KR20060123338A

KR20060123338A - 개선된 내마모성을 갖는 연질 폴리우레탄우레아 분무엘라스토머

Info

Publication number: KR20060123338A
Application number: KR1020067011813A
Authority: KR
Inventors: 제임스 더블유. 로스타우저; 존 에이치. 페리; 제임스 알 챠론
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-12-01
Also published as: EP1697435A1; MXPA06006823A; US20050131136A1; JP4728255B2; CA2548392A1; JP2007514056A; WO2005058994A1; CN1894298A

Abstract

본 발명은 개선된 내마모성을 나타내는 신규한 분무 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명의 다른 면은 성형된 연질 복합체 및 이들 복합체의 제조 방법이다. 상기 복합체는 또한 장식 및(또는) 안료 함유 복합체일 수 있다.

폴리우레탄우레아, 내마모성, 분무, 엘라스토머, 성형 복합체, 이소시아네이트-반응성 성분, 내부 몰드 이형제

Description

개선된 내마모성을 갖는 연질 폴리우레탄우레아 분무 엘라스토머{SOFT POLYURETHANEUREA SPRAY ELASTOMERS WITH IMPROVED ABRASION RESISTANCE}

본 발명은 분무 엘라스토머 및 이들 분무 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이들은 내부 몰드 이형제 함유 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 본 발명은 또한 성형된 연질 복합체의 개선된 제조 방법 및 생성된 복합체에 관한 것이다.

연질 복합재는 일반적으로 좌석 용도, 운동 장비 패드, 스파 및 저쿠지(jacuzzis)의 지지체 패드, 자동차 내장재 부품 등에 사용된다. 전형적으로, 상기와 같은 복합재는 이후에 예를 들어, 비닐 또는 직물과 같은 가요성 물질로 피복되는 발포체로부터 제조된다.

이러한 연질 물질로 피복되는 가요성 발포체의 제조 방법이 공지되어 있다. 상기 방법 및 상응하는 생성물과 관련된 문제점으로는 추가 공정 단계(작업) 요건, 추가 장치, 증가된 싸이클 시간 및 폐기물의 발생을 들 수 있다.

자동차 산업에서 최근의 발전으로는 부직물 자동차 외장 구성요소를 개발한 것을 포함한다. 장식재 구성요소의 공지된 제조 시스템은 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 진공 및 로토캐스트(rotocast) 시스템, 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 진공 형 성된 시스템, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 로토캐스트 및 분무 지방족 우레탄 시스템을 포함한다. 이들은 각각 재료 및(또는) 공정과 관련된 문제점이 있다.

예를 들어, PVC와 관련된 환경 문제를 차치하더라도, PVC를 기재로 한 스킨(skin)은 강성이고 불량한 촉감을 갖는다. 강성(stiffness) 및 불량한 촉감은 또한 TPO 진공 형성된 스킨의 경우에도 공통의 문제점이다. TPO 시스템은 또한 불량한 품질 그레인 정의를 초래하는 것으로 공지되어 있다. 마지막으로, TPO 시스템은 내스크래치성을 위한 추가 코팅이 필요하다.

미국 특허 제5,116,557호는 일체형 스킨 응용 및 저밀도 몰드 구성요소의 제조 방법을 기재한다. 이 방법은 몰드 표면 상에 예정된 색상의 광 안정성 폴리우레탄 엘라스토머층을 분무하고 그 후에 엘라스토머가 여전히 점착성인 동안에, 합성 발포체 조성물을 몰드 공동의 공간에 주입한다. 경화 후에, 성형품은 제거된다. 상기 방법은 기존의 공지된 방법의 일부 단점을 극복하지만, 비용을 증가시킬 것이고 우레탄 발포체와의 접착을 보장하기 위한 추가 단계가 필요할 수 있다. 다른 공지된 문제점은 색상의 조화, 불량한 포그(fog) 저항성 및 생성된 스킨의 불량한 촉감을 포함한다.

폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 기재로 한 성형된 연질 복합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제6,294,248호에 기재되어 있다. 상기 방법은 엘라스토머-형성 조성물이 약 15초 내지 약 120초의 겔 시간을 갖는 것을 필요로 한다. 이는 발포체-형성 혼합물이 실질적으로 엘라스토머 코팅 내에 함유되도록 몰드 벽 상의 엘라스토머 코팅을 충분히 경화시킨다. 복합 물품은 비교적 짧은 싸이클 시간으로 단순한 1-단계 공정에서 제조된다. 상기 성형 방법은 폐기물을 거의 발생시키지 않으며 현재 통상의 방법보다 더 적은 노동 및 장비를 요한다.

미국 특허 제6,432,543호는 자동차 공업에 특히 적합한 구성요소를 제조하기 위한 특수한 분무성 엘라스토머 조성물을 개시한다. 상기 구성요소는 성형된 엘라스토머 외부층 및 내부 폴리우레탄 발포체 층을 갖는다. 엘라스토머는 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리올 함유 고체, 제2 폴리올, 및 다른 첨가제의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분의 총 고체 함량은 40 중량％ 이하이다. 이러한 양의 고체를 함유하는 엘라스토머의 경도는 일반적으로 70 내지 85 쇼어(Shore) A 범위로 한정된다.

본 발명의 장점은 스킨이 연질이고 양호한 촉감을 갖는다는 사실을 포함한다. 엘라스토머의 경도는 40 내지 85 쇼어 A 범위일 수 있다. 내마모성은 이소시아네이트-반응성 성분에 내부 몰드 이형제를 혼입함으로써 개선된다.

<발명의 요약>

본 발명은 분무 엘라스토머 및 분무 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 분무 엘라스토머는 개선된 내마모성을 나타내는 연질 폴리우레탄우레아 엘라스토머이다.

상기 분무 엘라스토머는

(A) 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 중량 100％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 8000이고, OH 가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 중량 100％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 500이고, NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, (1) 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 (가장 바람직하게는 아연 스테아레이트); 및

(2) (a) 아민-말단 폴리에테르 폴리올;

(b) 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올; 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 아연 카르복실레이트에 대한 상용화제

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 10 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매,

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.80 내지 약 1.20이다.

본 발명은 또한 이들을 포함하는 성형된 연질 복합체 및 이들 복합체의 개선 된 제조 방법에 관한 것이다.

이들 복합체는 (1) 개방된 몰드의 내벽 전부에 적용 후에 연질 폴리우레탄우레아 엘라스토머층을 형성하는 조성물을 바람직하게는 분무함으로써 적용하고, (2) 몰드를 폐쇄하고, (3) 발포체-형성 조성물이 실질적으로 완전히 엘라스토머-형성 조성물 내에 존재하는 방식으로, 몰드에 인가된 성형 조건하에 저 밀도, 고 탄성(resiliency), 가요성 발포체를 형성하는 조성물을 도입하고, (4) (3)에서 도입되는 발포체-형성 조성물을 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 방법에서, (1)에서 적용되는 조성물은 상기 기재된 분무 폴리우레탄우레아 엘라스토머이다. 발포체-형성 반응이 완료되면 몰드로부터 성형된 복합체를 제거한다.

또한, 몰드를 폐쇄하기 전에 발포체-형성 조성물을 몰드에 도입하는 것도 가능하다. 그러나, 발포체-형성이 완료되기 이전에 몰드를 폐쇄하는 것이 여전히 필요하다. 상기와 같이, 발포체-형성 반응이 완료된 후에 몰드로부터 성형된 복합체를 제거한다.

별법에서, 복합체는 몰드에서 (1) 몰드 공동의 표면 위에 엘라스토머 조성물을 바람직하게는 분무함으로써 적용하고 엘라스토머 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 엘라스토머층을 형성하고, (2) 몰드 공동에 발포체-형성 조성물을 도입하고 발포체-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화된 엘라스토머층에 적용하여 성분 상에 배면층을 형성하고, (3) 생성된 복합체를 탈형시킴으로써 제조된다. 본 발명의 상기 면에서, (1)에서 적용되는 엘라스토머 조성물은 상기 기재된 분무 엘라스토머 조성물이다.

