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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kunststoffen aus Polyestern und organischen Polyisocyanaten.
Es ist schon vorgeschlagen worden polymere Substanzen herzustellen, indem man Polyester und or- ganische Polyisocyanate unter Zusatz geeigneter Mittel, z. B. von Katalysatoren oder Wasser, zur Reaktion bringt. Bei derWahl bestimmter Ausgangsstoffe kann ein zellenartig aufgebautes Produkt erhalten werden.
Bisher wurde für diesen Zweck gewöhnlich das Toluylendiisocyanat verwender. Jedoch ist diese Verbindung giftig ; auch müssen zur Erzeugung industriell verwertbarer zellenartiger Produkte der Mischvorgang und die Temperatur genauestens überwacht werden ; ausserdem ist die Auswahl der verwendbaren umzuset-
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teil kann durch Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat überbrückt werden, wobei jedoch bei Verwendung dieses Diisocyanates eingefallene zellenartigeprodukte von kuchenähnlicher Konsistenz undhoher Dichte entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass die aufgezählten Nachteile überwunden oder bedeutend verringert und hervorragende zellenartig aufgebaute Kunststoffe leicht und gefahrlos erzeugt werden können, wenn ein organisches Polyisocyanatgemisch auf Basis des Diphenylmethandiisocyanats verwendet wird.
Demgemäss wird durch vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit zel- lenartigpjx Struktur geschaffen, nach welchem Polyester und organische Polyisocyanate unter Zusatz geeigneter Mittel, wie z. B. Katalysatoren, Wasser u. dgl. umgesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat ein Polyisocyanatgemisch verwendet wird, das einen grösseren Anteil an Diphenylmethandiisocyanat und zumindest 5 Gew.-% eines Polyisocyanats, dessen Funktionalität grösser als 2 ist, und soviel an Derivaten des Carbamylchlorids enthält, dass ein ionisierba - rer Chlorgehalt von 0,01 bis 3,0 % vorzugsweise 0, 1 bis 1, 0 Gel.-% gewährleistet wird.
Das mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzende Polyisocyanat kann in das Polyisocyanatgemisch auf verschiedene Weise, z. B. wie folgt, eingeführt werden :
1. Ein Polyisocyanat, das mehr als 2Isocyanatgruppen enthält, kann direkt zu dem Diphenylmethandiisocyanat hinzugefügt werden : solche Polyisocyanate sind z. B. TOluol-2, 4, 6-tIiisocyanat, Benzol-I,
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bracht werden, wobei sich ein Triisocyanat bildet ; mit Trimethylolpropan erfolgt diese Reaktion unter Bildung folgender Verbindung :
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wobei in dieser FormelR einen Diphen. ylrnethankern bedeutet. Andere mehrwertige Alkohole, die verwen-
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det werden können, sind z. B. Glyzerin, Hcxanti. iol und Pentaerythritol.
3. Das Dipherylmethandiisocyanat kann polymerisMrt : werden ti. zw. unter Bildung von Isocyanur- Derivaten folgender Art :
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oder von Derivaten mit einer mehr komplexen Zusammensetzung :
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wobei in beiden Formeln R einen Diphenylmeihankern bedeutet.
Eine derartige Polymerisation des Diphenylmethandiisocyanats kann durch Einwirkung von z. ss. folgenden Katalysatoren erreicht werden : Natriummethoxyd, Natriumphenolat oder andern basischen Kataly- satoren, beispielsweise Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, Alkalimetalloxyden und-hydroxyden, oder löslichen Metallsalzen z. B. Blei-2-äthylhexoat und Zinknaphthenat.
4. Während der Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat durch Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan werden die Triamine und andere Polyamine ebenfalls phosgeniett, wobei Polyisocyanate mit mehr als zwei funktionellen Gruppen entstehen. Gleichzeitig tritt auch eine Polymersation des Diisocyanats ein ; die Gegenwart von Isocyanurpolymeren kann im Infrarotspektrum festgestellt werden.
Das Verfahren, nach welchem das Polyisocyanat mit mehr alszweifunktionellenGruppenindasPoly- isocyanatgemisch eingeführt wird. ist nichtkritisch, vorausgesetzt. dass derGehaH desselben zwischen 5 und bU Gew. -Ufo des Gemisches (vorzugsweise zwischen 15 und 40 lo) ausmacht. Die Mengt eines solchen mehrfunktionellen Polyisocyanats kann z. B. durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter sehr niederem Druck, ermittelt werden. Wenn der Siedepunkt des Polyisocyanats unter dem desDiphenylmethandiisocyanats liegt, wird es als erste Fraktion erhalten ; hingegen wird es, wenn der Siedepunkt dieser Verbindung höher ist, als Rückstand nach dem Abdestillieren desDiphenylmethans zurückbleiben. Die Polyisocyanate können dann entweder als solche oder durch Umsetzung in qeeignete Derivate z. B.
