기를 포함하는 암모늄 카르바메이트 염은 화학식 I에 상응한다:
<화학식 I>
HO-X-N(R1)H2 + -O-C(O)-N(R1)-X-OH
상기 식에서,
R1은 H, C1-C5-알킬 잔기 또는 -X-OH이고,
X는 [CR2R3]n (n은 2 내지 6임), (CR2R3)p-[-O-(-CR2R3-)-p]q (p는 2 내지 4이고, q는 1 내지 10임), (CR2R3)-[-N(R4)-(-CR2R3-)-r]s (r은 2 내지 4이고, s는 1 내지 10임)이고,
R2, R3은 H, C1-C5-알킬 잔기이고,
R4는 H, C1-C5-알킬 잔기 또는 -X-OH이다.
암모늄 카르바메이트 염의 제조는 EP 0652250 B1에 기술되어 있다.
암모늄 카르바메이트 염 (A4)을 발포제로서 사용하면 과도한 발포 없이 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 밀도가 현저하게 감소한다. 탄소 섬유 (C)는 요구되는 열기계적 성질, 및 특히 필요한 탄성 굴곡 모듈러스를 달성한다. 탄소 섬유 대신에 EP 639614 A1에서와 같이 유리 섬유 또는 규산염을 기재로 하는 광물 섬유를 사용하는 경우에, 현저하게 더 높은 섬유 질량이 필요하기 때문에, 성형물의 현저하게 더 높은 밀도가 초래될 것이다. WO 2012/126934에 기술된 바와 같이 중공 마이크로비드를 사용하면, 특히 저온에서의, 성형물의 낮은 내충격성뿐만 아니라, 충전제 (탄소 섬유 및 중공 마이크로비드)의 높은 함량 때문에 파단 인장 변형률 및 가공과 관련된 어려움이 초래되고, 중공 마이크로비드로 인해 현저한 가격 상승이 초래된다. 따라서 폴리우레탄 매트릭스의 질량 감소로 인한 가격 하락은 높은 가격의 중공 유리 비드에 의해 상쇄되고, 또는 사실상 성형물의 가격이 상승한다.
반응하는 A-성분 및 B-성분의 양적 비율은, 수득되는 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 80 내지 120의 범위이고 B-성분에 의해 도입된 폴리올 성분 B2)가 바람직하게는 10 내지 90 mol%의 엘라스토머 내 우레탄 함량을 제공하도록 하는 비율이다.
NCO 등가물의 mol%를 기준으로, 75 내지 90 mol%의 우레아 함량 및 10 내지 25 mol%의 우레탄 함량을 갖는 강화된 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
반응하는 A-성분 및 B-성분의 양적 비율은, 특히 바람직하게는, 수득되는 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 90 내지 115의 범위이고 B-성분에 의해 도입된 폴리올 성분 B2)가 바람직하게는 30 내지 85 mol%의 엘라스토머 내 우레탄 함량을 제공하도록 하는 비율이다.
사용될 수 있는 탄소 섬유 (C) (C 섬유)의 예는 에스지엘 카본(SGL Carbon)으로부터의 분쇄된 탄소 섬유 등급 시그라필(Sigrafil)® C10 M250 UNS 및 시그라필® C30 M150 UNS, 또는 토호 테낙스 유럽 게엠베하(Toho Tenax Europe GmbH)로부터의 테낙스(Tenax)®-A HT M100 100mu 및 테낙스®-A HT M100 60mu, 또는 드레이켐(Dreychem)으로부터 수득가능한, 니폰 폴리머 상교 캄파니 리미티드(NIPPON POLYMER SANGYO CO., LTD.)로부터의 CFMP-150 90㎛이다. 60 내지 200 ㎛, 특히 90 내지 200 ㎛, 특히 90 내지 170 ㎛의 평균 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 탄소 섬유의 통상적인 첨가량은, 성분 A, B, C 및 D의 총량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다.
상기에서 기술된 바와 같이, "A-성분"은 "B-성분"과 반응하고, 여기서 A-성분은 암모늄 카르바메이트 염 (A4) 및 탄소 섬유 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 암모늄 카르바메이트 염은 성분 (A4)로서 사용되고, 실제 발포 효과를 나타내고, 액체 성분 A)의 개선된 유동을 통해 두 성분 A)와 성분 B)의 우수한 가공을 촉진한다.
