DE1593845A1 - Verfahren zur Reinigung von Polyaminen - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Polyanincn

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyaminen durch Entfernung der hauptsächlich anorganischen Verunreinigungen.

Bekanntlich werden nied«molekulare ηοκο- oder poly-, funktionelle Amine nach der Herstellung nicht nur von Nebenprodukten und organischen Verunreinigungen, sondern auch von anorganischen Salzen und Komplexen, welche vor allen durch den Kontakt mit Hydrierungskatalysatoren in da3 Produkt gelangen, durch Destillation gereinigt. Ea bestand dae Bedürfnis, auch aus hochmolekularen Polyaminen derartige Verunreinigungen au entfernen, da diese die Verv/endungsmöglichkeifen der*-genannten Verbindungen

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stark einschränken bzw. ganz unterbinden.

Die Herstellung von langkettigen unverzweigten oder verzweigten Molekülen aus einfachen Honorieren wie Kohlenoxyd, Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Clefinoxyden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, mehrwertigen Alkoholen, z.B. Athylenglykol, Trimethylolpropan, Clycerin und Pentaerythrit sov/ie Acrylnitril und die nachträgliche Einführung der Aninogruppe, sei es durch Substitution von Hydroxylgruppen, durch Reduktion von Nitrilgruppen oder durch reduktive Aminierung von Carbonylgruppen, führt aets zu mehr oder Kinder stark gefärbten Polyaminen, die trotz der leicht zugänglichen Ausgangsprodukte nur wenig Bedeutung erlangt haben. Dies beruht vor allem darauf, daß sie/zu unansehnlichen Produkten führen, welche auf den Harz- und Lacksektor nur begrenzt anwendbar sind.

Die genannten Verfahren haben das geneinsame Merkmal, daß die nachträgliche Einführung der Aninogruppe in das langkettige Molekül in Gegenwart eines hauptsächlich aus einen Element der 8. Hebengruppe bestehenden Hydrierungskatalysators durchgeführt wird. Sie haben ferner gemeinsam, daß das Reaktionsgeiaisch, welches aus den genannten Katalysator bei den für diese Reaktionen notwendigen hohen Umsetzungstenperaturen in das Polyanin übergegangene fein disperse Lietalloxyde, gelöste Salze oder Komplexe enthalt, nicht mehr destilliert werden kann. Das so hergestellte Polyamin enthält somit anorganische Verunreinigungen, die nicht¹ nur für eine mehr oder minder tiefe Verfärbung verantwortlich sind und die Verwendbarkeit s.tark einschränken, sondern auch noch die chemische Beständigkeit der Amine und ihrer Folgeprodukte durch Katalyse der Luftoxydation stark herabsetzen* '· . "·.·

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' Zu den obengenannten Polyaminen gehören z.B. solche Amine,'die durch, reduktive Aminierung von Olefin-Kohlenoxyd-Iüsehpolyraerisaten mit Ammoniak und Wasserstoff an Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C hergestellt werden können. Weiterhin sind solche Di- und Polyamine zu nennen_t welche durch Reduktion von Di- und Polycyanäthyläthern zwei oder mehrwertiger Hydroxyverbindungen an Kydrierungskontakten, z.B.. Raney-Iiickel oder Raney-Cobalt, entstehen. Die Reduktion erfolgt hier zwar unter wesentlich milderen Bedingungen bei ca. 12O⁰C, jedoch lassen sich nur in den seltensten Fällen helle, wasserklare Produkte gewinnen, welche nicht nachträglich durch Destillation gereinigt werri-n nüssen. Ein solches Reinigungsverfahren ist jedoch aufwendig und auf niedermolekulare $- Aminonropyläther beschränkt. Es kann z.B. nicht mehr auf die ö - Anincpropyläther von Polypropylen-glykolen und -triolen von Kolgewicht 200 bis 5 000 angewendet werden. Von Bedeutung sind ferner solche PoIyätheranine, welche durch Aninolyse der endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenaddukten reit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren wie z.B. Rancy-Nickel bei 200 bis 250⁰C hergestellt werden können. Werden solche Aminoly^en in Gegenwart von Wasser durchgeführt, so/lassen sich die durch anorganische Verunreinigungen hervorgerufenen Verfärbungen zwar verringern*, aber nicht völlig vermeiden, da ein zu hoher V/asserzusatz nicht nur einen unnötig hohen Aufwand durch Einrühren großer !'engen eines inerten Trockennittels erfordert, sondern auch zu großen Verlusten des Polyanins bei der Filtration führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von hauptsächlich anorganischen Verunreinigungen, insbesondere von Oxyden, Salzen oder Komplexen von Elementen der 8. Nebengruppe aus Polyäthorn oder Olefincopolyueri3aten, die jeweils „zytei' oder mehr Aminogruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in das PoIyair.in-Rohprodukt 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 Volumenprozente eine-s niederen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlcm-

