DE1227646B - Verwendung von Isomerengemischen von Alkylcyclohexylendiisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT-,

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 63060 IV c/39 b
9. November 1964
27. Oktober 1966

Die Herstellung von Polyurethankunststoffen einschließlich Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. In den letzten Jahren haben sich mannigfache Arbeitsweisen herausgebildet, die alle darauf beruhen, daß mehrwertige Isocyanate mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu einem molekularen Kunststoff polyaddiert werden, wobei je nach Wahl der Ausgangskomponenten, ihrer Mengenverhältnisse und der Reihenfolge der verschiedenen Umsetzungsstufen Kunststoffe mit den verschiedenartigsten technologischen Eigenschaften sozusagen »nach Maß« erhalten werden, die als Elastomere, elastische oder harte Schaumstoffe, Folien, Lacküberzüge, Klebschichten, Beschichtungsmassen oder Füllmassen dienen können. Die Grundlagen sind bereits in »Angewandte Chemie«, A 59, 1947, S. 257 ff., beschrieben. Im Zusammenhang mit dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist in »Annalen der Chemie«, 532, 1948, S. 125, auch bereits das 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat beschrieben worden. Diese Verbindung ist . praktisch nicht von Bedeutung geworden trotz einer Reihe von offensichtlichen Vorzügen bei lichtechten Polyurethankunststoffen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Isomerengemischen von Alkylcyclohexylendiisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Diesen Isomerengemischen, insbesondere denen, die mindestens 50% Alkylcyclohexylen-2,4-diisocyanat und mindestens 5% Alkylcyclohexylen^ö-diisocyanat enthalten, haften nicht die Nachteile an, die der praktischen Verwendung des bekannten l-Methyl-2,4-cyclohexylendüsocyanats entgegenstehen. Dies beginnt bereits bei den Möglichkeiten zur technischen Herstellung des Isomerengemisches, die am einfachsten durch Hydrierung der zugrunde liegenden organischen Diamine, z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, bei anschließender Phosgenierung erfolgt. Das Isomerengemisch dieser Isocyanate ist leichter in Lösung zu halten, was seine Verträglichkeit mit organischen Verbindungen während des Polyadditionsverfahrens gegenüber dem reinen l-Methylcyclohexan^^-diisocyanat steigert. Das Isomerengemisch hat ferner eine geringe Tendenz zu dimerisieren und ist darüber hinaus auch lagerfähiger, d. h., es sedimentiert nicht so leicht, was für die großtechnische Herstellung von Polyurethankunststoffen erwünscht ist. Dies gilt insbesondere für die maschinelle Verarbeitung, bei der in dünnen Durchlässen sonst Störungen auftreten würden.

Als Alkylcyclohexylendiisocyanate kommen ins-Verwendung von Isomerengemischen von
Alkylcyclohexylendiisocyanaten bei der
Herstellung von Polyurethankunststoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H, Knoblauch, Rechtsanwalt,

Leverkusen (Bayerwerk)

Als Erfinder benannt:

James Martin Cross,

Sidney Henry Metzger jun.,

New Martinsville, W. Va.;

Clyde Del Campbell, Wheeling, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1963
(326243)

besondere die Methylcyclohexylendiisocyanate, Äthylcyclohexylendiisocyanate, Propylcyclohexylendiisocyanate oder Butylcyclohexylendiisocyanate in Frage. Das Isomerengemisch enthält mindestens zwei Isomere, bevorzugt zumindest 50% 2,4-Isocyanato- und mindestens 5 % 2,6-Isocyanatoisomeres. Besonders zu erwähnen ist das Isomerengemisch aus mindestens 50% l-Methylcyclohexylen-2,4-diisocyanat und 5 bis % l-Methylcyclohexylen^o-diisocyanat. Besonders bevorzugt sind Isomerengemische mit einem Gehalt von 65 bis 80 % l-Methylcyclohexylen-2,4-diisocyanat mit dem verbleibenden Rest von 35 bis 20% des l-Methylcyclohexylen^jo-diisocyanats. Diese bevorzugten Verhältnisse für Isomerengemische gelten auch z. B. für die Äthyl- oder Propylhomologen und auch für Gemische aus Methyl- und Äthylhomologen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Isomerengemische wird zweckmäßig das Gemisch aromatischer Diamine in bekannter Weise katalytisch in einem Lösungsmittel unter Druck hydriert, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 817 444 beschrieben ist. Als Katalysatoren sind