본 발명에서 사용되는 암모늄 카르바메이트 염은 상기에서 언급된 화학식의 화합물이다. 40 내지 130℃의 온도에서 기재인 알칸올아민을 기체상 또는 고체 이산화탄소로써 단순히 포화시킴으로써, 암모늄 카르바메이트 염을 제조한다. 암모늄 카르바메이트의 제조를 위해 특히 바람직한 알칸올아민은 에탄올아민, 이소프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올, N-메틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 및 이러한 유형의 알칸올아민의 혼합물이다.
암모늄 카르바메이트는 A-성분에만 첨가된다. 암모늄 카르바메이트의 첨가량 및 금형에 도입되는 반응 혼합물의 양은 성형물의 밀도가 0.7 내지 1.1 g/㎤, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.0 g/㎤이도록 하는 양이다.
성분 A1)로서 사용될 수 있는 화합물은 적어도 아미노 기에 대해 각각의 오르토-위치에 알킬 치환기를 갖고 122 내지 400의 분자량을 갖는 방향족 디아민이다. 제1 아미노 기에 대해 오르토-위치에 적어도 하나의 알킬 치환기를 갖고 제2 아미노 기에 대해 오르토-위치에 각각 1 내지 4 개, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 2개의 알킬 치환기를 갖는 방향족 디아민이 특히 바람직하다. 각각, 아미노 기에 대해 적어도 하나의 오르토-위치에 에틸, n-프로필 및/또는 이소프로필 치환기를 갖고 임의로 아미노 기에 대한 다른 오르토-위치에 메틸 치환기를 갖는 것들이 매우 특히 바람직하다. 이러한 유형의 디아민의 예는 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 및 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠과의 기술적 혼합물, 및 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이다. 마찬가지로 이들 화합물끼리의 혼합물을 사용할 수 있음은 물론이다. 성분 A1)은 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 또는 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 (DETDA)과의 기술적 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
성분 A2)는 각 경우에 히드록시 및/또는 1급 아미노 기를 갖고 500 내지 18,000, 바람직하게는 1000 내지 16,000, 바람직하게는 1500 내지 15,000의 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진다. 성분 A2)는 상기에서 언급된 관능가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 적당한 관능가를 갖는 출발 물질 분자 또는 이들의 혼합물의 알콕실화를 통해 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있고, 여기서 알콕실화 반응에서는 특히 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 사용된다. 적합한 출발 물질 또는 출발 물질의 혼합물은 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜 및 물이다. 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 100%의 1급 히드록시 기로 이루어진 히드록시 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올로서 사용될 수 있는 화합물은 특히 이러한 목적을 위한 것으로 공지된 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 및 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 임의로 특정 비율의 글리세롤 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 것들이다.
이들 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 문헌(Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] 7, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993)에 기술되어 있다.
성분 A2)로서 사용될 수 있는 다른 물질은 각 경우에 1급 아미노 기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 EP 219035 A2에 기술되어 있고 ATPE (아미노-종결된 폴리에테르)로서 공지된 화합물이다.
특히, α,ω-디아미노폴리프로필렌 글리콜로 이루어진, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)®으로서 공지된 화합물이, 각 경우에 아미노 기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로서 적합하다.
성분 A3)으로서 사용될 수 있는 화합물은 우레탄 및 우레아 반응을 위한 것으로 공지된 촉매, 예를 들어 3급 아민, 또는 고급 카르복실산의 주석(II) 또는 주석(IV) 염이다. 다른 첨가제로서 사용될 수 있는 화합물은 안정화제, 예컨대 공지된 폴리에테르 실록산, 또는 이형제, 예컨대 스테아르산아연이다. 공지된 촉매 또는 첨가제는 예를 들어 문헌(chapter 3.4 of Kunststoffhandbuchs J. Polyurethane [Plastics Handbook J. Polyurethanes], Carl Hanser Verlag (1993), pp. 95 to 119)에 기술되어 있고, 이들의 통상적인 양이 사용될 수 있다.