상기 기재된 별법의 임의 실시양태는 장식 복합체 또는 구성요소, 및(또는) 착색/안료 함유 복합체로서 유용한 연질 복합체를 형성하는 것을 포함한다. 이는 예를 들어, 일차로 몰드 공동의 내면에 목적하는 색상 또는 안료를 갖는 코팅 조성물을 적용하고, 단계 (1) 내지 (3)에서 상기 기재된 바와 같이 진행함으로써 달성될 수 있다.

또한, 일차로 몰드 공동의 내면에 목적하는 색상 또는 안료를 갖는 제1 코팅을 적용하고, 그 후에 몰드 공동의 표면 위에 엘라스토머 조성물을 (바람직하게는 분무함으로써) 적용하고 엘라스토머 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 엘라스토머층을 형성하고, 연질 복합체를 탈형시킴으로써 상기 연질 복합체 (장식 및(또는) 안료 함유/착색 구성요소를 포함함)를 제조할 수도 있다. 이어서 폴리우레탄 발포체 형성 조성물이 즉시 엘라스토머층에 적용되어 배면층을 형성할 수 있다. 또한, 필요한 경우에, 후속 코팅이 제1 코팅 위에 적용될 수 있다.

또한, 이는 성형 복합체를 탈형시킨 후에 엘라스토머층에 목적하는 색상 또는 안료를 갖는 코팅 조성물을 적용함으로써 달성될 수 있다. 상기 방법은 일차로 상기 기재된 단계 (1) 내지 (3)을 완료하고, 복합체의 외부 엘라스토머층을 목적하는 착색제 또는 안료를 함유하는 코팅으로 코팅하는 것을 필요로 한다.

본 발명의 분무성 엘라스토머는

(A) 이소시아네이트 함량이 약 6 내지 20％, 바람직하게는 8 내지 16％ 및 가장 바람직하게는 9 내지 13％인 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트-반응성 기 (1차 또는 2차 NH기를 제외한 OH, SH 등을 비롯한 임의의 NCO-반응성 기일 수 있고; 바람직하게는 OH임)를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 8000이고, OH가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％, 바람직하게는 80 내지 96 중량％, 가장 바람직하게는 85 내지 95 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 500이고, NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 15 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 12 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 바람직하게는

(1) (C) 100 중량％를 기준으로, 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 (가장 바람직하게는 아연 스테아레이트) 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량％; 및

(2) (C) 100 중량％를 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 5000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올;

(b) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올; 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 가장 바람직하게는 70 내지 85 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 약 10.0 중량％, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매, (바람직하게는 OH기 함유 물질 중 1종 이상의 아민 촉매)

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율은 약 0.80 내지 약 1.20이다. 이들 분무성 엘라스토머에서, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율은 바람직하게는 약 0.90 내지 약 1.10, 및 가장 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05이다.

본 발명에서 성분 (A)로서 사용되기에 적합한 폴리이소시아네이트 및(또는) 이들의 예비중합체는 전형적으로 NCO기 함량이 약 6 내지 약 20％이다. 상기 폴리이소시아네이트 및 예비중합체는 전형적으로 NCO기 함량이 약 6％ 이상, 바람직하게는 약 8％ 이상 및 가장 바람직하게는 약 9％ 이상이다. 본원에서 적합한 폴리이소시아네이트 및 예비중합체는 또한 전형적으로 NCO기 함량이 20％ 이하, 바람직하게는 16％ 이하 및 가장 바람직하게는 13％ 이하이다. 폴리이소시아네이트 및 예비중합체는 NCO기 함량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 6 내지 20％, 바람직하게는 8 내지 16％ 및 가장 바람직하게는 9 내지 13％이다.

적합한 폴리이소시아네이트 및 이들의 예비중합체는 상기 개시된 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트를 기재로 한다. 폴리이소시아네이트 성분은 100 중량％의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 0 중량％의 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하며, 합계는 폴리이소시아네이트 100％이다.

상기 폴리이소시아네이트는 전형적으로 단량체성 MDI 함량이 약 50％ 이상, 바람직하게는 약 75％ 이상, 더 바람직하게는 약 85％ 이상 및 가장 바람직하게는 약 95％ 이상이다. 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로 단량체성 MDI 함량이 약 100％ 이하이다. 상기 폴리이소시아네이트는 단량체성 MDI 함량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 50 내지 100％, 바람직하게는 75 내지 100％, 더 바람직하게는 85 내지 100％ 및 가장 바람직하게는 95 내지 100％이다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트는 전형적으로 중합체성 MDI 함량이 약 0％ 이상이다. 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로 중합체성 MDI 함량이 약 50％ 이하, 바람직하게는 약 25％ 이하, 더 바람직하게는 약 15％ 이하 및 가장 바람직하게는 약 5％ 이하이다. 상기 폴리이소시아네이트는 중합체성 MDI 함량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 0 내지 50％, 바람직하게는 0 내지 25％, 더 바람직하게는 0 내지 15％ 및 가장 바람직하게는 0 내지 5％이다.

상기 기재된 단량체성 MDI 함량의 적합한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 하기와 같은 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI의 이성질체 분포를 갖는다. (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 2％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 더 바람직하게는 약 25％ 이상 및 가장 바람직하게는 약 40％ 이상이다. (1) 2,4'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 60％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 55％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분은 (1) 2,4'-이성질체 함량이 임의의 상기 상한값 및 하한값 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 2 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 60％, 더 바람직하게는 25 내지 60％ 및 가장 바람직하게는 40 내지 55％이다. (2) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 0％ 이상, 및 바람직하게는 약 0％이다. (2) 2,2'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 5％ 이하, 바람직하게는 약 2％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분은 (2) 2,2'-이성질체 함량이 임의의 상기 상한값 및 하한값 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 0 내지 5％, 및 바람직하게는 0 내지 2％이다. (3) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 40％ 이상, 바람직하게는 약 40％ 이상, 더 바람직하게는 약 40％ 이상 및 가장 바람직하게는 약 45％ 이상이다. (3) 4,4'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 98％ 이하, 바람직하게는 약 90％ 이하, 더 바람직하게는 약 75％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 60％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분은 (3) 4,4'-이성질체 함량이 임의의 상기 상한값 및 하한값 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 40 내지 98％, 바람직하게는 40 내지 90％, 더 바람직하게는 40 내지 75％ 및 가장 바람직하게는 45 내지 60％이다. 이성질체 (1), (2) 및 (3)의 중량％는 항상 합계가 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 100 중량％이다.

(A) 이소시아네이트 성분이 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 실시양태에서, 이들은 전형적으로 생성된 예비중합체가 상기 본원에 기재된 NCO기 함량을 갖도록, 상기 기재된 적합한 폴리이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 예비중합체는 NCO기 함량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 이전에 기재된 것을 포함한다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 상대적 양은 과량의 NCO기가 존재하도록 설정된다.

적합한 예비중합체는 또한 전형적으로 관능가가 약 1.5 이상, 더 바람직하게는 약 2 이상 및 가장 바람직하게는 약 2 이상일 것이다. 상기 예비중합체는 전형적으로 관능가가 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하 및 가장 바람직하게는 2.1 이하이다. 예비중합체는 관능가가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 2 내지 약 2.5 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 2.1이다.

상기 예비중합체의 우레탄기 함량은 전형적으로 약 0.1％ 이상, 더 바람직하게는 약 0.2％ 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3％ 이상이다. 상기 예비중합체는 전형적으로 우레탄기 함량이 5％ 이하, 바람직하게는 3.5％ 이하 및 가장 바람직하게는 2.8％ 이하이다. 예비중합체는 우레탄기 함량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 0.1％ 내지 약 5％, 바람직하게는 약 0.2％ 내지 약 3.5％ 및 가장 바람직하게는 약 0.3％ 내지 약 2.8％이다.

상기 예비중합체는 전형적으로 점도가 약 100 mPaㆍs 이상, 더 바람직하게는 약 200 mPaㆍs 이상 및 가장 바람직하게는 약 500 mPaㆍs 이상이다. 상기 예비중합체는 전형적으로 점도가 10,000 mPaㆍs 이하, 바람직하게는 5,000 mPaㆍs 이하 및 가장 바람직하게는 3,000 mPaㆍs 이하이다. 예비중합체는 점도가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 100 내지 약 10,000 mPaㆍs, 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000 mPaㆍs 및 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000 mPaㆍs이다.

