DE1119505B

DE1119505B - Verfahren zur Herstellung von hochelastischen und feuchtigkeitsbestaendigen Polyurethanschaummassen

Info

Publication number: DE1119505B
Application number: DEG23114A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Gmitter; Edwin Morgan Maxey
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1956-12-05
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1961-12-14
Also published as: US2993869A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochelastischen und feuchtigkeitsbeständigen Polyätherurethanschaumstoffen auf Grundlagen von Polyäthern und/oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und organischen Diisocyanaten.

Es ist bekannt, die genannten Polyurethane in Gegenwart von N-alkylierten cyclischen Imiden mit einem weiteren Heteroatom in/?-Stellung zumAminostickstoffatom, z. B. N-Methylmorpholin, zu verschäumen. Hierbei kann man auch die Polyester bzw. Polyäther zusammen mit dem Polyisocyanat mit vorzugsweise zwei Isocyanatgruppen, z. B. Toluylendiisocyanat, mit dem Katalysator und Wasser unter hohem Druck der Verschäumungsdüse zuführen. Die erhaltenen Schaumstoffe werden üblicherweise einer Quetschbehandlung zum Aufbrechen der Poren unterworfen.

Die hierbei als Katalysatoren bereits verwendeten, durch niedere Alkylsubstituenten substituierten Morpholine wirken im allgemeinen schwächer und langsamer als die ebenfalls bekannten Katalysatoren aus Aminen mit offenen Ketten. Die Morpholinderivate ergeben mehr geschlossene Poren und damit erhöhte Elastizitätseigenschaften, die jedoch beim Aufbrechen durch Quetschbehandlung stark nachlassen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß der Elastizitätsabfall der Schaumstoffe beim Aufbrechen der Poren weitgehend zurückgedrängt wird, wenn man erfindungsgemäß als Katalysatoren N-alkylierte cyclische sechsgliedrige Imide mit einem Schwefel- oder Sauerstoffatom in ^-Stellung zum Aminostickstoffatom und einem Alkylsubstituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen verwendet und die Quetschbehandlung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa bei der zum Vernetzen angewendeten Temperatur, vornimmt.

Die so erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich ferner durch besonders gute Alterungseigenschaften, vor allem bei Einwirkung von Dampf, aus.

Die Steifheit des Schaumstoffes w^:"d in an sich bekannter Weise zum großen Teil durch die Menge der vernetzenden oder trifunktionellen Reaktionsteilnehmer, die im Polyester und im Isocyanat vorhanden sind, geregelt. Im allgemeinen werden für steife Schaumstoffe vernetzbare Polyester oder Polyäther mit einem wesentlichen Gehalt an trifunktionellen Resten, die eine Verzweigung begünstigen, verwendet, während man für die Herstellung von geschmeidigen elastischen Polyurethanarten stärker lineare Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1500 bis 2500 verwendet. Im all-Verfahren zur Herstellung
von hochelastischen und feuchtigkeitsbeständigen Polyurethanschaummassen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1956 (Nr. 626 314)

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio,

und Edwin Morgan Maxey, Stow, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gemeinen zieht man zur Erzielung einer größeren Beständigkeit gegen Altern durch Feuchtigkeit und einer Geschmeidigkeit bei tiefen Temperaturen Polyäther vor, obgleich man auch mit Polyestern eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, wenn die hier beschriebenen neuen Katalysatoren verwendet werden. Erfindungsgemäß kann man schon mit Molekulargewichten der Polyäther oder Polyester von 500 bis 600 einige Vorteile erzielen, obgleich dann die Schaumstoffe meist steifer sind als bei Verwendung von Polyestern oder Polyäthern mit einem höheren Molekulargewicht von 3000 oder 4000 oder noch höher. Die Herstellungskosten von Polyestern mit einem weit über 5000 liegenden Molekulargewicht schließen ihre Verwendung im allgemeinen aus. Die Polyester haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 40 bis 80 und eine Säurezahl 0 oder nur eine niedrige Säurezahl, und zwar niedriger als 10.