"B-성분"은 폴리이소시아네이트 성분 B1) 및 폴리올 성분 B2)를 기재로 하는 NCO 예비중합체이고, 바람직하게는 8 내지 32 중량%, 바람직하게는 12 내지 26 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 20 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트 B1)은 임의로 화학적 개질을 통해 액화된 디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 표현 "디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트"는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 동안에 형성되고 포스겐화 생성물 내에 개별 성분으로서 존재하는 모든 폴리이소시아네이트를 포괄하는 일반적인 표현이다. 표현 "디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트 혼합물"은 디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물, 즉 예를 들어 이러한 유형의 혼합물의 증류 분리 동안에 증류물 또는 증류 잔류물로서 발생하는 언급된 포스겐화 생성물, 및 디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트의 임의의 원하는 블렌드를 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트 B1)의 전형적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 그의 2,2'- 및 특히 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 혼합물, 이들 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체와, 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 동안에 발생하는 그들의 고급 동족체의 혼합물, 언급된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 부분 카르보디이미드화를 통해 개질된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 및 이러한 유형의 폴리이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다.
성분 B2)로서 특히 적합한 화합물은 이러한 정의에 상응하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 및 이러한 유형의 폴리히드록시 화합물의 혼합물이다. 예를 들어 분산된 형태의 유기 충전제를 임의로 포함하는 상응하는 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 이들 분산된 충전제는 예를 들어, 예를 들어 반응 매질로서의 폴리에테르 폴리올에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 중합을 통해 제조된 비닐 중합체 (US-A 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-B 11 52 536), 또는 반응 매질로서의 폴리에테르 폴리올에서 유기 디이소시아네이트 및 디아민, 및 각각 히드라진으로부터 중부가 반응을 통해 제조된 폴리우레아 또는 폴리히드라지드이다 (DE-B 12 60 142, DE-A 24 23 984, 25 19 004, 25 13 815, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 또는 25 50 796). 원칙적으로는, 상기 A2)에서 언급된 유형의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이, 언급된 상기 성질을 갖는 한, 성분 B2)로서 적합하다.
폴리올 성분 B2)의 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 16,000, 특히 2,000 내지 16,000이고, 그의 평균 히드록시 관능가는 2.7 내지 8, 바람직하게는 2.7 내지 7이다.
NCO 반예비중합체 B)를 제조하기 위해, 상기에서 언급된 NCO 함량을 갖는 NCO 반예비중합체가 수득되도록 하는 양적 비율 (NCO 과량)로 성분 B1)과 성분 B2)를 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서 중요한 반응은 일반적으로 25 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서 일어난다.
본 발명의 성형물은 예를 들어 DEA 2 622 951 (US-A 4 218 543) 또는 DE-A 39 14 718에 기술된 공지된 반응 사출 성형 방법 ("RIM 공정")에 의해 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로부터 제조된다. 여기서 성분 A와 성분 B의 양적 비율은 NCO 지수가 80 내지 120인 화학량론적 비에 상응한다. 본 발명의 성형물은 일반적으로 마이크로셀룰라 엘라스토머이고, 즉 육안으로 관찰가능한 발포체 구조를 갖는 진정한 발포체가 아니다.
금형에 도입되는 반응 혼합물의 양은 성형물의 밀도가 0.7 내지 1.1 g/㎤, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.0 g/㎤이도록 하는 양이다.
폴리우레탄 우레아 엘라스토머 (성분 A 및 B)의 조성 및 암모늄 카르바메이트 염 A4)의 함량은 강화된 엘라스토머의 탄성 굴곡 모듈러스가 섬유 방향에 대해 종방향으로 600 MPa 이상, 바람직하게는 700 MPa 이상, 특히 바람직하게는 800 MPa 이상이도록 선택된다.
금형에 도입되는, 성분 A) 및 B)로 제조된 반응 혼합물의 출발 온도는 일반적으로 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃이다. 금형의 온도는 일반적으로 30℃ 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 사용되는 금형은 그 자체로서 공지된 유형의 것들, 바람직하게는 알루미늄 또는 강철로 제조된 것들이거나, 금속-분무된 에폭시 금형이다. 사용되는 금형의 내벽은 이형 성질을 개선하기 위해 공지된 외부 이형제로 임의로 코팅될 수 있다.