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solche aus Platin, Ruthenium, Rhodium, NickeLoder eine Ausgangskomponente mit reaktionsfähigen Was-Kupfer, ferner Chromlegierungen oder Kobalt "ent- serstoffatomen auf, die von höherem Molekularhaltende Katalysatoren zu nennen. Je nach Kataly- gewicht ist, etwa über 200 und bevorzugt zwischen sator liegt die Hydrierungstemperatur zwischen 25 500 und 5000. Eine Obergrenze wird höchstens durch und 300°C, vorzugsweise zwischen 50 und 25O⁰C. 5 die Mischbarkeit mit den Isocyanatkomponenten Zur Vermeidung von Neberireaktionen ist die Ver- angezeigt. Sie dürfte bei etwa 10 000 liegen. Im Fall Wendung von Ammoniak vorteilhaft-.- - - -■-' von Polyhydroxyverbindungen ist eine Hydroxylzahl

Die Hydrierung kann bei Atmosphärendruck oder zwischen 25 und 800 und eine Säurezahl unter 5

einem Druck von bis zu 350 kp/cmV vorzugsweise bevorzugt. Häufig wird außerdem noch eine weitere

von 3,5 bis 105 kp/cm², vorgenommen werden: Ist io niedermolekulare Verbindung...mit reaktionsfähigen

eine vollständige Hydrierung nicht erfolgt, so läßt Wasserstoffatomen eingesetzt, die man gern als

sich der verbliebene aromatische Anteil durch Destil- Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer bezeichnet

lation ohne weiteres abtrennen. Die hydrierten und die im allgemeinen ein Molekulargewicht unter

Diaminisomerengemische zeigen eine verbesserte Lös- - 750, vorteilhaft unter 500 hat. —

lichkeit, was eine nachfolgende Phosgenierung erleich- 15 Sieht man bei der Ausbildung der hochmolekularen

tert. Diese erfolgt in.bekannter Weise ausgehend vom Struktur im Isocyanat-Polyadditionsverfahren die

freien Amin oder "seinen "Salzen. Bevorzugt ist die Entwicklung eines Gases, vor, so entstehen bekannt-

Kalt-Heiß-P-hosgenierung: in Z; B. Chlorhenzol, Di- lieh Schaumstoffe. Diese Gasentwicklung gelingt am

cHorbenzol, Iqluol_x. Diäthylglykol oder Diäthyläther einfachsten durch Wässerzusatz, aber auch durch den

als Lösungsmittel. Die Überführung" in Salzform 20 Zusatz leicht siedender -Flüssigkeiten wie Dichlor-

kann durch CO₂ erfolgen. Die erste Stufe der Phos- - difluormethan, Trichlorfluormethan oder Hexan. Da-

genierung-erfolgt-üblicherweise bei -—10 bis + 80^AC bei werden Katalysatoren mitverwendet, insbesondere

und ergibt eine Aufschlämmung einer Mischung des tertiäre Amine; wie" Triäthylendiamin, N-Methyl·-

Carbamylcblorids und des Aminohydrochlorids, die morpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin,

dann mit weiterem Phosgen in der Heißphosgenierungs- 25 N-Coeomorpholin, l-Methyl-4-dimethylaminoäthyl-.

stufe zwischen 50 und 200° C in'das Isöeyanat über- piperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Di-

