JPH0496916A - 弾性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸を基質とする
エステル基含有縮合物を内部離型剤とする反応射出成形
法（以下、ＲＩＭ法という）によるポリウレタンポリウ
レアおよび／またはポリウレア成形品の製造方法に関す
る。

〔従来の技術］ ポリウレタン樹脂を成形する方法のひとつであるＲＩＭ
法は自動車車体の外部部品およびその他の熱硬化樹脂成
形物の製造方法として重要な製造方法である。

ＲＩＭは活性水素成分とポリイソシアナート成分との十
分なる混合を行い、次いでこの混合物が、引き続き迅速
に金型内で硬化成形される射出成形法で、いわゆる７ワ
ンシｇ　７　トＪによる成形法である。

生成した成形物は一般に、金型内に２０〜３０秒と非常
に短い時間で滞留した後取り出される。該方法を実隙に
成形する場合、成形物が金型から容易に離型されること
が生産性の上からも重要である。

これらの目的を達成するために種々の内部離型剤が開示
されている。

これらの内部離型剤は、反応混合物中に添加され、その
結果、得られる成形物は内部離型剤を含有していない場
合と比べ、金型表面己こ対する接着性が弱くなる。

ポリウレタン成形に用いられる内部離型剤として、ＰＣ
Ｔ国際出願ｔ；　Ｓ　８４１００１８６には、ＲＩＭ法
でポリウレタンエラストマーを製造するに際し、成形物
品に離型性を与えるものとして、少なくとも１つのカル
ボン酸、燐酸あるいはホウ酸金属塩の総量１重量部に対
して、−級アミノ基および／または二級アミノ基から選
ばれた１種以上の活性水素含有物質の総量が、２重量部
以上の副台になる混合物が使用されている。ＰＣＴ国際
出願ＵＳ８４１００１８６によれば、離型性の改善はな
されるものの、塗装性能特に、１．１．１−　）リクロ
ロエタンン容剤洗浄で塗装：ましき、密着性不良等の問
題があっ１こ。それは、カルボン酸金属塩等金属塩の１
．１１−トリクロロエタンに対する溶解度が著しく低い
ために充分洗浄出来ない事に由来する。従って工業的に
は酸、アルカリ水を大量に使用する洗浄法が使われてい
るが、洗浄、乾燥工程などの装置が大がかりになるとい
う欠点があった。

特開昭６１−９１２１６には、０．８〜１．４　ｇ／ｃ
ｏ（の平均密度を有するポリウレタンエラストマーを製
造する際に内部離型剤として、３〜１５モルのリシノー
ル酸と、１モルの一価あるいは多価アルコールから形成
される平均分子量９００〜４５００、酸価５以下、０８
価１２．５〜１２５のエステル基含存縮合物が挙げられ
ている。

しかしながら、リシノール酸を基質としたエステル基含
存縮合物を使用すると、金型より成形品を取り出す際、
ボリウレクン成形品の剛性が劣り変形を起こし易く、こ
れは生産面での取り扱いが煩雑となり生産性を著しくそ
こなう結果となる。

更に物性面で：よ耐熱性が悪化するなどの欠点を持って
いた。又、上記内部離型剤を使用すると成形品を取り出
す際に臭があり、これは作業環境を著しくそこなうこと
になる。

口発明が解決しようとする課題〕 当分野における技術的課題は、上述した欠点を解決し、
塗装性の良い、しかも成形物を連続的に生産出来る内部
離型剤を用いたポリウレタン／ポリウレアおよび／また
はポリウレア成形品の製造法を揚供することである。

［課題を解決するための手段］・ 本発明は、１２−ヒドロキシステアリ酸を基質とするエ
ステル基含有縮合物である内部離型剤を含有した活性水
素含有組成物と有機ポリイソシアナートをＲＩＭ法によ
りワンショット系で処理し、優れた離型性と塗装性を有
する弾性エラストマーを製造する方法に関する。

本発明は、 １）有機ポリイソシアナートと活性水素含有組成物を混
合し、密閉された型の中で反応させ、弾性エラストマー
成形品を製造する方法において、活性水素含を組成物が
、１２−ヒドロキシステアリン酸３〜１５モルと多価ア
ルコールおよび／またはポリアミンとの総量１モルとか
ら製造され、該生成物の酸価が５よりも小さいエステル
基含存縮合物からなる内部離型剤を含み、該内部離型剤
が反応混合物の全量１０帽１に対して０．５〜３０重量
部の量で使用されることを特徴とする弾性エラストマー
の製造方法、 ２）内部離型剤が、１２−ヒドロキシステアリン酸と、
６２〜２０００の分子量を有するエーテル基を含んでい
てもよいアルカンジオールとのエステル基含有縮合物か
らなることを特徴とする請求項１記載の弾性エラストマ
ーの製造方法、 である。