금형 내에서 제조된 성형물은 일반적으로 5 내지 180 초의 금형 체류 시간 후에 이형될 수 있다. 이형 후에 임의로 약 60℃ 내지 180℃의 온도에서 30 내지 120분의 기간 동안 컨디셔닝이 수행된다.
수득되는, 바람직하게는 시트와 유사한 PU 성형물은 특히 가요성 자동차 범퍼의 제조 및 가요성 차체 요소, 예컨대 자동차의 도어 및 테일게이트, 바퀴 주변부, 및 후방 및 전방 에이프런의 제조를 위해 적합하다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더 상세하게 설명될 것이다.
실시예:
출발 물질:
반예비중합체 1:
80중량%의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 10중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 10중량%의 3-고리 MDI의 혼합물 52.8중량부를 47.2중량부의 폴리에테르 폴리올 1과 90℃에서 반응시켰다.
2시간 후 NCO 함량: 15.4중량%
폴리에테르 폴리올 1:
삼관능성 출발 물질로서의 글리세롤과 이관능성 출발 물질로서의 프로필렌 1,2-글리콜의 혼합물을, 90:10의 중량비의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조한, 48의 OH가 및 2.8의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리에테르 폴리올 2:
육관능성 출발 물질로서의 소르비톨을 83:17의 중량비로 프로폭실화시킨 후에 에톡실화시킴으로써 제조한, 주로 1급 OH 기를 갖는, 28의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
암모늄 카르바메이트 염 (발포제):
1483의 OH가를 갖는, 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 VP.PU 19IF00 A 첨가제 (이소프로필아민과 이산화탄소의 반응 생성물).
DETDA:
80중량%의 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠과 20중량%의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠의 혼합물.
제파민 D 400:
헌츠만으로부터의 지방족 디아민
다브코(DABCO) 33 LV:
에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (디프로필렌 글리콜 중 33중량%)
테고스타브(Tegostab) B 8936:
에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 폴리에테르-개질된 폴리실록산
PRS-H:
삼관능성 폴리에스테르 폴리올로서, 4800 g/mol의 몰질량을 갖는 폴리리시놀레산과 1,6-헥산디올의 축합물
탄소 섬유
에스지엘 카본으로부터의 시그라필® C30 M150 UNS (절단 길이 150 ㎛)
중공 유리 마이크로비드:
미네소타 마이닝 매뉴팩츄어링(Minnesota Mining Manufacturing) (3M)으로부터의 3M™ 글라스 버블즈(Glass Bubbles)™ iM30K
하기에서 기술되는 배합물은 반응 사출 성형에 의해 가공되었다. A-성분과 B-성분을, 능동 제어되는 혼합 헤드에서 잘 혼합한 후에, 고압 계량 장비를 사용하여 금형 온도가 60℃이고 치수가 300 × 200 × 3 mm인 가열된 시트 금형에 리스트릭터-바 게이트(restrictor-bar gate)를 통해 강제로 넣었다.
A-성분의 온도는 45℃였고, B-성분의 온도는 45℃였다.
컨디셔닝하기 전에, 및 컨벡션 오븐에서 120℃에서 30분 동안 컨디셔닝하고 이어서 24시간 동안 보관한 후에, 기계적 값을 측정하였다.
금형을 KVS 에커트 운트 뵐크 게엠베하(KVS Eckert & Woelk GmbH)로부터의 금형 이형제 에보몰드(EWOmold) 5408로 처리하였다.
폴리올 배합물 1:
46.7중량%의 폴리에테르 폴리올 2
41.7중량%의 DETDA
5.5중량%의 Zn 스테아레이트
0.7중량%의 제파민 D 400
4.2중량%의 PRS-H
0.9중량%의 테고스타브 B 8936
0.2중량%의 다브코 33 LV
0.1중량%의 디메틸틴 비스-2,2-디메틸옥타노에이트
폴리올 배합물 1의 OH가: 292
본 발명의 실시예 1
2.9중량부의 VP.PU 19IF00 A 및 14.6중량부의 시그라필® C30 M150 UNS 150 mu를 97.1중량부의 폴리올 배합물 1에 교반해 넣고, RIM에 통상적인 가공 조건에서, 이러한 혼합물을, 144.5중량부의 예비중합체 1과 함께, 60℃로 가열되고 300 × 200 × 3 mm의 치수를 갖는 금형에 주입하였다 (지수 105). 30초 후에 성형물을 이형시켰다.