geführtwird. methyl-N'-methylisopropylendiamin, N,N-Diäthyl-

Es ist nicht notwendig, das Isomerengemisch der 3-diäthylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin oder Diisocyanate zu reinigen. Man· kann es zusammen permethyliertes Diäthylentriamin; Ferner sind in der mit den Nebenprodukten einsetzen, die bei der 30 Regel zusammen mit den bekannten Aminen Metall-H^ydrierung und/oder Phosgenierung entstehen. Man verbindungen zu nennen, wie Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-kann sie auch in Mischung mit anderen bekannten, oleat, Zinn(II)-octoat, Zinh(II)-stearat, Dibutylzinnhandelsüblichen Polyisocyanaten einsetzen. Die Vor- dilaurat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexoat. Bei der teile der vorliegenden Erfindung werden im allge- Schaumstoffherstellung werden in der Regel auch meinen erzielt, wenn mindestens 50% des gesamten 35 Emulgatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Stabilisatoren Polyisocyanats in zu einem bestimmten Polyurethan- ■ verwendet. Sulphoniertes Rizinusöl ist ein bekannter kunststoff führenden Isocyanat-Polyadditionsverfahren Emulgator. Silikonölej insbesondere Polysiloxanaus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Iso- polyalkylenglykolester (gemäß USA.-Patentschrift merengemisch besteht Erfindüngsgemäß werden die 2 834 748) sind bekannte Stabilisatoren. Insbesondere genannten Isomerengemische als Isoeyanatkompo- 40 wenn als Gegenkomponente für das erfindungsgemäß nente bei, der Herstellung von Polyurethankunst- zu verwendende Isomerengemisch Polyäther verstoßen, einschließlich Schaumstoffen, nach dem Iso- wendet werden, empfiehlt sich der Einsatz eines cyanat-Polyadditionsverfahren verwendet. Als Gegen- Stabilisators der in der USA.-Patentschrift 2 834 748 komponente für die mehrwertigen Isocyanate dienen angegebenen Formel und insbesondere der Einsatz dabei die üblichen Verbindungen mit reaktionsfähigen 45 des im Beispiel 1 verwendeten Stabilisators. Andere Wasserstoffatomen, insbesondere mit Hydroxyl-, geeignete Stabilisatoren finden sich in den kanadischen Carboxyl- oder Aminogruppen. Bei der Umsetzung Patentschriften 668 478, 668 537 und 670 091.
der Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen ent- Zur Herstellung von Überzügen wird das erfinstehen Urethangruppen, so daß für diese Kunststoffe dungsgemäß zu verwendende Isomerengemisch in der Name Polyurethane abgeleitet wurde. Die Um- 50 bekannter Weise zweckmäßig in Lösungsmitteln, setzung mit Carboxyl- und/oder Aminogruppen z. B. Dimethylformamid, Benzol, Xylol, Benzin oder jedoch liefert Säureamide und/oder Harnstoffgruppen, Diäthylenglykoldiäthyläther, mit den Verbindungen die neben den Urethangruppen oder sogar aus- mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vermischt schließlich die kettenverknüpfenden Glieder der und auf die Unterlage aufgebracht. Bei der Herstel-Kunststoffmoleküle sein können. Dennoch bezeichnet 55 lung von elastischen Formkörpern kann in bekannter man die Klasse der nach dem Isocyanat-Polyadditions- Weise die Umsetzung mit den höhermolekularen verfahren erhältlichen Kunststoffe generell, wenn Verbindungen und den niedermolekularen Kettenauch vielleicht nicht ganz richtig, als Polyurethane. Verlängerungsmitteln in beliebiger Reihenfolge, etwa

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- nach dem bekannten Gießverfahren, Sprühverfahren Stoffatomen sind insbesondere Polyester, Polyäther, 60 oder über lagerfähige Zwischenstufen mit abschließen-Pölythioäther, Polyacetale, mehrwertige Alkohole der Polyisocyanat-, Peroxyd-, Schwefel- oder Formoder Merkaptane sowie Polyamine zu nennen, ferner aldehydvernetzung erfolgen. Auch eine thermoplasnatürlich auch Verbindungen, die mehrere der tische Verarbeitung, etwa durch Extrusion, ist möglich, genannten funktioneilen Gruppen enthalten, etwa Die erhaltenen Polyurethankunststoffe eignen sich Aminoalkohole oder Aminomerkaptane. Das Mole- 65 je nach technologischer Beschaffenheit beispielsweise kulargewicht dieser Verbindungen kann über einen für Kissen, Polster, Schall- oder Wärmeisolierung weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen weisen die von Gebäuden, Holz- oder Metallackierungen, Reifen Merkmale der Polyurethankunststoffe mindestens oder Zahnräder.