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stoffatorien, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, sowie 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volucenprozent Wasser einrührt und anschließend nach Zugabe eines inerten, festen Trockenmittel3 von den Feststoffen abfiltriert. Durch diese einfache l.iaßnahme, verbunden rat anschließenden Abdestillieren des Alkohols und Ausheizen auf Gewichtskonstanz, v/erden klare, helle, von anorganischen Verunreinigungen praktisch freie PoIyanine erhalten.

Von besonderer Bedeutung ist dieses Vorfahren zur Reinigung von Polyätheraiainen, welche je nach Herstellungsverfahren noch 0,1 bis 50 ?> nicht ungesetzter Hydroxylgruppen enthalten können^ Ss handelt sich hierbei ur. die leicht zugänglichen Arninolyseprodukte von Polyoxyäthyl- und Polyoxypropyldiolen,-triolen und-polyolen der allgemeinen Pormel (I),

Z -JJOR)_n -

(D

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest nit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomer., Z einen zwei oder nehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatische!;, araliphatischen oder aromatischen R*ct, η eine ganze Zahl von 2 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 50 und X eine Anino- oder Hydroxylgruppe bedeutet.

Das erfindungsgenäße Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und(lll),

CK₃
X - CH - ■

OH,

+ 0 - CH -

₁ 4 O -

2 .

- CII -I

CH₃OH₂C OH₂ j O - CH₂ - OH -

CH-, ο 4 0 - CH₂ - CH -

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ω·'

(II)

(III)

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worin η und X die obon gemannten Bedeutungen haben. Die genannten Ariinolyseprodukte der Poly-1,2--rropylenglykole (il) r.it einer. Molgewicht von .00 bis 2 500 und der Polyaxypropyltriinethylolpropane (III) geben bereite bei""einer einmaligen Anwendung der oben angeführten Reinigungsn&ßn&hne wauserhelle, völlig klare Produkte, die frei oind von verfärbenden und den oxydativen Abbau fördernden Metallkoraplexen des ITickelü und Kobults. Go weist ein lineares Polyätheranin der Fornel II von Kolgewicht 400, bei welchen in Abwesenheit von Wajκer ein 92 ;*iger Austausch der Hydroxyl- gegen Aminogruppen durchgeführt worden ist, nacL dem. Abfiltrieren des Katalysators und Ausheizen auf Gewichtsjconatanz eine grüne Verfärbung \xnd eine anorganische Asche von 0,034 ?> auf, welohe nach spektroskopiachen Messungen fast ausschließlich aus Nickel besteht. V/erden direkt nach der Umsetzung 25 Volumenprozent Methanol zugegeben, · welche. TO--Volumenprozent" Wasser enthalten, anschließend 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, Magnesiumsulfat eingerührt und wird erst dann von Katalysator und Trockennitbei abfiltriert, so erhält nan ein gelbliches, klares Produkt, welches 0,001 9» ^anorgani3che Asche aufweist, die jedoch frei von Nickel ist. Ea erweist sich als außerordentlich günstig, wenn nan bereits vor der Aninolysereaktion einen Teil des Wassers, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Polyäther, zusetzt und dann verfährt wie oben angegeben. Auf diese Weise lassen .iich z. B. verzweigte Polyätheranine der formel III erhalten, welch« bei 87,5 ^igein Austausch der Hydroxylgegen Aminogruppen farblos und wasserklar sind und nur noch 0,0007 ¥> anorganische Asche enthalten. Der Alkoholzusatz führt außerdem zu einer erhebliehen Auabeutesteigerung, da aufgrund dur niedrigeren Viskosität dir; überführung des Produktes von: Autoklaven in das Druckfilter üowie die Filtration selbst nicht nur unter geringeren Verlusten, sondern auch wesentlich rascher verläuft.

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- 6 - Pw 525

Die -Wirkungsweise dieses Reinigungsverfahrens ist völlig überraschend. Bs konnte nicht erwartet werden, daß die im Polyaningemisch enthaltenen anorganischen Verunreinigungen, insbesondere die Ardniaetallkonplexe der Hydrierungskatalysatoren, in einer Lösung, welche neben dem hydroxylgruppen-haltigen Polyanin noch einen niederen Alkohol wie Methanol sowie Wasser enthält, bei Zugabe eines inerten festen Trockenisittels, z.B. wa.?3 rfreien Natriunsulfat, Magnesiumsulfat oder Gips, so vollständig r.it der.: V/a3ser durch das Trockenmittel adsorbiert werden würde.

