WO2014048701A1 - Monomerarme nco-prepolymere und ihre verwendung - Google Patents

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WO2014048701A1
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diisocyanate
nco
aliphatic
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formula
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Emmanouil Spyrou
Holger Loesch
Andrea Diesveld
Andrea VÖCKER
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes

Definitions

  • the invention discloses a low-monomer NCO prepolymer composition of the type A-B-A which is obtained by reacting C-H azider compounds with diisocyanates, as well as processes for their preparation and use.
  • Polyisocyanates are preferred in paint, adhesives, and sealants because of their high reactivity and versatility. For toxicological and workplace hygiene reasons, free monomeric diisocyanates are undesirable. Therefore, one strives diisocyanates in NCO-containing prepolymers by reaction with
  • Monomers is low, while high NCO content in the prepolymers and at the same time low viscosity.
  • the object of the invention was therefore the development of prepolymers which do not have the aforementioned disadvantages, and have a high content of NCO groups in the prepolymers and have a very low viscosity at a low content of monomers.
  • reaction products of an excess of diisocyanates and CH-acidic compounds after removal of the excess monomeric diisocyanate, yield precisely those desired low-monomer NCO-containing prepolymers having a high NCO content and low viscosity.
  • R in formula I and formula II are each independently a bifunctional, organofunctional radical which comprises aromatic, aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional radicals,
  • An organofunctional C-H azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms comprises substituted linear aliphatic, (cyclo) -aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 carbon atoms, at an alpha-carbon atom to the C-H acidic carbon atom at least one
  • the electron withdrawing group or substituent comprises at least one electronegative atom as a C atom, accordingly, the electron withdrawing substituent is more electronegative than a carbon atom, with the electron withdrawing group preferably included or selected is made of ester,
  • the (ii) organofunctional C-H azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms on an alpha-carbon atom to the C-H acidic carbon atom comprises at least one
  • electron-withdrawing group preferably assigns them to both alpha-standing
  • Organofunctional C-H azide compounds of the formula III HBH include ⁇ -di-carbonyl compounds and derivatives of ⁇ -di-carbonyl compounds.
  • the reaction is optionally carried out in the presence of a catalyst, the catalyst may remain in the composition so that the composition will contain small amounts of the catalyst
  • Catalyst may contain.
  • formula I can also be represented as A-B-A by reacting
  • Diisocyanates in simplified form are represented as A in which the acidic HBH is present in the urethane groups.
  • diisocyanates of the general formula II it is preferred to use aromatic, aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates.
  • diisocyanates are z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, page 61 ff. And J. Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136 described.
  • Preferably used diisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanato-dicyclohexylmethane (H12MDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI) , Diisocyanatomethyl- cyclohexane (HXDI), toluidine diisocyanate (TDI), and / or methylene diphenyl diisocyanate (MDI) as well as tetramethyl
  • Suitable aliphatic diisocyanates advantageously have 3 to 16
  • Carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms in the cycloalkylene radical, preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms in the cycloalkylene radical, preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups.
  • cycloaliphatic diisocyanates are understood to mean those which have only NCO groups bonded directly to the cycloaliphatic ring. Examples are cyclohexane diisocyanate,
  • methyldiphenyl diisocyanate such as diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate or mixtures comprising the abovementioned MDIs, 2,4- and / or 2, 6-toluene diisocyanate (TDI), 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate, 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexylisocyanate, 2,4 ' Methyl bis (cyclohexyl) diisocyanate, 1, 4-diisocyanato-4-methylpentane.
  • MDI methyldiphenyl diisocyanate
  • TDI 6-tolu
  • cycloaliphatic diisocyanates Under (cyclo) aliphatic diisocyanates, the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. isophorone diisocyanate is the case. In contrast, cycloaliphatic diisocyanates are understood as those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. Eg H12MDI.
  • C-H acidic organofunctional compounds which can be used according to the invention have at least one of the alpha-terminal carbon of the aliphatic C-H acid hydrogen
  • Compounds of the general formula III HBH are, according to the invention, those compounds which carry a hydrogen atom attached to an aliphatic carbon atom, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond being effected by virtue of at least one or more electron-withdrawing groups.
  • the electron-withdrawing group may be groups of any atoms that have an inductive (eg, I-effect) and / or mesomeric (eg, -M-effect) effect on a C [BOND] H acidity of the [alpha] lead-hydrogen.
  • Suitable electronegative substituents are, for example, halogen atoms.
  • Preferred electronegative groups include ester groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups,
  • Preferred electron-withdrawing Substituents are nitrile and ester groups, more preferably the carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups.
  • the abovementioned compounds may according to a preferred embodiment be present as ⁇ -di-functionalized compounds, such as preferably as ⁇ -di-carbonyl, ⁇ -di-ester, ⁇ -di-nitrile, ⁇ -di-nitro, ⁇ -di di-sulfoxide,
  • ⁇ -di-sulfone ⁇ -di-nitro, ⁇ -di-phosphonato, ⁇ -di-isonitrile compounds or as a ⁇ -di-functionalized compound comprising at least two of the abovementioned electronegative groups or electron-withdrawing substituents.
  • Preferred organofunctional CH azide compounds HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms include diketones, ketoesters, diesters, nitriles and halogens substituted aliphatic compounds, linear aliphatic, (cyclo) aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 carbon atoms selected from ⁇ -di-carbonyl compounds, diketones, ketoesters, diesters, nitrile esters, dinitriles and also cyclic diketones and derivatives of the abovementioned compounds.
  • the two H in HBH the acidic hydrogens of the C-H aziden compound.