예비중합체에서, 임의의 이전에 기재된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 기재로 한 폴리이소시아네이트가 적합하다. 이소시아네이트-반응성 성분은 일반적으로 말해서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 약 1.5개 이상, 바람직하게는 약 1.8개 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.9개 이상을 함유하는 유기 화합물이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 약 3개 이하, 바람직하게는 약 2.5개 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.3개 이하를 함유한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 관능기의 개수가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 1.5 내지 3개, 바람직하게는 1.8 내지 2.5개 및 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.3개이다. 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 OH기, NH기, SH기 등을 포함하며, OH기가 특히 바람직하다.

예비중합체의 제조에 사용되는 상기 이소시아네이트-반응성 화합물의 적합한 분자량 범위는 약 200 이상, 바람직하게는 약 500 이상 및 가장 바람직하게는 약 1,000 이상이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 분자량이 약 8,000 이하, 바람직하게는 약 6,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다. 이소시아네이트-반응성 성분은 분자량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어 200 내지 8,000, 바람직하게는 500 내지 6,000 및 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다.

예비중합체의 제조에 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분으로서 사용되기에 적합한 화합물은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 다가 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 지방족 티올 등을 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 예비중합체를 제조하기에 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리에테르 폴리올이다. 명백하게는, 이들 바람직한 폴리에테르 폴리올은 분자량 및 관능가 모두에 있어서 상기 기재된 범위를 충족시킨다.

본 발명에서 성분 (A)로서 사용되는 특히 바람직한 이소시아네이트는 NCO 함량이 약 6 내지 약 20％, 바람직하게는 약 8 내지 16％ 및 가장 바람직하게는 약 9 내지 13％이고; 관능가가 약 1.5 내지 3, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 및 가장 바람직하게는 약 2이고; 점도가 25℃에서 약 100 내지 약 10,000 mPaㆍs, 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000 mPaㆍs 및 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 3,000 mPaㆍs인 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함한다. 이러한 예비중합체는 i) NCO 함량이 약 30 내지 약 33.6％, 바람직하게는 약 32 내지 약 33.6％ 및 가장 바람직하게는 약 33 내지 약 33.6％이고; 관능가가 약 2.0 내지 약 2.3, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 2.1 및 가장 바람직하게는 약 2.0이고; 점도가 25℃에서 약 25 내지 약 180, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 및 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 mPaㆍs이고; 이성질체 분포가 4,4'-이성질체 약 44 내지 약 98 중량％, 바람직하게는 약 44 내지 약 70 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 44 내지 약 60 중량％, 2,4'-이성질체 약 2 내지 약 54 중량％, 바람직하게는 약 30 내지 약 54 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 54 중량％, 및 2,2'-이성질체 0 내지 약 5 중량％, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량％인 증류된 2,4'-이성질체 농후 MDI 약 50 내지 약 150, 바람직하게는 약 75 내지 약 125 및 가장 바람직하게는 약 100 중량부와; ii) 분자량이 약 200 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 6,000 및 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000이고; 관능가는 약 1.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 및 가장 바람직하게는 약 2인 폴리에테르 폴리올 (가장 바람직하게는 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜로부터 개시되는 것) 약 100 내지 약 250, 바람직하게는 약 150 내지 약 200 및 가장 바람직하게는 약 160 내지 약 170 중량부를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

이들 예비중합체는 NCO기 함량이 약 9 내지 약 13％이고, 관능가가 약 2이고, 우레탄 함량이 약 0.2 내지 약 3％이고, 점도가 25℃에서 약 2,000 내지 약 3,000 mPaㆍs인 것이 가장 특히 바람직하다.

본 발명에서 (B)로서 사용되기에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 1차 및(또는) 2차 NH기를 배제하는 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물, 및 (2) 약 2 내지 약 4개의 1차 및(또는) 2차 아민기를 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함한다.

성분 (B)(1)에 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 전형적으로 OH기, SH기 등을 포함한다. 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 NCO기와 반응할 수 있는 실질적으로 임의의 유형의 반응성 기를 함유하는 화합물이 성분 (B)(1)로서 사용하기에 적합하며, 단 이들은 하기에 기술되는 분자량, 관능기의 개수, OH가 등에 대한 요건을 충족시켜야 한다. 명백하게는, 성분 (B)(1) 및 (B)(2)는 서로 배타적이어서, (B)(1) 화합물은 일반적으로 이들 화합물이 (B)(2)의 범주 내에는 있는 1차 및(또는) 2차 NH기를 함유하지 않을 것이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (B) (1)은 OH 또는 SH기, 및 가장 바람직하게는 OH기를 함유한다.

본 발명에 따라 성분 (B)(1)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 약 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 더 바람직하게는 약 2개 이상 및 가장 바람직하게는 약 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유한다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 약 6개 이하의 이소시아네이트-반응성 기, 더 바람직하게는 약 4개 이하 및 가장 바람직하게는 약 3개 이하의 이소시아네이트-반응성 기를 함유한다. 또한, 상기 화합물은 이소시아네이트-반응성 기의 임의의 개수가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 6개, 더 바람직하게는 2 내지 4개 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3개이다.

본 발명에 따라 성분 (B)(1)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 분자량이 약 60 이상, 더 바람직하게는 약 500 이상 및 가장 바람직하게는 약 1,000 이상이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 분자량이 약 8,000 이하, 더 바람직하게는 약 7,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 6,000 이하이다. 또한, 상기 화합물은 임의의 분자량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 60 내지 약 8,000, 더 바람직하게는 약 500 내지 약 7,000 및 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 6,000이다.

본 발명에 따라 성분 (B)(1)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 OH가가 약 14 이상, 더 바람직하게는 약 20 이상 및 가장 바람직하게는 약 26 이상이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 OH가가 약 1870 이하, 더 바람직하게는 약 600 이하 및 가장 바람직하게는 약 300 이하이다. 또한, 상기 화합물은 임의의 OH가가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 14 내지 약 1870, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 600 및 가장 바람직하게는 약 26 내지 약 300이다.

본 발명에서 성분 (B)(1)로서 사용되기에 적합한 화합물의 예로는 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 다가폴리티오에테르, 폴리아세탈, 지방족 티올; 그라프트 폴리올, 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올, 폴리머 폴리올, PHD 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 비롯한 폴리올 함유 고체 등과 같은 화합물을 들 수 있다. 종종 사슬 연장제 및(또는) 가교제로서 나타내는 더 낮은 분자량 폴리에테르 폴리올이 또한 성분 (B)(1)에 적합하고, 단 이들은 관능가, 분자량 및 OH가에 대해 상기 상술된 범위 내에 있고, 이소시아네이트-반응성 기의 유형에 대한 요건을 충족시켜야 한다. (B)(1)로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

히드록실-함유 폴리에테르는 이소시아네이트-반응성 성분 (B)로서 사용하기에 적합하다. 적합한 히드록실-함유 폴리에테르는 예를 들어, 임의로 BF₃의 존재하에 에폭시드 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드, 또는 에피클로로히드린의 중합에 의해, 또는 이러한 에폭시드를, 예컨대 물, 알콜, 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분에 임의로 혼합물로서 또는 연속적으로 화학적 부가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 출발 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 4,4'-디히드록시디페닐-프로판, 아닐린, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 또는 에틸렌 디아민을 들 수 있다. 예를 들어, 독일 공고특허 제1,176,358호 및 제1,064,938호에 기재된 유형의 수크로스 폴리에테르가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 주로 1차 히드록실기 (폴리에테르 중 모든 히드록실기를 기준으로 약 90 중량％ 이하)를 함유하는 폴리에테르가 특히 바람직하다. 예를 들어, 폴리에테르의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합에 의해 얻어진 부류의 비닐 중합체로 개질된 폴리에테르 (예를 들어, 미국 특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호, 및 제3,110,695호 및 독일 특허명세서 제1,152,536호)가 또한 히드록실기를 함유하는 폴리부타디엔처럼 적합하다. 특히 바람직한 폴리에테르로는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리옥시에틸렌 디올 및 트리올, 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올, 및 폴리옥시에틸렌 블록으로 캡핑된(capped) 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올을 들 수 있다.