本発明で用いられる有機ポリイソシアナートとしては、
４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、核物質
とその同族体との混合物、これらのポリイソシアナート
を活性水素基含有化合物と反応させたプレポリマー、カ
ルボジイミド化により変性した変性イソシアナート、ま
たはこれらのポリイソシアナート類の混合物などがある
。

活性水素含有組成物として用いることができる適当な物
質は、比較的憂い当量重量のものとして、ヒドロキシル
、−級アミンあるいは二級アミン含有物質であり、それ
らは例えば２から８、好ましくは２から４のイソシアナ
ート官能基と８００〜１２０００の分子量をもつポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルアミンまたはそれらの混合物である。

比較的低い当量重量のものとしては、鎖延長剤として使
用され、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオールなどの低分子ジオール、トリエタノール
アミンなどのアミノアルコール、アミノ化合物、あるい
はこれらにアルキレンオキシドを付加させたポリオール
なとも用いられる。好ましくは芳香族ジアミンである。

芳香族ジアミンの中でも特に好ましいものは、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノヘンゼン、１
−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミツヘンゼ
ンとの混合物および１，１−ジメチル−４，６−シメチ
ルインダンである。

ポリマーは触媒の存在下または非存在下のいずれでもつ
くることができる。

ここで用いることができる触媒は例えば有機金属化合物
、三級アミン、アルカリ金属アルコキサイドあるいはそ
れらの混合物を含む。

所望によりメチレンクロライド、トリクロロモノフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素などが発泡剤
として用いられ、助剤として整泡剤、安定剤、着色賞１
などが必要に応して使用される。これらの物質は、必要
量を予め活性水素含有組成物に加えるか、あるいはポリ
イソシアナートとの反応時に加えてもよい。さらに、グ
ラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充
填側が必要に応して使用される。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。尚
、％および部１よ特記じない限り重量％および重量部を
表わす。

内部離型剤の製造例を次Ｓこ示す。

製造例−１（内部離型剤−八） リソノール酸２ｏｓ９部、１．６−シヒドロキシヘキサ
ン１１８部および四酪酸チタン０，１１部（５０ｐｐｍ
）を特開昭６１−９１２６実施例−１の方法で縮合した
。すなわち、上記成分を反応器に装入し、１８０’Ｃに
加熱し、性成した水を大気圧の下で４時間抜き出す。

ついで圧力を徐々に１５画Ｈｇまで低下させ、そしてさ
らに反応水を抜き出す。少量の有機成分を含むすべての
水をその後７．５時間にわたって留出させる。混合物を
さらに１時間１５ｍｍＨｇに維持してから冷却する。生
成したエステル基含有縮合物は酸価＝　３．８ｍｇＫＯ
Ｈ／　ｇ、ヒドロキシル数＝３６．５ａ＋ｇＫｏＨ／ｇ
、粘度＝　９９５ｃｐｓ　／　２５°Ｃ製造例−２（内
部離型剤−Ｂ） １２−ヒドロキシステアリン酸２１０３部と１．６−シ
ヒドロキシヘキサン１１８部および四酪酸チタン０．１
１部を上記内部離型剤−Ａの方法で縮合させた。

酸価＝　２．７ｍｇＫＯＨ／　ｇ、ヒドロキシル数−３
２，２ｍｇＫｏＨ／ｇ、粘度＝１３２０ｃｐｓ　／２５
’Ｃ製造例−３〔内部離型剤−〇） １２−ヒドロキソステアリン１２１３０部と、ＰＥＧ−
４００（ポリエチレングリコール分子量４００）　４０
０部を１８０°Ｃで４０時間反応させた。

酸価＝　４．２ｍｇＫＯｌ（７ｇ、ヒドロキシル数−３
３，０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝　８９５ｃｐｓ／　２５
°Ｃ以下の実施例および比較例において使用した成分は
次のとおりである。