  • Particularly preferred organofunctional CH acid compounds HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms are selected from 1,3-cyclohexanedione, dimedone, malonic acid diesters, acetoacetic acid esters, especially the ethyl or methyl esters of acetoacetic acid, acetylacetone and / or a mixture comprising at least two of the mentioned CH acidic compounds.
  • compositions according to the invention have at least preferably greater than or equal to 0.1% by weight of NCO prepolymers according to the invention having two NCO groups in the general formula (I) with respect to the total composition, preferably greater than or equal to 1% by weight and particularly preferably greater than or equal to 5 wt .-% NCO prepolymers with two NCO groups.
  • the compositions may be greater than or equal to 10% by weight, 20% by weight or
  • a content of monomer of less than or equal to 2.0% by weight, preferably less than or equal to 0.7% by weight, relative to the total composition is adjusted. It is particularly preferred that the process according to the invention
  • compositions of prepolymers are obtained whose content of prepolymers having two NCO groups of the general formula (I) is greater than or equal to 10 wt .-%, preferably greater than or equal to 20 wt .-% in the total composition.
  • the reaction of the (i) diisocyanate and the (ii) CH-acidic compound is preferably carried out in a molar ratio of 1: 1: 1 to 100: 1, in particular from 10: 1 to 1: 1, particularly preferably from 5: 1 to 2 : 1, including the limits.
  • the reaction can be carried out at 20 to 200 ° C until the theoretical NCO number corresponding to the molar reaction of two acidic hydrogen atoms of the C-H acidic compound used is achieved with the diisocyanates used. Therefore, the theoretical NCO number results from the molar amount of diisocyanates used, which react in the molar ratio of 2 to 1 with the C-H acid compounds in the ideal case.
  • the theoretical NCO number is on the
  • the cooled composition can be optionally further treated, are separated in the optionally present solvent and the excess of monomeric diisocyanates, in particular until a content of monomer of less than 2.0 wt .-% is present. This is preferably done by gentle distillation, for. B.
  • Short path distillation or thin film distillation preferably at temperatures of 120-220 ° C and pressures of 0.001 mbar to 100 mbar, in particular from 0.001 mbar to 50 mbar.
  • compositions thus obtained comprising the NCO prepolymer have a monomer content of ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.5 Wt .-%.
  • the reaction mixture is preferably cooled and subjected to a short path distillation, in particular with a bottom temperature of 100 to 160 ° C, preferably by 150 ° C with plus / minus 10 ° C and a pressure of 0.1 to 1 mbar, preferably by 0.5 mbar with a fluctuation of plus / minus 0.25 mbar.
  • reaction of diisocyanate and the CH-acidic compound can be carried out in the presence of an inert solvent or without an inert solvent.
  • the reaction of diisocyanate and the CH-acidic compound can be carried out in the presence of an inert solvent or without an inert solvent.
  • the reaction of diisocyanate and the CH-acidic compound can be carried out in the presence of an inert solvent or without an inert solvent.
  • the reaction of diisocyanate and the CH-acidic compound can be carried out in the presence of an inert solvent or without an inert solvent.
  • the diisocyanate and the CH azide compound in a molar ratio of A to B from 1, 1 to 100, preferably 2 to 5, mixed in suitable aggregates and while at a reaction temperature of 20 to 220 ° C, preferably 40 -. 100 ° C until the theoretical NCO number (corresponding to the complete reaction of both CH-acidic hydrogen atoms of HBH of formula III (component B)) is achieved.
  • the main product is an A-B-A adduct.
  • known catalysts can be used, for example organometallic salts. Examples are dibutyltin dilaurate or zinc octoate, or metal-free bases such. For example, triethylamine or diazabicyclooctane.
  • a low monomer content composition of NCO prepolymers of general formula (I) to produce reactive OH and / or NCO urethane prepolymers by reacting the low monomer NCO prepolymers with polyols, wherein the molar ratio of NCO groups to OH groups from 1:10 to 10: 1.
  • Polyols include polyhydric alcohols, monomeric, oligomeric or polymeric polyols.
  • polyhydric alcohols include the monomeric polyols such as the monomeric diols, triols and monomeric compounds having greater than or equal to two HO groups (hydroxy groups).
  • monoalcohols is possible.
  • monomeric diols for example, the following can be used without restricting the polyols thereto: ethylene glycol, triethylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5,
  • Other useful monomeric tri- and polyols can be used, for example, without restricting the polyols to them: trimethylolpropane,
  • Preferred polymeric polyols may be selected from the following, other poyls known to those skilled in the art may also be used, such as, for example, polyesters, polycaprolactones, polyethers, polycarbonates or OH-terminated poly (meth) acrylates.
  • the monomer-poor NCO prepolymers of the general formula (I) can be used for the preparation of reactive OH or NCO urethane prepolymers by reaction with polyols in the NCO / OH ratio of preferably 1: 2 to 2: 1. With an NCO excess, an NCO-containing urethane prepolymer is obtained, which can crosslink, for example, by a moisture cure.
  • an OH or NCO urethane prepolymers of the general formula (I) can be used for the preparation of reactive OH or NCO urethane prepolymers by reaction with polyols in the NCO / OH ratio of preferably 1: 2 to 2: 1.
  • an NCO excess an NCO-containing urethane prepolymer is obtained, which can crosslink, for example, by a moisture cure.
  • organometallic salts are dibutyltin dilaurate or zinc octoate.
  • metal-free bases triethylamine or diazabicyclooctane are suitable.
  • Moisture cure is usually at room temperature or at slightly elevated temperatures. It is preferably carried out in a temperature range of 20 to 80 ° C, preferably 80 ° C are not exceeded.
  • the aforementioned catalysts can be used for moisture curing.
  • the reaction of OH groups with CH-azide-blocked NCO groups at 100-180 ° C carried out with elimination of monomeric alcohols. This reaction can also be accelerated by catalysts.
  • amines such. B. 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) or 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) used.
  • the subject of the invention is the use of a
  • composition obtained by the process of the composition comprising low-monomer NCO prepolymers together with polyols for the production of lacquer,
  • Adhesives plastics, composites and sealants are Adhesives plastics, composites and sealants.