히드록실-함유 폴리에스테르가 또한 이소시아네이트-반응성 성분 (B)로서 사용하기에 적합하다. 적합한 히드록실-함유 폴리에스테르는 임의로 3가 알콜을 첨가한 다가 알콜 (바람직하게는 디올)과 다가 (바람직하게는 2가) 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물이폴리에스테르 제조에 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 헤테로시클릭 화합물일 수 있고 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되고(되거나) 불포화될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산으로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도-메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 또는 삼량체성 지방산, 디메틸 테레프탈산 및 테트라프탈산 비스-글리콜 에스테르를 들 수 있다. 적합한 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸) 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르는 또한 일정 비율의 카르복실 말단기를 함유할 수 있다. ε-카프로락톤과 같은 락톤, 또는 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산의 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 최종 생성물의 가수분해 안정성에 대한 최대 이득을 얻기 위해 가수분해 안정성 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴리에스테르로는 바람직하게는 카프로락톤 및 디올을 기재로 한 락톤 폴리에스테르뿐만 아니라 아디프산 또는 이소프탈산과 직쇄 또는 분지쇄 디올로부터 얻은 폴리에스테르를 들 수 있다.

적합한 폴리아세탈로는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 및 헥산디올과 포름알데히드의 축합 또는 트리옥산과 같은 시클릭 아세탈의 중합에 의해 얻은 화합물을 들 수 있다.

적합한 폴리카르보네이트로는 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 티오디글리콜과, 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다 (독일 공고특허 제1,694,080호, 제1,915,908호, 및 제2,221,751호; 독일 특허출원 제2,605,024호).

적합한 폴리에스테르 카르보네이트로는 다른 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 티오디글리콜의 존재 또는 부재하에서 폴리에스테르 디올과, 포스겐, 시클릭 카르보네이트, 또는 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다. 적합한 폴리에스테르 카르보네이트로는 더 일반적으로 미국 특허 제4,430,484호에 개시된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.

적합한 폴리티오에테르로는 티오디글리콜 단독으로 또는 다른 글리콜과 함께, 포름알데히드, 또는 아미노 알콜의 반응에 의해 얻은 축합 생성물을 들 수 있다. 얻은 생성물은 사용된 성분에 따라서 폴리티오-혼합 에테르, 폴리티오에테르 에스테르, 또는 폴리티오에테르 에스테르 아미드이다.

덜 바람직하지만, 다른 적합한 히드록실-함유 화합물로는 이미 우레탄기 또는 우레아기를 함유하는 폴리히드록실 화합물 및 개질된 또는 비개질된 천연 폴리올을 들 수 있다. 페놀-포름알데히드 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지에 알킬렌 옥시드를 부가시킨 생성물이 또한 적합하다. 또한, 예를 들어, 독일 특허출원 제2,559,372호에 기재된 바와 같이 아미드기가 폴리히드록실 화합물에 도입될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 대표적인 히드록실-함유 화합물의 일반적인 논의는 예를 들어, 문헌[Polyurethanes, Chemistry and Technology by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54, and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198-199, and in Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, on pages 45 to 71]에서 찾을 수 있다.

다른 적합한 히드록실-함유 폴리에테르로는 분자량이 낮은, 즉 약 60 내지 약 399 이하인 폴리에테르를 들 수 있다. 적합한 히드록실-함유 폴리에테르는 예를 들어, 오직 더 낮은 분자량 폴리에테르가 사용된다는 것을 제외하고 히드록시-함유 폴리에테르에 대한 상기 논의된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히 적합한 폴리에테르로는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 예컨대 필요한 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리옥시부틸렌 디올, 및 폴리테트라메틸렌 디올을 들 수 있다.

본 발명에 따라 성분 (B)(2)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 약 1.5개 이상의 아민기, 바람직하게는 1차 또는 2차 아민기, 더 바람직하게는 약 1.8개 이상 및 가장 바람직하게는 약 2개 이상의 아민기를 함유한다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 약 4개 이하의 아민기, 더 바람직하게는 약 3개 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.1개 이하의 아민기를 함유한다. 또한, 상기 화합물은 이소시아네이트-반응성 기의 임의의 개수가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 4, 더 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3, 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 2.1이다.

본 발명에 따라 성분 (B)(2)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 분자량이 약 60 이상, 더 바람직하게는 약 100 이상 및 가장 바람직하게는 약 150 이상이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 분자량이 약 500 이하, 더 바람직하게는 약 400 이하 및 가장 바람직하게는 약 300 이하이다. 또한, 상기 화합물은 임의의 분자량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 60 내지 500, 더 바람직하게는 100 내지 400 및 가장 바람직하게는 150 내지 300이다.

본 발명에 따라 성분 (B)(2)로서 사용되기에 적합한 화합물은 전형적으로 NH가가 약 225 이상, 더 바람직하게는 약 280 이상 및 가장 바람직하게는 약 370 이상이다. 상기 화합물은 또한 전형적으로 NH가가 약 1870 이하, 더 바람직하게는 약 1120 이하 및 가장 바람직하게는 약 750 이하이다. 또한, 상기 화합물은 임의의 NH가가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 225 내지 약 1870, 더 바람직하게는 약 280 내지 약 1120 및 가장 바람직하게는 약 370 내지 약 750이다.

아미노기를 함유하는 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물로는 소위 1차 또는 2차 (바람직하게는 1차) 방향족으로 또는 지방족으로 (바람직하게는 지방족으로) 결합된 아미노기를 함유하는 아민-말단 폴리에테르를 들 수 있다. 아미노 말단기를 함유하는 화합물은 또한 우레탄기 또는 에스테르기를 통해 폴리에테르 사슬에 부착될 수 있다. 상기 아민-말단 폴리에테르는 당업계에 공지된 임의의 몇몇 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아민-말단 폴리에테르는 폴리히드록실 폴리에테르 (예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 에테르)로부터 라니(Raney) 니켈 및 수소의 존재하에 암모니아와의 반응에 의해 제조될 수 있다 (벨기에 특허 제634,741호). 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 니켈, 구리, 크롬 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 상응하는 폴리올의 반응에 의해 제조될 수 있다 (미국 특허 제 3,654,370호). 시아노에틸화 폴리옥시프로필렌 에테르의 수소화에 의한 아미노 말단기 함유 폴리에테르의 제조는 독일 특허명세서 제1,193,671호에 기재되어 있다. 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 아민의 다른 제조 방법은 미국 특허 제3,155,728호 및 제3,236,895호 및 프랑스 특허 제1,551,605호에 기재되어 있다. 프랑스 특허 제1,466,708호는 2차 아미노 말단기 함유 폴리에테르의 제조를 개시한다. 또한, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,396,729호, 제4,433,067호, 제4,444,910호, 및 제4,530,941호에 기재된 폴리에테르 폴리아민이 유용하다.

이소시아네이트 말단기 함유 화합물의 가수분해에 의해 얻은 아미노폴리에테르가 또한 바람직한 아민-말단 폴리에테르이다. 예를 들어, 독일 공고출원 제2,948,419호 개시된 방법에서, 히드록실기 (바람직하게는 2 또는 3개의 히드록실기) 함유 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 그 후에 제2 단계에서 이소시아네이트기가 아미노기로 가수분해되는 이소시아네이트 예비중합체를 형성한다. 바람직한 아민-말단 폴리에테르는 이소시아네이트기 함량이 0.5 내지 40 중량％인 이소시아네이트 화합물을 가수분해함으로써 제조된다. 가장 바람직한 폴리에테르는 일차로 2 내지 4개의 히드록실기 함유 폴리에테르를 과량의 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성하고 그 후에 가수분해에 의해 이소시아네이트기를 아미노기로 전환시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트 가수분해 기술을 사용한 유용한 아민-말단 폴리에테르의 제조 방법은 본원에 모든 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,386,218호, 제4,456,730호, 제4,472,568호, 제4,501,873호, 제4,515,923호, 제4,525,534호, 제4,540,720호, 제4,578,500호, 및 제4,565,645호, 유럽 특허출원 제97,299호, 및 독일 공고출원 제2,948,419호에 기재되어 있다. 유사한 생성물이 또한 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,506,039호, 제4,525,590호, 제4,532,266호, 제4,532,317호, 제4,723,032호, 제4,724,252호, 제4,855,504호, 및 제4,931,595호에 기재되어 있다.