비교 실시예 2
28.8중량부의 3M™ 글라스 버블즈™ iM30K 및 이어서 11.5중량부의 시그라필® C30 M150 UNS 150 mu를 100중량부의 폴리올 배합물 1에 교반해 넣고, RIM에 통상적인 가공 조건에서, 이러한 혼합물을, 105중량부의 예비중합체 1과 함께, 60℃로 가열되고 300 × 200 × 3 mm의 치수를 갖는 금형에 주입하였다 (지수 105). 30초 후에 성형물을 이형시켰다.
기계적 성질을 하기와 같이 결정하였다:
DIN 53 420에 따른 외피(envelope) 밀도
ASTM 790에 따른 탄성 굴곡 모듈러스
DIN 53 435-DS에 따른 -25℃에서의 딘스타트(Dynstat) (저온 인성)
DIN 53 504에 따른 인장 강도
DIN EN ISO 1798에 따른 파단 인장 변형률
DIN EN ISO 75에 따른 열 변형 온도 (HDT)
DIN EN ISO 53019에 따른 점도 (d/dt = 60 1/s): d/dt = 전단율 (점도계: 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 501)
탄성 굴곡 모듈러스를 각 경우에 유동 방향/섬유 방향에 대해 종방향으로 및 수직으로 결정하였다.
Figure pct00001
본 발명의 실시예 1은, 엘라스토머를 기준으로 5.2중량%의 탄소 섬유와 함께 발포제로서 암모늄 카르바메이트 염 VP.PU 19IF00 A를 사용하면, 섬유 방향에 대해 종방향으로 850 MPa 및 섬유 방향에 대해 수직으로 620 MPa의 탄성 굴곡 모듈러스가 달성되면서도 성형물의 외피 밀도가 950 ㎏/㎥라는 것을 보여준다. 비교 실시예 2에서와 같이, 밀도의 감소를 위해 4중량%의 탄소 섬유와 함께 중공 유리 비드를 사용하는 경우에는, 단지 약간 더 높은 탄성 굴곡 모듈러스가 달성될 뿐이었지만 성형물의 밀도는 약 10% 더 높았다 (990 ㎏/㎥). 본 발명의 실시예 1에서 컨디셔닝되지 않은 샘플의 기계적 값은 항상 비교 실시예 2의 것보다 현저하게 더 높았다. 본 발명의 실시예 1에서 -25℃에서의 내충격성 (딘스타트)은 비교 실시예 2의 것의 거의 2배 높았다. 인장 강도인 23.4 MPa는 마찬가지로 비교 실시예 2의 것 (10 MPa)보다 현저하게 더 높았다. 본 발명의 실시예 1은 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 위해 매우 중요한 기계적 성질인 파단 인장 변형률에 있어서 비교 실시예 2보다 매우 현저한 장점을 제공하였다. 파단 인장 변형률인 128%는 비교 실시예 2의 것보다 약 30% 더 높았다. 컨디셔닝되지 않은 성형물의 열 변형 온도인 109℃는 또한 비교 실시예 2의 HDT 값인 96℃보다 현저하게 더 높았다.
섬유 방향에 대해 종방향으로 850 MPa 및 섬유 방향에 대해 수직으로 615 MPa의 매우 높은 탄성 굴곡 모듈러스가 또한 컨디셔닝된 시험 샘플에 의해 달성되었다. 이들 값은 비교 실시예 2의 것보다 단지 약간 더 낮을 뿐이었지만 성형물의 밀도는 현저하게 더 낮았다. 본 발명의 실시예 1에서 -25℃에서의 내충격성 (딘스타트)인 19.2 kJ/㎡는 비교 실시예 2의 것인 13 kJ/㎡보다 현저하게 더 높았다. 인장 강도인 23.3 MPa는 마찬가지로 비교 실시예 2의 것 (10 MPa)보다 현저하게 더 높았다. 따라서 본 발명의 실시예 1의 파단 인장 변형률의 현저한 장점은 컨디셔닝된 샘플의 경우에도 존재하였다. 파단 인장 변형률 값인 120%는 비교 실시예 2의 것 (파단 인장 변형률 70%)보다 40% 더 높았다. 컨디셔닝된 성형물의 열 변형 온도인 147℃는 또한 비교 실시예 2의 HDT 값인 135℃보다 현저하게 더 높았다.