■内部離型剤＝Ａ、Ｂ、Ｃ（製造例１〜３のそれぞれの
内部離型剤） ■内部離型剤−Ｄ ステアリン酸亜鉛、日本油脂社、商品名ジンクステアレ
ー）　ＣＦ　−２００ 活性水素含有組成物として ■ポリエーテルポリオールーＥ 三井東圧化学社、商品名　ＥＰ−３３ＯＮヒドロキシル
数（ＯＨ価）が３４で約８５％のプロピレンオキシドを
含み、そして約１５％のエチレンオキシドを末端部に存
するグリセリン始端ポリオキシアルキレンボリエーテル
ボリオール■末端アミンポリオール−Ｆ Ｔｅｘａｃｏ社、商品名　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　　
２０００末端アミノ基を有する分子量約２０００のポリ
エーチルジアミン ■鎖延長剤−〇 Ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｐ社、商品名　工タキュア１００】
−メチル−３，５−ジエチル−２３４−ジアミノヘンゼ
ンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−２６−ジアミ
ツヘンゼンの約８０　：　２０の異性体混合物■鎖延長
剤−Ｈ ５７−ジアミツー１，１，４．６−チトラメチルインダ
ン ■相溶化剤−Ｉ Ｔｅｘａｃｏ社、商品名　Ｊｅｆｆａｍ：ｎｅ　Ｄ　　
４００末端アミノ基を有する分子１約４００のポリエー
テルジアミン ■相溶化剤−ｊ 三井東圧化学社、商品名　Ａ　Ｅ　−３００エチレンジ
アミンにプロピレンオキシドを付加させたヒドロキノル
数７５０のポリエーテルポリオール ■イソシアナートに トリプロピレングリコールと４，４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）と反応させたプレポリマ
ー ＮＣ０％−２２５％、粘度８００ｃｐｓ／２５°Ｃ■イ
ソシアナートし Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　　２０００と４，４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートと反応させたプレポリマ
ＮＣＯ％−２２，２％、粘度５００ｃｐｓ／２５°Ｃ■
スズ触媒 三共有機社、商品名　スタンＢＬ ジブチルチンラウレート ■アミン触媒 Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社、商品名　ＤＡＢＣ○３３Ｌ
〜′■塗料 ｐｒｉｍｅｒ　Ｂｅｅ−Ｃｈｅｍｉｃａ１社、商品名フ
レキセン６００ｐｒｉｍｅｎ ｔｏｐ　ｃｏａｔ　Ｂｅｅ−Ｃｈｅｍｉｃａ１社、商品
名フレキセン−１０５（白） 実茄例１〜３および比較例１〜２ 活性水素含有組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，ｌ、Ｊおよび内部
離型剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄおよびボリイソシアナー）Ｋを表
−１の組成で使用し、次の条件で弾性エラストマーを作
成した。

すなわち、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテル
アミンと鎖延長剤と内部離型剤と触媒を主成分とする活
性水素含有組成物（Ａｅ、）、イソシアナート（Ｂ液）
を高圧発泡機（東邦機器ＮＲ２３０）の原料タンクにそ
れぞれ仕込み、Ａ　？ＦＩ　Ｂ　液を高圧衝突混合後、
平板型金型ＣＢ５版、肉厚３皿）にγ工人した。

金型表面は注入前、ＤＭＦで洗浄した後、外部離型剤　
中京油脂製Ｄ−１８６ワノクスをスプレーで塗布した。

離型性試験は金型から１回の外部離型剤スプレー塗布で
下型から連続何回離型可能かを実際に検討した。

成形品取り出し時の剛性は８５版の平板成形物の一方を
固定し、脱型１分後の垂れ下がり距難を測定した。

塗装は次の条件でおこなった。

成形１時間後１２０°Ｃで３０分間ポストキュアーした
。ポストキュアー後１時間室温で放置し、そのａ　１，
１．１−　トリクロロエタン蒸気を用い、洗浄脱脂した
。その後サンプルにフレキセン−６００ｐｒｉｍｅｒを
塗布、１２０°Ｃで２０分間焼き付け、３０分間室温で
放冷後、フレキセフ−１０５（白）　ｔｏｐ　ｃｏａｔ
を塗布、１２０°Ｃで３０分間焼き付けた。

評価 はしき　；目視 密着性試験、　ＪｒＳ　Ｉ）０２０２基盤目試験第一種
耐温水性試験；４０°Ｃの温水に２４０時間浸漬外観目
視 結果を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 実施例および比較例より明らかなごとく、本発明による
１２−ヒドロキシステアリン酸を基質とするエステル基
含有縮合物を成形材料に加えることにより、製品の塗装
性、機械的物性に影響を与えることなく連続離型性能が
向上し生産性の向上Ｓこ寄与し、本発明は産業上有用な
発明であります。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機ポリイソシアナートと活性水素含有組成物を混
   合し、密閉された型の中で反応させ、弾性エラストマー
   成形品を製造する方法において、活性水素含有組成物が
   、１２−ヒドロキシステアリン酸３〜１５モルと、多価
   アルコールおよび／またはポリアミンとの総量１モルと
   から製造され、該生成物の酸価が５よりも小さいエステ
   ル基含有縮合物からなる内部離型剤を含み、該内部離型
   剤が反応混合物の全量１００重量部に対して、０．５〜
   ３０重量部の量で使用されることを特徴とする弾性エラ
   ストマーの製造方法。 ２）内部離型剤が、１２−ヒドロキシステアリン酸と、
   ６２〜２０００の分子量を有するエーテル基を含んでい
   てもよいアルカンジオールとのエステル基含有縮合物か
   らなることを特徴とする請求項１記載の弾性エラストマ
   ーの製造方法。