Das Reinigungsverfahren ist nicht auf Polyätheramine begrenzt, welche durch Acinolyse hergestellt werden können. Es läßt sich auch auf Polyätheranine anwenden, welche durch Cyanäthylierung und anschließende katalytische Reduktion hergestellt worden sind, ferner auf solche Polyanine-, -welche durch reduktive Aminierung herstellbar sind. .

Das Verfahren ist von erheblicher v/irtschaftlicher Bedeutung, da es erlaubt, auf einfache V/eise aus wohlfeilen Ausgangsprodukten eine große Anzahl von reinen Aminen herzustellen, welche nicht nur zur Herstellung von Polyanidpreür.assen und 2poxydgießharzen, sondern auch zur Herstellung lichtstabiler, hochwertiger Epoxyd- und Isocyanatlacke und Verbundinas sen dienen können. Die niedere Viskosität der so hergestellten Polyätheranine ir. Vergleich zu den handelsüblichen Ainidaninen und Amin-Spoxyd-Addukten führt zu'einer wesentlichen Vereinfachung bei eier technischen Härtung der hochviskosen Epoxydharze, da der Zusatz reaktiver Verdünner unterbleiben kann» - .

1 Ω 9 8 Π 9/7 Π S 1

- 7- Pw 5255

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung, ohne sie auf die Bedingungen der Beispiele zu begrenzen.

Beispiel 1; ■

1 000 g eines linearen Polypropylenoxyds mit der Hydroxy!zahl 286,5 werden zusammen mit 80 g Raney-Nickel und 0,5 g Zinkoxyd in einen 5 1-Autoklaven vorgelegt, T 200 ml flüssiges Ammoniak eingeschleust und mit Wasserstoff auf einen Druck von 20 atu gebracht. Anschließend wird in 2 Stunden auf 250⁰C erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, sodann auf 40 C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig entspannt. Das Produkt wird dem Axitoklaven entnommen und über ein Druckfilter vom Raney-Uickel abfiltriert.

a) 250 g des Filtrats werden in 2 Stunden bei-110⁰C und 1 Torr bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält nach erneuter Filtration ein klares grünes Produkt, welches folgende Eigenschaften aufweistί

Gesant-Basen-Stickstoff: 6,56 ^ Sek. und tert, Basen-Stickstoff: 0,02 £ Anor^cinische Asche: 0,034 ^, gemäß Röntgenspektrum fast ausschließlich llickel, wenig Zink enthaltend.

b) In 600 g des Filtrats werden 150 ml Methanol und

15 ml VJaiser sowie ansclilieSend 30 g !.'agnesiumsulfat eingerührt. Kach Filtration über ein Druckfilter wird das IvIethanol .bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand anschließend in 2 Stunden bis zur .Gewichtskoriötanz bei 110⁰C und -1 Torr aufgeheizt. Man erhält nach erneuter -Filtration ein schwach gelbliches,

BAD

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klares Produkt, welches neben den obigen Amingehalt einen Gehalt an anorganischer Asche von 0,001 $ aufweist, die kein Nickel enthält.

Beispiel 2:

1 000 g eines linearen Polypropylenoxyds ait eier Hydroxylzahl 286,5 werden zusammen rat 1 g Zinkoxyd, 80 g Raney-liickel und 20 ial V/asser in einem 5 1-Autoklaven vorgelegt, 1 200 nl flüssiges Amir-oniak eingeschleust und mit Wasserstoff uuf einen Druck von 20 atü gebracht. Da3 Reaktionsgenisch wird in 2 Stunden auf 240°C erwärnt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Druck von 210 auf 180 atü sinkt. Anschließe:id wird abgekühlt und bei 4-0⁰C vorsichtig entspannt. Das Produkt v/ird unter Zugabe von 200 ml Kethanol den Autoklaven entnonnen, dann werden 5 ml V/asser und 50 g wasserfreies Natriumsulfat eingerührt und zusannen nit den Katalysator über ein Druckfilter abfiltriert. Nach den Abdestillifcren des Methanols bei verminderten Druck und Ausheizen bei 110 C und 1 Torr bis zur Gewichtskonütanz wird von einer Trübung erneut abfiltriert. Es werden 960 g eines wasserklaren Polyätheranins erhalten, welches folgende Eigenschaften auf v/eist:

Gesant-Basen-Stickstoff: 6,19 £ SeV. und tert.Basen-Stickstoff: 0,03 £ Anorganische Asche: 0,00!;·£, gemäß Röntgenspektrum hauptsächlich Katriun und Zink, jedoch¹ kein Nickel enthaltend.