RIM에 의한 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 가공에서 특히 중요한 인자는 주어진 온도에서의 출발 물질의 점도이다. 낮은 점도는 혼합 헤드에서의 성분들의 우수한 혼합을 촉진한다. 따라서 높은 점도는 완성된 성분에 나쁜 영향을 미치는 현저한 혼합 문제를 초래할 수 있다. 더욱이 출발 물질의 낮은 온도는 경제적 이유로 바람직하다. 본 발명의 실시예 1에서 폴리올의 점도인 230 mPas는, 사실상 현저하게 더 낮은 출발 물질 온도에서, 비교 실시예 2의 것 (폴리올의 경우에 780 mPas)보다 현저하게 더 낮았다. 본 발명의 실시예 1에서의 두 출발 물질들의 온도는, 각 경우에 45℃로서, 비교 실시예 2의 것보다 5℃ 더 낮았고 (이소시아네이트) 사실상 15℃ 더 낮았다 (폴리올).
본 발명의 방법은, 종래 기술에 따라 제조된 엘라스토머에 비해, 약 10% 더 낮은 밀도 및 현저하게 더 우수한 기계적 및 열기계적 성질, 예를 들어 저온 인성, 인장 강도, 열 변형 온도, 및 파단 인장 변형률을 가지면서도, 필적할만한 탄성 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 제공하였다. 따라서 본 발명의 엘라스토머로 제조된 외부 차체 부품은 자동차 제조에서 중량 감소를 위해 매우 적합하다.

Claims (5)

  1. A1) 적어도 아미노 기에 대해 각각의 오르토-위치에 알킬 치환기를 갖는 방향족 디아민,
    A2) 500 내지 18,000의 수-평균 분자량 및 3 내지 8의 관능가를 가지며, 각 경우에 히드록시 및/또는 1급 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 적어도 하나의 지방족 성분, 및
    A3) 임의로 촉매 및/또는 임의로 첨가제
    로 이루어진 A-성분, 및
    B1) 디페닐메탄 군의 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물 및 디페닐메탄 군의 액화된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터의 폴리이소시아네이트 성분, 및
    B2) 임의로 유기 충전제를 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 임의로 유기 충전제를 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군으로부터의, 500 내지 18,000의 수-평균 분자량 및 2.7 내지 8의 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리올 성분
    으로 이루어진 반응 혼합물의 반응을 통해 수득가능한, 이소시아네이트 기를 함유하는, B-성분으로서의 예비중합체
    로 이루어지고, 여기서 성분 A 내에 암모늄 카르바메이트 염 (A4)이 포함되고, 60 내지 200 ㎛의 평균 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 (C)가 성분 A 또는 성분 B 또는 두 성분 모두에 포함된 것을 특징으로 하는 반응 혼합물의 반응을 통해 수득가능한,
    폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조되고, 강화 물질이 제공된, 각 경우에 NCO 등가물의 mol%를 기준으로 70 내지 95 mol% 우레아 함량 및 5 내지 30 mol%의 우레탄 함량을 갖는 발포된 성형물.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 섬유 (C)의 평균 섬유 길이가 90 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 성형물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형물의 밀도가 0.7 내지 1.1 g/㎤인 것을 특징으로 하는 성형물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형물의 탄성 굴곡 모듈러스가 섬유 방향에 대해 종방향으로 600 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 성형물.
  5. 외부 차체 부품, 차체 요소, 가요성 자동차 범퍼, 바퀴 주변부, 도어, 테일게이트, 전방 에이프런 및 후방 에이프런으로서의, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 성형물의 용도.
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