Die in den Beispielen verwendeten Polyester können ganz oder teilweise durch Polyäther ersetzt werden. Zur Gewinnung von verbesserten Polyurethanschaumstoffen geeignete Polyäther sind Polyalkylenglykol-

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äther, z.B. endständig OH-Gruppen aufweisende Morpholinen als Katalysatoren, mitverwendet, um

Polyäthylenglykol-propylenglykol-tetramethylengly- elastische Schaumstoffe mit sehr geringer Dichte zu

kolmischäther, Polypropylenglykol oder Polyäthylen- erhalten.

glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung Polyäther mit einem Molekulargewicht über 700 5 erhöhen die Elastizität des resultierenden Schaumwerden bevorzugt verwendet, man kann jedoch auch stoffes, sogar wenn sie in Mengen von nur 0,05 Gesolche mit Molekulargewicht von etwa 500 bis 600 wichtsteilen, auf das Gewicht des Polyesters und des oder bis zu 5000 oder noch etwas höher verwenden. Diisocyanats bezogen, angewendet werden. Der be-Andere geeignete Polyäther neben den erwähnten vorzugte Bereich für das Erzielen größter Vorteile Polyalkylenglykolmischäthern sind Poly-n-propylen- io liegt bei etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen Alkylmorpholin, glykoläther, Polyneopentylenglykoläther und Poly- während Mengen über 5 Teilen Katalysator leicht die pentamethylenglykoläther sowie Gemische dieser Elastizitätseigenschaften und die Beständigkeit gegen Stoffe. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Alterung durch Feuchtigkeit des Produktes ver-Polypropylenglykoläther mit einem Molekulargewicht mindern.

von 2000 bis 3000. 15 Mit den Morpholinkatalysatoren verwendet man

Der Hauptanteil der Polyisocyanatverbindungen für vorzugsweise anionische oder kationische Emulga-

weiche Schaumstoffe soll aus Polycyanaten mit zwei toren, um eine gute Dispersion zur besseren Katalyse

aktiven Isocyanatgruppen bestehen, z. B. aus der Reaktion zu erhalten und die Geschwindigkeit

Toluylendiisocyanat, der Schaumbildung zu regeln

Bistoluylendiisocyanat, ^^{er Zusatz} J^on Treibmitteln, z.B. Wasser oder

Hexamethylendiisocyanatund DifluormonocHormethan, zusammen mit einem ver-

Duroldiisocvanat ^{a5 netzenden} Katalysator und dem Katalysator vom

^y ' Morpholintyp nach der vorliegenden Erfindung, verEtwas Triisocyanat kann verwendet werden, wenn mischt. Das schaumförmige Reaktionsprodukt hat man eine größere Steifheit wünscht oder wenn der thermoplastische Eigenschaften und wird durch 3- bis Polyäther oder Polyester einen zu geringen Anteil Sstündiges Erwärmen auf etwa 93 bis 135° C zu trifunktioneller Reste aufweist, um den gewünschten 30 einem warmhärtenden Produkt »vulkanisiert«, um Verzweigungsgrad zu geben. ihm die gewünschten kautschukartigen, elastischen

Es wurde, wie oben festgestellt, gefunden, daß der Eigenschaften zu geben.

Katalysator die Alterung in Feuchtigkeit, Biegsamkeit Nach dem »Vulkanisieren« wird das Schwamm-

und Elastizität der Schaumstoffe nach Aufbrechen der produkt einem Quetschen oder Aufbrechen vorzugs-Poren durch Quetschen beeinflußt. Die erfindungs- 35 weise bei etwa 66 bis 150° C zwischen enggestellten gemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Verbin- Walzen unterworfen, um die Zellen aufzubrechen und düngen mit einer cyclischen Struktur, z. B. einer den Schaumstoff besser »atmend« zu machen.
Morpholinstruktur, die Sauerstoff- oder Schwefel- Die erhöhte Temperatur ist außerordentlich wichtig

atome in /3-Stellung zum Aminostickstoffatom ent- für das Entfernen aller Katalysatorspuren. Es wird so halten und, wie erwähnt, eine Alkylgruppe von min- 40 eine Umkehrung der Polyurethanreaktion, die den destens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zur Erzielung Schaumstoff zerstört, verhindert,
einer ausgezeichneten Elastizität nach dem Quetschen Im allgemeinen wird ein gleichförmigeres Produkt

ist es wichtig, daß das Sauerstoffatom mit einem erzeugt, wenn man die Temperatur der möglichst /»-ständigen Kohlenstoffatom verbunden ist. Die Ver- trockenen Reaktionsteilnehmer beim Vermischen vorbindung soll vorzugsweise auch bei Temperaturen 45 zugsweise auf etwa 22° C einstellt. Obgleich die von weniger als etwa 150° flüchtig sein, so daß die Temperaturen beim Aufgeben des Reaktionsgemisches Verbindung zum großen Teil beim Aufbrechen der in die Treibwanne nicht so kritisch sind, sollen sie Poren in der Wärme leicht entfernt oder abgetrieben doch zwischen etwa 22 und 35° C liegen. Die »Vulwird. kanisation« soll möglichst vollständig sein, damit die