Carb- aminsäureesteroderdurchHydrolyse der entsprechenden Polyamine identifiziert : werden, die, wenn nötig, nach Reinigung derselben, durch fraktionierte Kristallisation oder fraktionierte Destillation vor oder nach Umsetzung zu geeigneten Derivaten identifiziert werden können.
Der erfindungsgemäss erforderliche Carbamylchlorid-Gehalt des Polyisocyanatgemisches kann schon während der Phosgenierung erreicht sein, wenn dies nicht der Fall ist kann der ganze oder ein Teil dieses erforderlichen Anteils z. B. durch Behandlung des Gemisches mit trockenem Chlorwasserstoff vorsätzlich eingeführt werden. Wenn das oben beschriebene Polyisocyanatgemisch bei der Herstellung zellenartiger Polyurethanmaterialien nach bisher bekannten Verfahren verwendet wird, werden Produkte mit ausgezeichneter zellenartiger oder Netzstruktur und guten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Die Netzstruktur ist feinzellig und gleichmässig ; das Material hat eine gute Druckfestigkeit und eine geringe Dichte, ferner ist das Polyisocyanatgemisch frei von toxischen Eigenschaften ; das Mischen des Polyesters mit dem
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Polyisocyanat erfordert keine genaue Temperaturkontrolle und keine besonderen Vorsichtsmassnahmen. Ausserdem können ausgehend von einer ausserordentlich grossen Anzahl verschiedener Polyester wertvolle Endprodukte erhalten werden.
Auf Grund der oben genannten bei Verwendung von dem beschriebenen Polyisocyanatgemischen erzielten Vorteile ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von festen zellenartigen Materialien in situ, beispielsweise als thermische oder akustische Isolierstoffe oder zum Umhüllen elektrischer Bestandteile oder zur Herstellung plastischer Schichtstoffe für Gebäude. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann auch zur Herstellung biegsamer zellenartiger Materialien verwendet werden, z. B. für Unterlagen für Teppische und als relativ billiges und zweckmässiges Verpackungsmaterial.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Beschränkung auf dieselben erläutert. Die angeführten Teile und Prozente sind als Gew.-Teile und Gew. -0/0 aufzufassen.
Beispiel l : Teilweise polymerisiertes Diphenylmethandiisocyanat : 4 Teile Natriummethoxyd werden in 3 gleichen Anteilen in Zeitabständen von je 1 Stunde 100 Teilen Diphenylmethandiisocyanat, das bei 95 - 1000 C unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt wird, zugesetzt. Hierauf wird bei derselben Temperatur ungefähr 8 Stunden weiter erhitzt, das Gemisch abgekühlt und das flüssige Produkt vom Katalysator abfiltriert. Die Stärke berechnet als Diphenylmethandiisocyanat (Mol. Gew. 250) ist 88, 9 0/0, wobei die des ursprünglichen Diisocyanats 98, 5% ausmacht ; damit ist aas Vorhandensein von ungefähr 10 % eines Polymeren des Diphenylmethandiisocyanats angezeigt, das im wesentlichen ein Isocyanur-Polymeres darstellt.
Dies geht auch aus den starken Absorptionsbanden im Infrarotspektrum bei 5,85 Mikron und 7,05 Mikron hervor, die im Spektrum des destillierten Diphenylmethandiisocyanats praktisch nicht vorhanden sind.
Obiges Gemisch wird dann zur Einführung von ungefähr 0, 7 % ionisierbarem Chlor bei gewöhnlicher Temperatur mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Durch Verwendung verschiedener Mengen des Katalysators, verschiedener Temperaturen und verschieden langer Erwärmung kann ein grösserer oder kleinerer Polymerisationsgrad erreicht werden.
Das in diesem Beispiel verwendete Diphenylmethandiisocyanatsiedet bei einem Druck von 4 bis 6 mm bei 190-200 C und wurde durch Destillation eines rohen Diisocyanats hergestellt, das seinerseits durch Phosgenierung von zwischen 214 und 2230 C bei 4 mm siedendemDiaminodiphenylmethan erhalten wurde ; dieses wurde durch Destillation eines rohen, durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Überschuss von Anilin in Gegenwart von Salzsäure erhaltenen Diamins hergestellt.
Beispiel 2 : Trimethylolpropan-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat.
200 Teile destilliertes Diphenylmethandiisocyanat (Stärke 99,5) werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei ungefähr 800 C gerührt und 5, 34 Teile feinst gepulvertes Trimethylolpropan innerhalb von 30 Minuten nach und nach zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur des Gemisches auf 90 - 930 Cerhöht und das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das flüssige Produkt wird dann bei ungefähr 500 C von einem gelatineartigen Material abfiltriert ; es ist ein schwachbraunes Öl, das sich bei Abkühlung grösstenteils verfestigt. Die Stärke des Produktes, berechnet als Diphenylmethandiiso cyanat, ist 92,5 0/0.