다른 적합한 아민-말단 폴리에테르로는 예를 들어, 유럽 특허출원 제288,825호 및 제268,849호에 기재된 아미노페녹시-치환된 폴리에테르를 들 수 있다. 아미노페녹시-치환된 폴리에테르는 또한 (예를 들어, 클로로니트로벤젠과의 반응에 의해) 폴리에테르 폴리올을 니트로페녹시-말단 폴리에테르로 전환시키고, 이후 수소화함으로써 제조될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,079,225호 및 제5,091,582호). 바람직한 방법에서, 아미노페녹시-치환된 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올을 상응하는 술포네이트 유도체로 전환시키고, 이후 폴리에테르 술포네이트와 아미노페녹시드의 반응에 의해 제조된다.

본 발명에서 사용된 아민-말단 폴리에테르는 다수의 경우에 적절한 분자량을 갖는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과의 혼합물로 존재한다. 상기 혼합물은 일반적으로 (통계적으로 평균) 2 내지 4개의 이소시아네이트 반응성 아미노 말단기를 함유해야 한다.

상기 기재된 다른 폴리올 뿐만 아니라 폴리에테르의 아미노크로토네이트-말단 유도체는 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,066,824호 및 제5,151,470호에 기재된 바와 같이 아세토아세테이트-개질된 폴리에테르로부터 제조될 수 있다.

아민 사슬 연장제는 바람직하게는 배타적으로 방향족으로 결합된 1차 또는 2차 (바람직하게는 1차) 아미노기를 함유하고 바람직하게는 알킬 치환기를 함유하는 것이 또한 본 발명에서 성분 (B)(2)로서 사용하기에 적합하다. 이러한 방향족 디아민의 예로는 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및(또는) 2,6-디아미노톨루엔, 2, 4' 및(또는) 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 및(또는) -2,6-디아미노-벤젠, 1,3,5-트리에틸-2, 4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2, 4- 및(또는) -2,6-디아미노벤젠, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3', 5'-테트라에틸-4,4-디아미노-디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 일반적으로 덜 바람직하지만, 특정 (시클로)지방족 디아민이 또한 적합하다. 적합한 (시클로)지방족 디아민으로는 1,3-비스(아미노-메틸)시클로-헥산, m-크실릴렌디아민, 1,3,3-트리메틸-5-아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 특히 적합한 디아민은 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및(또는) -2,6-디아미노벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, 1,3,3-트리메틸-5-이노시클로헥산, 및 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민)이다. 또한, 이러한 디아민은 물론 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 내부 몰드 이형제 (C)는 전형적으로 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 0.5 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 6％ 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명에 적합한 내부 몰드 이형제는 (1) 카르복실레이트기 당 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 및 (2) 아연 카르복실레이트에 대한 상용화제를 포함한다. 이러한 IMR은 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,519,965호, 제4,581,386호 및 제4,585,803호에 기재되어 있다.

본 발명의 내부 이형제 혼합물에서 사용될 수 있는 적합한 아연 카르복실레이트 (C)(1)은 포화 또는 불포화될 수 있는 C₈-C₂₄, 분지쇄 또는 직쇄 지방산을 기재로 한다. 카르복실레이트는 또한 불순물 또는 다른 지방산 유도체의 부산물을 함유하는 특수한 카르복실레이트의 시판 제조 생성물을 포함한다. 예를 들어, 시판 "스테아레이트"는 또한 유의한 양의 팔미테이트, 미리스테이트 등을 함유할 수 있고 시판 "톨유(tall oil)" 유도체는 보통 스테아레이트, 팔미테이트, 올레에이트 등의 혼합물을 함유한다. 특수한 아연 카르복실레이트의 예로는 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 옥토에이트, 아연 라우레이트, 아연 베헤네이트, 아연 리시놀레에이트 등을 들 수 있다.

바람직한 아연 카르복실레이트 (C)(1)은 이소시아네이트-반응성 성분, (B)(1), 및 아민 성분, (B)(2)의 블렌드와 혼합물로서 존재하는 경우에, 상용화제와 조합으로 여전히 가용성인 것이다. 가장 바람직한 아연 카르복실레이트는 아연 스테아레이트, 특히 위트코(Witco)로부터 입수가능한 아연 스테아레이트 중합체 등급 유형 N, 말린크로트(Mallinckrodt)로부터 입수가능한 아연 스테아레이트 RSN 131 HS 및 IPS 및 누오덱스(Nuodex)로부터 입수가능한 아연 스테아레이트 열 안정성 중합체 등급과 같은 고 순도의 아연 스테아레이트이다.

적합한 상용화제 (C)(2)는 반응 혼합물의 처리 특성 또는 물리적 특성 또는 이들로부터 제조된 성형품의 물리적 특성 또는 도장성에 실질적으로 영향을 끼치지 않으면서 수지 블렌드 및(또는) 반응 혼합물에서 아연 카르복실레이트를 상용화시키거나 용해시키는데 도움을 주는 것이다. 상용화제는 일반적으로 (a) 아민-말단 폴리에테르 폴리올 및 (b) 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 (a) 아민-말단 폴리에테르 폴리올 중 하나는 관능가가 약 2 이상인 것이다. 이들은 전형적으로 관능가가 4 이하이다. 적합한 아민-말단 폴리에테르 폴리올은 또한 관능가가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 2 내지 약 4이다.

적합한 (a) 아민-말단 폴리에테르 폴리올은 분자량이 약 200 이상인 것이다. 이들은 전형적으로 또한 분자량이 약 5,000 이하, 및 바람직하게는 3,000 이하이다. 적합한 아민-말단 폴리에테르 폴리올은 또한 분자량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 약 5,000 및 바람직하게는 약 200 내지 약 3,000이다.

(C)(2)(a)로서 사용되기에 적합한 상용화제로는 폴리에테르 폴리아민 및 아민-말단 폴리에테르 (즉, 방향족 또는 지방족 폴리아민에 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 부가하고, 이후에 임의로 아민화함으로써 얻은 폴리에테르)를 들 수 있다. 상기 질소-함유, 이소시아네이트-반응성 중합체의 구체적인 예로는 폴리옥시프로필렌 디아민 (훈트스만(Huntsman)으로부터 입수가능한 제파민(Jeffamine) D-230으로서 공급됨), 폴리옥시프로필렌 디아민 (훈트스만으로부터 입수가능한 제파민 D-400으로서 공급됨), 폴리옥시프로필렌 디아민 (훈트스만으로부터 입수가능한 제파민 D-2000으로서 공급됨), 폴리옥시프로필렌 트리아민 (훈트스만으로부터 입수가능한 제파민 T-403으로서 공급됨), 폴리옥시프로필렌 트리아민 (훈트스만으로부터 입수가능한 제파민 T-5000으로서 공급됨) 등을 들 수 있다.

적합한 (C)(2)(b) 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 중 하나는 관능가가 약 2 이상인 것이다. 이들은 전형적으로 또한 관능가가 약 4 이하이다. 적합한 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올은 또한 관능가가 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 2 내지 약 4이다.

적합한 (C)(2)(b) 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올은 분자량이 약 200 이상인 것이다. 이들은 전형적으로 또한 분자량이 약 8,000 이하이다. 적합한 히드록실-말단 폴리에테르 폴리올은 또한 분자량이 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 8,000이다.

적합한 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올의 일부 예는 예를 들어, 에틸렌 디아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 톨루엔 디아민-기재 폴리에테르 폴리올, 에탄올아민 개시된 폴리올, 디에탄올아민 개시된 폴리올, 트리에탄올아민 개시된 폴리올 등을 포함하되, 이에 국한되지 않는다.