Herstellung der Ausgangsmaterialien
Al. 44 Teile einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiamin werden mit 225 Teilen Äthanol in einen Stahlautoklav gegeben. Es werden 10 Teile eines Katalysators (5 % Rhodium auf Aluminiumoxyd) beigefügt. Unter Druck wird Wasserstoff eingeleitet und die Temperatur 8 Stunden zwischen 50 und 150° C gehalten, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Der Katalysator wird abfiltriert und der Alkohol verdampft. 128 Teile der erhaltenen Mischung von rohen alicyclischen Diaminen werden in 1100 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und unter Rühren bei 90 bis 95° C mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Lösung wird dann 6 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt, auf eine Temperatur unter 0°C abgekühlt und 360 Teile gasförmiges Phosgen eingeleitet. Dabei verhindert man efn Steigen der Temperatur über O⁰C. Anschließend erhitzt man nach und nach auf 16O⁰C, wobei kontinuierlich weiteres Phosgen eingeleitet wird, bis eine klare Lösung entsteht. Dann wird das überschüssige Phosgen 30 Minuten mit Stickstoff ausgeblasen. Durch fraktionierte Vakuumdestillation wird das gewünschte Isomerengemisch der Diisocyanate von Nebenprodukten getrennt.

A 2. 108 Teile einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiamin werden zusammen mit 300 Teilen Dioxan und 2,5 Teilen Rutheniumdioxyd in einen Stahlautoklav gegeben. Unter Druck wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 175° C Wasserstoff eingeleitet. In dieser Zeit ist praktisch die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen worden. Zur Beseitigung des Katalysators wird der Autoklavinhalt gefiltert und das

ίο Dioxan bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wird im Teilvakuum destilliert, wobei eine farblose Mischung alicyclischer Diamine zurückbleibt, die wie unter A 1 zu einer Mischung von 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat phosgeniert wird.

Beispiel 1

100 Teile eines Polyäthers (erhalten aus Glycerin und Propylenoxyd; OH-Zahl 56) werden mit 39 Teilen eines Isomerengemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 3 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Zinn(II)-octoat, 0,5 Teilen l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin und 1 Teil eines Silikonöls der Formel

C₂H₅-Si-

(es bedeutet (C_nH_2nO) einen gemischten Polyoxyäthylen- und Oxypropylenblock mit 17 Oxyäthyleneinleiten und 13 Oxypropyleneinheiten) vermischt. Die Komponenten werden entsprechend der USA.-Reissue-Patentschrift 24 514 maschinell vermischt und das schäumfähige Reaktionsgemisch in Formen gegeben, in denen es alsbald zu einem Schaumstoff aufsteigt und erstarrt. Der resultierende Schaumstoff hat eine Dichte von 33 g/cm³.

Beispiel 2

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10 Mol einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat werden mit 2 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 1,4-Butylenglykol umgesetzt. Das Produkt wird dann mit einem Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 56) in einer solchen Menge weiter umgesetzt, daß keine freien NCO-Gruppen mehr verbleiben. Das Produkt wird zu einer 50%igen Lösung in Äthylacetat gelöst und dient als Lack zum Überziehen von Holz oder Metall.

Beispiel 3

100 Teile eines Polyäthers (aus 1 Mol Pentaerythrit und 4,5 Mol Propylenoxyd; OH-Zahl 560) werden mit 40 Teilen einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1 Teil des Silikonöls aus Beispiel 1, 30 Teilen Trichlorfluormethan, 1,5 Teilen l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat maschinell, wie in der USA.-Reissue-Patentschrift 24 514 beschrieben, vermischt. Die Mischung wird in eine Form gefüllt, in der sie zu einem harten Schaumstoff erstarrt.

Beispiel 4

100 Teile eines Polyesters (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, Säurezahl 1,5; erhalten aus 11 Mol Äthylenglykol und 10 Mol Adipinsäure) werden mit 9 Teilen 1,4-Butandiol und 28,6 Teilen einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen und verfestigt sich dort zu Formkörpern.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Isomerengemischen von Alkylcyclohexylendiisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

2. Verwendung von Isomerengemischen aus mindestens 50 % Alkylcyclohexylen^^-diisocyanat und mindestens 5% Alkylcyclohexylen^o-diisocyanat.

3. Verwendung von Isomerengemischen aus mindestens 50 % l-Methylcyclohexylen^^-diisocyanat und mindestens 5 bis 50% 1-Methylcyclohexylen-2,6-diisocyanat.

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