Die bevorzugt nach der vorliegenden Erfindung 50 vollen Vorteile der vorliegenden Erfindung gewährverwendeten Katalysatoren sind N-Octylmorpholin leistet sind; die Vulkanisationsdauer beträgt, wie er- und N-Cocomorpholin. Die »Coco«-Gruppe bezieht wähnt, im allgemeinen 3 bis 6 Stunden, obgleich sie sich auf Gruppen, die man bei der Fraktionierung davon abhängt, wie die Vulkanisiervorschriften und von Kokosnußöl erhält; es ist dies in erster Linie die -bedingungen sind. Eine unzureichende »Vulkani-Laurylgruppe. Die Morpholinverbindungen sind vor- 55 sation« kann schlechte Alterungs- und Härtezugsweise flüssig. Die Morpholinverbindungen sind eigenschaften ergeben. Eine zusätzliche Wärmezufuhr vorzugsweise auch wasserlöslich, können jedoch auch scheint den Schaumstoff nicht überzuvulkanisieren in einem Wasser-Emulgator-System dispergiert züge- und keinen Verlust der erwünschten Eigenschaften geben werden. hervorzurufen.

N-Methylmorpholin ist ein schnell wirkender Ka- 60 Die Schaumstoffe werden vorzugsweise so hertalysator, man zieht jedoch Gemische von N-Methyl- gestellt, daß man zuerst einen Polyester und/oder morpholin mit den langsamer wirkenden Katalysa- einen Polyäther mit einem wesentlichen Überschuß toren N-Octylmorpholin und N-Cocomorpholin vor, eines Diisocyanats über das Molverhältnis 1:1 in Abum einen Schaumstoff mit geringerer Dichte und Wesenheit jeglichen Wassers zu einem fließbaren oder dennoch überlegenen Elastizitätseigenschaften zu er- 65 viskosen, trockenen, teilumgesetzten »Vorpolymerihalten. Ein schnell wirkender Katalysator, wie N-Me- sat« umsetzt, so daß freie Isocyanatgruppen vorthylmorpholin, wird vorzugsweise in Mengen von liegen. Dann wird das trockene »Vorpolymerisat« etwa 10 bis 50%, bezogen auf den Gesamtgehalt an mit Wasser, einem Vernetzungsmittel, das mehrere

aktive Wasserstoffatome enthält, und dem Katalysator umgesetzt. Nach der Dispergierung von Wasser und Katalysator im Vorpolymerisat rührt man möglichst wenig, um einen CO₂-Verlust zu vermeiden. Die Menge des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Vorpolymerisat und dient zur Erzeugung von CO₂ für ein Produkt mit geringer Dichte; man kann jedoch auch schon mit 0,5 Gewiehtsteilen die Vorteile der Erfindung erreichen. Bei mehr als 5 Teilen verursachen die gebildeten Harnstoffbindungen offensichtlich eine Verminderung der Elastizität des Schaumstoffes.

Der Schaumstoff kann auch unter Verwendung von Weichmachern, Füllstoffen oder Antioxydantien, wie organischen Phosphiten, oder anderen Zusätzen hergestellt werden.

Beispiel 1

Dichlorfluormethan wurde als Flüssigkeit in einem ao Autoklav mit Rührer in einem verzweigten Polyester (aus etwa 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Diäthylenglykol und etwa VsoMol Trimethylolpropan) und einem Gemisch von 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluylendiisocyanat dispergiert und bei etwa 22° C und etwa 30 at as zur Verschäumungsdüse gepumpt.

Die Viskosität des Polyesters war 1000 bis 1100 cP bei 73° C; sein Feuchtigkeitsgehalt lag unter 2% und schwankte vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5%; der Ester hat überwiegend endständige Hydroxylgruppen.