바람직한 아민-기재 폴리에테르는 2개 이상의 질소를 함유하는 아민으로 개시되고 예컨대, 질소 간에 2개의 탄소가 존재하는 기 --N--C--C--N--을 함유하는 것이다. 상기 아민의 예로는 지방족 아민 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 등 및 헤테로시클릭 아민, 예컨대 피페라진 또는 이미다졸리딘을 들 수 있다. 에틸렌 디아민의 알콕실화 생성물, 바람직하게는 에톡실화 생성물 및 더 바람직하게는 프로폭실화 생성물이 특히 바람직하다.

상용화제의 분자량에 상관없이, 상용화제는 내부 몰드 이형제 혼합물 (C)가 성분 (B)와 블렌딩되는 경우에, 아연 카르복실레이트가 침전에 대한 개선된 저항성을 갖도록 아연 카르복실레이트를 용해시키기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.

본 발명에 따른 성분 (D)로서 사용되기에 적합한 촉매로는 존재하는 경우, 예를 들어, 다양한 공지된 아민 촉매 및 폴리이소시아네이트 (A)와 이소시아네이트-반응성 성분 (B) 간의 반응을 촉진시킬 수 있는 다른 촉매를 들 수 있다.

적합한 촉매 (D)로는 당업계에 공지된 3차 아민 및 금속 화합물을 들 수 있다. 적합한 3차 아민 촉매로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 및 고급 상동물 (독일 특허출원 제2,624,527호 및 제2,624,528호), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸-N'-(디메틸아미노에틸)피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진 (독일 특허출원 제2,636,787호), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸-아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-.베타.-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1환 및 2환 아미딘 (독일 특허출원 제1,720,633호), 비스(디알킬아미노)알킬 에테르 (미국 특허 제3,330,782호, 독일 공고특허 제030,558호, 및 독일 특허출원 제1,804,361호 및 제2,618,280호), 및 독일 특허출원 제2,523,633호 및 제2,732,292호에 따른 아미드기 (바람직하게는 포름아미드기) 함유 3차 아민을 들 수 있다. 사용된 촉매는 또한 2차 아민 (예컨대 디메틸아민) 및 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드) 또는 케톤 (예컨대 아세톤) 및 페놀의 공지된 만니흐(Mannich) 염기일 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 둘 다 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corp.)으로부터 입수가능한 다브코(Dabco)(등록상표) 33LV 및 다브코(등록상표) 1028이다.

적합한 촉매로는 또한 임의의 이소시아네이트 반응성 수소 원자 함유 3차 아민을 들 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 알킬렌 옥시드 (예컨대 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드)와 이들의 반응 생성물 및 독일 특허출원 제2,732,292호에 따른 2차-3차 아민을 들 수 있다.

다른 적합한 촉매로는 산 블로킹된 아민 (즉, 활성 지연(delayed action) 촉매)이다. 산-블로킹된 아민 촉매의 예로는 공지되고 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,973,099호에 기재된 바와 같은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 기재로 한 다브코(등록상표) 8154 촉매 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르를 기재로 한 다브코(등록상표) BL-17 촉매 (미국 팬실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.; Allentown, Pa.)로부터 입수가능함) 및 폴리캣(POLYCAT)(등록상표) SA-1, 폴리캣(등록상표) SA-102, 및 폴리캣(등록상표) DBU 아민 촉매를 기재로 한 폴리캣(등록상표) SA-610/50 촉매 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.로부터 입수가능함)을 들 수 있다.

사용될 수 있는 적합한 유기산 블로킹된 아민 겔 촉매의 예는 트리에틸렌디아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N 디메틸아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N 디메틸아미노에틸 모르폴린, N-부틸-모르폴린, N,N'디메틸피페라진, 비스(디메틸아미노-알킬)-피페라진, 1,2 디메틸 이미다졸, 디메틸 시클로헥실아민의 산 블로킹된 아민이다. 블로킹제는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 유기 카르복실산일 수 있다. 블로킹제의 예는 2-에틸-헥산산 및 포름산을 포함한다. 하나의 산이 1개의 아민기를 블로킹하도록 임의의 화학양론적 비율을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산의 3차 아민 염은 동일 계 내에서 형성될 수 있거나, 또는 폴리올 조성물 성분에 염으로서 첨가될 수 있다. 이 목적으로, 4차 암모늄 염이 특히 유용하다. 이러한 산 블로킹된 아민 촉매는 공지되어 있고 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제6,013,690호에 기재되어 있다.

또 다른 적합한 아민 촉매로는 유기산 블로킹된 3차 아민을 들 수 있다. 활성 지연 시간을 제공하는 것이 필요한 경우에, 3차 아민 겔 촉매를 블로킹하는데 사용되기에 적합한 유기 카르복실산으로는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 2-에틸-헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 및 말레산을 들 수 있고, 포름산이 바람직하다. 유기산 블로킹된 3차 아민 겔 촉매는 보통 물 또는 유기 용매 중에 용해되어 결정으로서 염의 분리 및 생성된 상 분리를 방지한다. 바람직한 유기 용매로는 분자 내에 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2,6-헥산디올 및 글리세린을 들 수 있다. 가장 자주 사용되는 인용된 화합물 중 하나는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다.

활성 지연 겔 촉매는 유기 카르복실산으로 완전히 블로킹되거나 부분적으로 블로킹되어 각각, 유기 카르복실산의 완전 블로킹된 3차 아민 염 또는 유기 카르복실산의 부분 염을 생성한다. 3차 아민 겔 촉매와 반응되는 유기 카르복실산의 양은 3차 아민 촉매적 활성의 목적하는 지연 정도에 의존적이다. 완전히 블로킹된 3차 아민 겔 촉매는 1:1 이상의 카르복실산 당량 대 아민기 당량의 몰비를 가질 것이다. 3차 아민 겔 촉매는 폴리올 조성물 내에서 완전히 블로킹되는 것이 바람직하다. 활성 지연 특성이 카르복실산 블로킹에 기인하는 경우에, 또한 폴리올 조성물 중에 첨가되기 이전에 3차 아민 겔 촉매가 블록킹되는 것이 바람직하다. 별도로 첨가된 포름산의 목적하는 화학양론적 양과 함께 신속한 활성 겔 촉매가 폴리올 조성물에 첨가될 수 있다는 것은 본 발명의 범주 내에 있지만, 상기 실시양태는 바람직하지 않은데, 이는 동역학적으로 포름산이 겔 촉매 분자를 발견하여 각 겔 촉매에 결합되지 않고(않거나) 폴리올 조성물 중 존재하는 아민 개시된 폴리에테르 폴리올에 결합될 수 있기 때문이다. 이와 같은 산 블로킹된 아민 촉매는 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,789,533호에 기재되어 있다.

본 발명에 적합한 다른 산 블로킹된 아민 촉매는 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,219,624호, 제5,112,878호, 제5,183,583호, 제6,395,796호, 제6,432,864호 및 제6,525,107호에 기재되어 있다.

다른 적합한 촉매로는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 비스무트, 및 아연 화합물을 들 수 있다. 적합한 유기 주석 화합물로는 황을 함유하는 것, 예컨대 디옥틸 주석 머캅티드 (독일 특허출원 제1,769,367호 및 미국 특허 제3,645,927호), 및 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트를 들 수 있다. 적합한 비스무트 화합물로는 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 베르살레이트, 및 당업계에 공지된 다양한 비스무트 카르복실레이트를 들 수 있다. 적합한 아연 화합물로는 아연 네오데카노에이트 및 아연 베르살레이트를 들 수 있다. 1종 이상의 금속을 함유하는 혼합 금속 염 (예컨대 아연 및 비스무트를 둘 다 함유하는 카르복실산 염)이 또한 적합한 촉매이다.

본 발명에서 성분 (E)로서 사용하기에 적합한 항산화제는 예를 들어, 시판 항산화제, 예컨대 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 우비눌(UVINUL)(등록상표) A03 및 모두 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035 및 이르가녹스(등록상표) 1098을 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 항산화제는 엘라스토머 조성물의 2.0 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 0.25 중량％ 내지 1.0 중량％가 바람직하다.