Beispiel 3: ' · '

a) 1 000 g eines verzweigten Polypro^ylenoxyds rtit der Hydroxylaahi 390 werden z-uafanuaen nit.80 g Raney-JIickel, 1 g Zinkoxyd und 20 nl V/asser in einen 5 l~Autoklaven vorgelegt, dann werden 1 200 e.1 flüssiges Annoniak eingeschleust und nit Wasserstoff auf einen Durck von 20 atü gebracht. JJs wird in 3 Stunden auf 240°_c -_erwärnt

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- 9 -■■' 5V 5255

wobei der Druck auf ^! 235 atü steigt, und anschließend 16 Sturxden bei die.a-cr Temperatur gehalten, wobei der Druck in Verlauf der Reaktion auf ^35 atü sinkt. Anachli-eLJend wird abgekühlt, bei 4G°ü entspannt und dap Reaktlonsprouukt ti en Autoklaven entnonnen« Fach Einrühren von 30 g Ifatriunsulfat wird von den Feststoffen abfiltriert und bei 110⁰C und 1 Torr bis zur Gewichtakon3tanz auspjeheizt. Sodann wird nochmals abfiltriert. Das tiefgelbe Produkt -weiat folgende Eigenschaften auf:

GesuEit-Baaen-Stiekstoffs 6,73 1' 3ek· und tert. Basen-Stickatoffϊ O₉13 5· Anorganische Asches -· 0,25 ?>, gemäß Röntgen-Spektrum ca. 30 fi Nickel enthaltend.

b) 1 000 g desselben Polyäth^ra wie in a) werden ait 80 g Raney-Nickelj 0,5 g Zinkoxyd und 20 ml Wasser in einen 5 1-Autoklaven vorgelegt, dann werden 1 200 ml flüssiges Amnoniak'eingesckleuat und mit Wasserstoff auf einen Druck von 20 atü gebracht. In 2 Stunden wird auf 25O⁰C erwärat und weitere 6 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Druck in Verlauf der Reaktion von 255 auf 210 atü abfällt. Nach dem Abkühlen wird bei 4O⁰C vorsichtig entspannt und das Produkt unter Zugabe von 300 nl Atha-ιοί dem Autoklaven entnommen. Nach Einrühren von 15 al Wasser und 30 g Magnesiumsulfat wird von den Feststoffen abfiltriert und/Äthanol bei verhinderten Druck abdestilliert. Anschließend wird in 2 Stunden bei 110⁰C und 1 Torr bis sur Sewichtskonotunz auegeheiit und erneut von einer leichten Trübung abfiltriert. Das waoserhelle klare Filtrat (850 g) hat folgende Eigenacltaftens

Gesaint-Basen-Stickätoff: *' 8,55 ^ 3ek. und tert.Basen-Stickatoff! O₁IO ft AnorganlBcJie Aache: 0,0007 £,geiaäß Hont-.

• gen-Spektrura nur sehr

wenig Nickel enthalend.

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Claims (8)

- 10 - Pv/ 5255 Patentansprüche ι den

1. Verfahren zur Entfernung von hauptsächlich anorganischen Verunreinigungen, insbesondere von Oxyden, Salzen oder Komplexen von Sienenten der 8. Nebongruppe aus Polyäthern oder Olefincopolynerisaten, die jeweils zwei oder nehr Aminogruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nan in das Polyämin-Rohprodukt 1 bis 500 Volumenprozente eines niederen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie 0,05 bis 10 Volumenprozent Wasser einrührt, anschließend nach Zugabe eines inerten festen Trockennittels von den Peststoffen abfiltriert, den Alkohol entfernt und bis zur Gewichtskonstanz ausheizt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde, Salze oder Komplexe, der Elenente Eisen, Kobalt oder Nickel entfernt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan 5 bis 100 Volumenprozente eines niederen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen so- : wie 0s5. bis 5 Volumenprozent .YJasser in das Polyamin- '} Rohprodukt einrührt. j

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekenn- . zeichnet, daß man als inerte feste Trockenmittel wasserfreies Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat verwendet. ;

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- j , zeichnet, daß nan ,als niederen Alkohol Elethanol verwen-j det. ' <\

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- , zeichnet, daß nan als niederen Alkohol,Athanol venven- _v det. ..'- '

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