Wenn 10,7 Teile Trimethylolpropan in obigem Beispiel verwendet werden, beträgt die Stärke des Produktes 86,5 %.
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Zu der Mischung werden dann 100 Teile eines Diphenylmethandiisocyanatgemisches hinzugefügt und hierauf 3 Minuten gerührt. Die so erhaltene Mischung wird dann in eine Form gegossen, in welcher sie einen Schaumstoff von guter Beschaffenheit und einer Dichte von ungefähr 48 kg/m3 und einer Druckfestigkeit von ungefähr 22,7 kg pro 5 cm Würfel bildet.
Das in diesem Beispiel verwendete Diphenylmethandilsocyanatgemisch wird durch Phosgenierung von
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rohem Diaminodiphenylmethan, wie folgt, erhalten : Ein Mol Formaldehyd wird mit einer Mischung bestehend aus 4 Mol Anilin und ungefähr l Mol wässeriger Salzsäure zunächst bei ungefähr 00 C und schliesslich bei 70 - 900 C in annähernd 6 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird neutralisiert, das Öl abgetrennt und das nicht in Reaktion getretene Anilin unter vermindertem Druck abdestilliert. Da' ; so hergestellte rohe Diaminodiphenylmethan enthält noch zusätzlich zu 2, 4'- und 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, ungefähr 15 Gew. -0/0, haupts chlich aus Triaminen zusammengesetzte Polyamine.
Dieses rohe Diamin wird in Form einer Lösung in o-Dichlorbenzol einer Lösung von zumindest 1 molarem Anteil von Phosgen in o-Dichlorbenzol bei ungefähr OOC zugesetzt, wobei die Mischung unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt wird. Die erhaltene Suspension des Carbamylchlorid-hydrochlorid-Reaktionsproduktes wird weiter mit Phosgen behandelt, zuletzt bei einer Temperatur von 165 - 1750 C bis zur Beendigung der Reaktion, die durch die Abwesenheit von Chlorwasserstoff in den abströmenden Gasen angezeigt wird. Hierauf wird ein rascher Stickstoffstrom einige Stunden bei 165 - 1750 C zur Entfernung des gelösten Phosgens durch die Mischung durchgeleitet.
Das Reaktionsgemisch wird von etwaigen nicht gelösten Bestandteilen abfiltriert und das o-Dichlorbenzol so gut wie vollkommen bei einem Druck von 20 bis 30 mm abdestilliert, bis die Temperatur des Destillats auf 140 - 1500 C gestiegen ist. Das erhaltene Diphenylmethandiisocyanatsgemisch ist ein braunes Öl von einer Stärke von 87 lu, berechnet als Diphenylmethandiisocyanat, und hat einen ionisierbaren Chlorgehalt von 0,5 %. Der Polyisocyanat-Gehalt, der von dem hoch siedenden nach derDestillationdesDiphenylmethandiisocyanatsbei130-150 C/2-3mmzurückgebliebenenRückstand gebildet wird, beträgt ungefähr 30 %.
Zusätzlich zu den aus den Polyaminen in dem rohen Diamin entwickelten Polyisocyanaten enthält dieser hoch siedende Rückstand auch Polyisocyanate, die als Isocyanurpolymere vorliegen und während des Phosgenierungsvorganges gebildet worden waren ; diese können in dem Diphenylmethandiisocyanatgemisch im Infrarotspektrum der Absorptionsbanden bei 5, 85 und 7,05 Mikron nachgewiesen werden.
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Zu diesem Gemisch werden 100 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches nach Beispiel 3 hinzugefügt, worauf 3 Minuten gerührt wird.
Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Form gegossen, in der es einen Schaumstoff von guter Beschaffenneit und einer Dichte von 32 kg/ms und einer Druckfestigkeit von ungefahr11,3 kg pro 5 cm Würfel bildet.
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5 : R) Igendefügt, worauf 4 Minuten gerührt wird.
Hierauf wird die Mischung in eine Form gegossen, in welcher sie einen Schaumstoff von guter Beschaffenheit, einer Dichte von 64 kg/m3 und einer Druckfestigkeit von ungefähr 45,3 kg pro 5 cm Würfel bildet.
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e i s p i e 1 6 : Zur Herstellungeines biegsamen Schaumstoffes werden folgende Substanzen unterrüll-Das Gemisch wurde dann in eine Form gegossen, in der es einen Schaumstoff von guter Beschaffenheit bildet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit zellenartiger Struktur durch Umsetzung von Polyestern und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Mitteln, wie Katalysatoren, Wasser od. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat ein Polyisocyanatgemisch verwendet wird, das einen grösseren Anteil an Diphenylmethandiisocyanat und zumindest 5 Gel.-% eines Polyisocyanats, dessen Funktionalität grösser ist als 2, und soviel an Derivaten des Carbamylchlorids enthält, dass ein ionisierbarer Chlorgehalt von 0,01 % bis 3,0 % vorzugsweise 0, l-l, 0 Gew.-% gewährleistet wird.