본 발명에서 성분 (F)로서 사용하기에 적합한 UV 안정화제로는 예를 들어, 모두 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 144, 티누빈(등록상표) 213, 티누빈(등록상표) 292, 티누빈(등록상표) 328, 티누빈(등록상표) 765, 티누빈(등록상표) 770을 들 수 있다. UV 광안정화제는 엘라스토머 조성물의 2.0 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 약 0.25 중량％ 내지 약 1.0 중량％가 바람직하다.

본 발명에서 성분 (G)로서 사용되기에 적합한 착색제로는 예를 들어, 다양한 착색 안료 및 염료 예컨대, 카본 블랙, 솔벤트 블랙, 이산화티타늄 등을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 다른 적합한 첨가제 및 보조제로는 예를 들어, 분자체 (예를 들어, 베이리쓰(Baylith) 페이스트) 및 습한 날씨에 또는 축축한 기재 상에서 무용매 폴리우레탄 코팅계를 도포하는 동안에 수분 및(또는) 이산화탄소와 결합하거나 또는 이들을 흡착함으로써 기포 및 블로잉 또는 발포를 감소시키는 다른 비-반응성 첨가제를 들 수 있다. 적합한 수분 제거 첨가제로는 황산칼슘, 산화칼슘 및 합성 제올라이트 "분자체"를 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 사용된 수분 제거 첨가제의 양은 코팅이 도포될 지점에서 기대되는 습도에 따라서 증가된다. 본원에서 유용한 수분 흡착 물질은 공지되어 있고 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제3,755,222호, 제4,695,618호 및 제5,275,888호에 기재되어 있다. 본원에서 유용한 충전제로는 실리카, 실리카 분말, 바리테스, 활석, 삼수화알루미늄, 탄산칼슘, 유리 구체, 유리 섬유 및 직물, 세라믹 구체 및 섬유, 붕소, 탄소 섬유, 그래파이트, 규회석, 규조토, 유기 섬유 (예컨대 폴리아미드 섬유) 등을 들 수 있다.

상기 기재된 분무 폴리우레탄우레아 조성물을 사용한 복합체 형성 방법은 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제6,294,248호, 제6,432,543호 및 제6,649,107호에 기재된 방법에 따를 수 있다. 관련된 방법 및 각각의 방법에 상응하는 단계, 적합한 조건, 적합한 몰드, 탈형 시간, 최종 용도 등에 대한 적합한 정보가 상기 인용문헌에 기술되어 있다. 명백하게는, 상기 본원에 기재된 분무 엘라스토머 조성물은 상기 인용문헌의 특수한 엘라스토머 조성물로 대체된다.

성형된 연질 복합체의 다양한 제조 방법 및 상응하는 성형 복합체는 공지되어 있고 예를 들어, 본원에 명세서가 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제6,294,248호 및 제6,432,543호에 기재되어 있다. 상기 방법 및 상응하는 복합체의 독특한 면은 상기 본원에 기재된 개선된 분무 엘라스토머 조성물에 있다.

하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대한 세부사항을 추가로 예시한다. 앞서 명세서에 기술된 본 발명은 이들 실시예에 의해 사상 및 범주가 한정되지 않는다. 당업자는 용이하게 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형이 상기 조성물을 제조하는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량％이다.

실시예 1에서 다음 성분을 사용하였다:

아민 A: 훈트스만 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 제파민 D-400으로서 입수가능한 관능가가 2이고 분자량이 약 400인 아민 말단 폴리에테르 폴리올

폴리올 A: 에틸렌 디아민 및 100％ 프로필렌 옥시드로 개시되고, OH가가 약 630이고 분자량이 약 350이고 관능가가 4인 폴리에테르 폴리올

실시예 1: 내부 몰드 이형제의 제조:

아민 A 3 중량부를 아연 스테아레이트 2 중량부와 배합하여 내부 몰드 이형제를 제조하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고 균일해질 때까지 1시간 동안 교반하였다. 혼합물에 폴리올 A 2 중량부를 첨가하고 추가 30분 동안 계속해서 교반하였다. 생성된 혼합물은 투명 액체이고 점도가 25℃에서 1265 cps였다.

폴리올 블렌드 I을 제조하는데 및 실시예 2 내지 5에서 다음 성분을 사용하였다:

폴리올 B: 글리세린 및 프로필렌 옥시드 (86 중량％)로 개시되고 에틸렌 옥 시드 (14 중량％)로 팁핑(tipped)되고, OH가가 28이고 관능가가 3인 폴리에테르 폴리올

폴리올 C: 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드 (80 중량％)로 개시되고 에틸렌 옥시드 (20 중량％)로 팁핑되고, OH가가 28이고 관능가가 2인 폴리에테르 폴리올

폴리올 D: 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드 (100 중량％)로 개시되고, OH가가 56이고 관능가가 2인 폴리에테르 폴리올

DETDA: 2,4-이성질체 80 중량％ 및 2,6-이성질체 20 중량％의 블렌드인 디에틸톨루엔디아민

IPDA: 이소포론 디아민

촉매 A: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.로부터 다브코(등록상표) 33LV로 입수가능한 아민 촉매

촉매 B: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.로부터 다브코(등록상표) 1028로 입수가능한 아민 촉매

안정화제 A: 티누빈(등록상표) 765, (시바 스페셜티 케미칼즈 노쓰 아메리카(Ciba Specialty Chemicals North America)로부터 입수가능한 UV 안정화제

안정화제 B: 티누빈(등록상표) 213, 시바 스페셜티 케미칼즈 노쓰 아메리카로부터 입수가능한 UV 안정화제

항산화제 A: 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1135, 시바 스페셜티 케미칼즈 노쓰 아메리카로부터 입수가능한 항산화 첨가제

이소시아네이트 A: NCO기 함량이 9.8％이고, (i) 2,2'- 및 2,4'-이성질체 40 중량％ 및 4,4'-이성질체 60 중량％를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 37.5 pbw와 (ii) 폴리올 D 62.5 pbw의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 예비중합체

실시예 2 내지 5: 이들 실시예에서 하기에 기재된 폴리올 블렌드를 사용하였다.

폴리올 블렌드 I:

성분: pbw:

폴리올 B 75

폴리올 C 10

DETDA 9.2

IPDA 2.5

촉매 A 0.3

촉매 B 0.5

안정화제 A 1

안정화제 B 1

항산화제 A 0.5

총 pbw: 100

폴리올블렌드 I 및 실시예 1에서 제조된 내부 몰드 이형제 (IMR)를 표 1에 나타낸 상대적 양으로 배합하였다. 이어서 폴리올 블렌드 I과 내부 몰드 이형제의 혼합물을 1.02의 NCO/OH 비율을 유지하도록 고압 분무 총에서 적절한 양의 이소시 아네이트 A와 충돌 혼합함으로써 배합하여 엘라스토머를 제조하였다. 이어서 ASTM D4060-95에 따라 생성된 엘라스토머의 태버(Taber) 내마모성을 시험하였다. 생성된 엘라스토머의 쇼어 A 경도를 또한 측정하였다.

실시예 번호	폴리올 블렌드 I (pbw)	실시예 1로부터의 IMR (pbw)	내마모성 (mg 손실)	경도 (쇼어 A)
2	100	0.0	269.8	77
3	100	0.5	260.5	73
4	100	1.5	200.5	72
5	100	3.0	162.3	72

본 발명은 앞서 예시를 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부사항은 오직 본 발명의 목적을 위한 것이고 당업자는 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 변형을 행할 수 있는 것으로 이해해야 한다.