Die Zuflußmenge durch die Düse entsprach der folgenden Vorschrift:

Tabelle I

Material	Gewichtsteile Flüssigkeit (g)
Polyester Toluylendiisocyanat Aktivator Dichloridfluormethan	100 (etwa 85 ecm) 25 (etwa 21 ecm) 4,9 5

Der Aktivator (I) war zusammengesetzt aus:

a) einem N-Octylmorpholin als Katalysator 1 Teil

b) einem Emulgator für die Verteilung des Katalysators in Wasser, bestehend aus 0,1 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat und 1,5 Teilen Poly-äthylenglykol-tertdioctylthioäther 1,6 Teile

c) Wasser 1,6 Teile

Eine andere Aktivatormasse (Π) mit N-Cocomorpholin als Katalysator war wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichsteile

N-Cocomorpholin 1,0

Wasser 1,6

Natriumdioctylsulfosuccinat — 0,3

Polyäthylenglykol-nonylphenyläther.. 1,0

Die Versuchsergebnisse mit den erhaltenen Schaumstoffen I und II sind aus Tabelle Π ersichtlich:

	Tabelle II	Reaktionskatalysator	ursprünglich	^o/o Rückprall Rückprall nach fünf Durchgängen durch die Presse	Rückprall nach zwanzig Durch gängen durch die Presse
Schaumstoff	N-Octylmorpholin N-Cocomorpholin	42 34	42 43	42 46
I II

Es ist ersichtlich, daß die Produkte eine hohe 45 des nachstehenden Ansatzes in einem 2-1-Gefäß mit

Elastizität behalten, obgleich sie gequetscht wurden. In einigen Versuchen zeigen die Elastizitätswerte sogar eine Zunahme.

Beispiel 2 Polyurethanschaumstoffe wurden durch Vermischen einem Luftrührer hergestellt:

118 g (etwa 98 ecm) Polyester, 30 g (etwa 25 ecm) Toluylendiisocyanat, Amin und Aktivator,
wie in der Tabelle II angegeben. Die Versuchsergebnisse findet man in Tabelle III:

Tabelle III

	Srfi a.nm-	Akti	Akti vator *)	Schäum zeit	Druck verdich tung	OW	Eigenschaften der Schaumstoffe	.prall 2OW	35 W	25%-Dru bei 62,5 <	ckbiegung icm in kg
Morpholinkatalysator	stoff dichte	vator menge		(Min.)	(B)	»/0	Rücl 5W	»/0	%	OW	35 W
	(g/ccm)	(g)	L L	6 5	4,8 3,8	42 42	»/0	40 35	40 38	35,5 45	21 27,5
N-Octyhnorpholin \	0,087 0,072	1,0 1,5	S S	11 7	9,2 9,1	45 36	42 34	44 42	45 42	46 33	25 20,5
N-Octylmorpholin i		1,0 1,5	P	21		47	39 40	46	45	38	23
c		1,0	P	13	—	48	44	44	44	38	20
N-Cocomorpholin \		1,5				44

*) Aktivatoren s. Spalte 7.

Aktivator L

Wasser 16g

Emulgator(öUöslicheundmitWasser ' nicht mischbare Seife aus ölsäure

und Diäthylamin) 1,5 g

Na-Dioctylsulfosuccinat 0,1g

Insgesamt 3,2 g

Aktivator P

Wasser . 1,6 g

Anionischer Emulgator''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,5 g

Na-Dioctylsulfosuccmat 0,1g

Insgesamt 3,2 g

Aktivator S "

Wasser 1,6 g

Polyäthylenglykol-nonylphenyläther 1,0 g

Insgesamt 2,7 g

In der Tabelle III bedeutet OW null Quetschungen, während 5 W fünf Quetschungen oder Durchgänge durch die Quetschwalzen bedeutet. In ähnlicher Weise bedeutet 35 W fünfunddreißig Quetschdurchgänge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochelastisehen und feuchtigkeitsbeständigen Polyurethan-

Schaumstoffen auf Grundlage von Polyäthern °d^er Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und organischenDüsocyanaten inGegenwart vonN-alkyherten cyclischen Imiden nut einem weiteren Heteroatom in /S-Stellung zum Aminostickstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumstoffe in Gegenwart von N-alkylierten cyclischen sechsgliedrigen Imiden mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom in /3-Stellung zum Aminostickstoffatom und einem Alkylsubstituen^teQ oiit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in an Jch bekannter Weise herstellt und die erhaltenen Schaumstoffe einer mehrfachen Quetschbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quetschbehandlung bei der zuvor beim Vernetzen der Polyurethane erreichten Temperatur vornimmt.

³· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 915 033, 966 494;

belgische Patentschrift Nr, 548 913;

Doriot, »Polyurethanes«, Boston Mass., 3O.April 1956, S. 22;

»Soc. of Plastics Engineers Journal«, 12 (November 1956), S. 23 bis 25.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 027 870, 1030 558.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.