Claims

(A) 이소시아네이트 함량이 약 6 내지 20％인 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 중량 100％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 80,000이고 OH가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 중량 100％를 기준으로, 약 2 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 500이고 NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 중량 100％를 기준으로, 바람직하게는

(1) (C) 중량을 기준으로, 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 5 내지 50 중량％ 및

(2) (C) 중량을 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 5000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올,

(b) 관능가는 약 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 50 내지 95 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 10 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매,

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.80 내지 약 1.20인 분무 엘라스토머.
제1항에 있어서, (A)가 NCO기 함량이 9 내지 13％인 디페닐메탄 디이소시아네이트의 예비중합체 및 MDI 총 100 중량％를 기준으로, MDI의 2,4'-이성질체 약 2 내지 60 중량％, MDI의 2,2'-이성질체 약 0 내지 5 중량％ 및 MDI의 4,4'-이성질체 약 40 내지 98 중량％를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 약 1.5 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 분자량이 약 200 내지 약 8,000인 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 분무 엘라스토머.
제1항에 있어서, (B) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 (2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하고 분자량이 약 500 내지 7,000이고 OH가는 약 20 내지 약 600인 폴리에테르 폴리올 약 80 내지 96 중량％ 및

(3) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 2 내지 3개의 1차 및(또는) 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 100 내지 400이고, NH가는 약 280 내지 1120인 1종 이상의 화합물 약 3 내지 15 중량％를 포함하고;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, (2) (C) 100 중량％를 기준으로, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 옥토에이트, 아연 라우레이트, 아연 베헤네이트, 아연 리시놀레에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 10 내지 40 중량％ 및

(3) (C) 100 중량％를 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 3이고 분자량이 약 200 내지 3,000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올 및

(b) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8,000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 60 내지 90 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 1 내지 6 중량％를 포함하는 분무 엘라스토머.
제1항에 있어서, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.90 내지 약 1.10인 분무 엘라스토머.
제1항에 있어서, (C) 상기 내부 몰드 이형제가

(1) 아연 카르복실레이트 및

(2) (a) 폴리옥시프로필렌 디아민 및(또는) 폴리옥시프로필렌 트리아민 및

(b) 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민으로 개시되고 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드로 알콕실화되는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제

를 포함하는 분무 엘라스토머.
(I) 개방된 몰드의 내벽에

(A) 이소시아네이트 함량이 약 6 내지 20％인 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 8,000이고, OH가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 2 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 500이고, NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 바람직하게는

(1) (C) 중량을 기준으로, 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 5 내지 50 중량％ 및

(2) (C) 중량을 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 5000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올,

(b) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 50 내지 95 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 10 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매, (바람직하게는 OH기 함유 물질 중 아민 촉매),

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.80 내지 약 1.20인 연질 엘라스토머를 형성하는 조성물을 적용하는 단계;

(II) 성형 조건하에 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아 발포체 형성 조성물을 생성된 발포체가 몰드를 충전할 수 있는 양으로 몰드에 도입하여 상기 조성물이 실질적으로 완전히 벽 상에 존재하는 엘라스토머-형성 조성물 내에 존재하게 하는 단계;

(III) 몰드를 폐쇄하는 단계 및

(IV) 단계 (II)에서 도입되는 조성물을 발포체로 형성시키는 단계

를 포함하는 연질 복합체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 단계 (I)에서 엘라스토머-형성 조성물을 30 밀 이상의 두께로 몰드 벽 상에 분무하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (I)에서 적용되는 조성물이 몰드 벽에 적용된지 약 15 내지 약 120초 내에 엘라스토머를 형성하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (II)에서 몰드에 도입되는 조성물이 저 밀도, 고 탄성(resiliency), 가요성 발포체를 형성하는 방법.
제9항에 있어서, 발포체의 밀도가 약 1.8 내지 약 4.5 pcf이고, 복원률이 60％ 이상이고 새그(sag) 인자가 2.5 이상인 것인 방법.
제6항에 있어서, 단계 (I)에서 적용되는 조성물을 분무함으로써 적용하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (II)에서 도입되는 발포체 형성 조성물을 몰드에 주입함으로써 도입하는 방법.
제6항에 있어서, 몰드가 좌석 쿠션 또는 쿠션 패드용 몰드인 것인 방법.
제6항에 있어서, 단계 (II)에 따른 발포체 형성 혼합물의 도입 이전에 단계 (III)을 수행하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (II)를 착수한 이후 단계 (IV)의 완료 이전에 단계 (III)을 수행하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (II)에서 도입되는 발포체 형성 조성물이 단계 (I)의 엘라스토머와 결합층을 형성하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 생성된 복합체 물품을 몰드로부터 제거하고 예정된 색상을 갖는 우레탄 기재 코팅으로 코팅하는 방법.
제6항에 따른 방법에 의해 제조되는 복합체 성형품.
제17항에 따른 방법에 의해 제조되는 복합체 성형품.
(I) 몰드 공동에 예정된 색상을 갖는 우레탄 기재 코팅을 적용하는 단계,

(II) 몰드 공동에서 상기 코팅 위에

(A) 이소시아네이트 함량이 약 6 내지 20％인 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 8,000이고, OH가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 2 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 500이고, NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 바람직하게는

(1) (C) 중량을 기준으로, 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 5 내지 50 중량％ 및

(2) (C) 중량을 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 5000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올,

(b) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 50 내지 95 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 10 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매,

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.80 내지 약 1.20인 엘라스토머-형성 조성물을 적용하고 엘라스토머를 적어도 부분적으로 경화시켜 엘라스토머층을 형성하는 단계 및

(III) 생성된 연질 복합체를 탈형시키는 단계

를 포함하는 몰드 공동을 갖는 몰드에서 연질 복합체를 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아 발포체 형성 조성물을 몰드 공동에 도입하고 엘라스토머층에 발포체 형성 조성물을 적용하여 연질 복합체 상에 배면층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 연질 복합체를 탈형시킨 후에 엘라스토머층에 폴리우레탄 발포체 형성 조성물을 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 단계 (II)에서 적용되는 엘라스토머-형성 조성물을 분무함으로써 적용하는 방법.
제20항에 따른 방법에 의해 제조되는 연질 복합체.
(I) 몰드 공동 내부에

(A) 이소시아네이트 함량이 약 6 내지 20％인 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와

(B) (1) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 1.5 내지 약 6개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 8,000이고, OH가는 약 14 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 70 내지 약 97 중량％ 및

(2) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로, 약 2 내지 약 4개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하고, 분자량이 약 60 내지 약 500이고, NH가는 약 225 내지 약 1870인 1종 이상의 화합물 약 2.5 내지 약 20 중량％

를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;

(C) 성분 (B) 및 (C)의 조합된 100 중량％를 기준으로,

(1) (C) 중량을 기준으로, 카르복실레이트기 당 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 아연 카르복실레이트 5 내지 50 중량％ 및

(2) (C) 중량을 기준으로, (a) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 5000인 아민-말단 폴리에테르 폴리올,

(b) 관능가는 2 내지 4이고 분자량이 200 내지 8000인 히드록실-말단 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및

(c) 이들의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제 50 내지 95 중량％

를 포함하는 1종 이상의 내부 몰드 이형제 약 0.5 내지 10 중량％; 및

(D) 임의로 1종 이상의 촉매,

(E) 임의로 1종 이상의 항산화제,

(F) 임의로 1종 이상의 UV 안정화제, 및

(G) 임의로 1종 이상의 착색제

의 반응 생성물을 포함하며, 존재하는 이소시아네이트기의 총 개수 대 존재하는 이소시아네이트-반응성 기의 총 개수의 비율이 약 0.80 내지 약 1.20인 엘라스토머-형성 조성물을 적용하고 엘라스토머-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 엘라스토머층을 형성하는 단계,

(II) 임의로, 몰드 공동에 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아 발포체-형성 조성물을 도입하고 적어도 부분적으로 경화된 엘라스토머층에 발포체-형성 조성물을 적용하여 연질 복합체 상에 배면층을 형성하는 단계 및

(III) 생성된 연질 복합체를 탈형시키는 단계

를 포함하는 몰드 공동을 갖는 몰드에서 연질 복합체를 제조하는 방법.
제25항에 있어서, 단계 (I) 이전에 몰드 공동에 우레탄 기재 코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
제25항에 있어서, 생성된 연질 복합체를 탈형시킨 이후에 엘라스토머층에 우레탄 기재 코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
제25항에 따른 방법에 의해 제조되는 연질 복합체.