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Abstract

Die Erfindung offenbart eine monomerarme NCO-Prepolymer Zusammensetzung vom Typ A-B-A, die durch Umsetzung C-H azider Verbindungen mit Diisocyanaten erhalten wird sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Monomerarme NCO-Prepolymere und ihre Verwendung
Die Erfindung offenbart eine monomerarme NCO-Prepolymer Zusammensetzung vom Typ A-B- A, die durch Umsetzung C-H azider Verbindungen mit Diisocyanaten erhalten wird sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Polyisocyanate werden in der Lack-, Kleb-, und Dichtstofftechnologie aufgrund ihrer hohen Reaktivität und ihrer vielseitigen Verwendbarkeit bevorzugt eingesetzt. Aus toxikologischen und aus arbeitsplatzhygienischen Gründen sind freie monomere Diisocyanate unerwünscht. Daher ist man bestrebt Diisocyanate in NCO-haltige Prepolymere durch eine Reaktion mit
alkoholhaltigen Komponenten zu überführen. Dies geschieht beispielsweise durch Reaktion mit Polyester- oder Polyetheralkoholen und nachfolgende destillative Abtrennung des
überschüssigen monomeren Diisocyanats. Das entstehende monomerarme NCO-haltige Prepolymer hat aber in der Regel einen deutlich geringeren NCO-Gehalt und eine signifikant erhöhte Viskosität. Beide Eigenschaften sind unerwünscht. Daher werden auch heute noch monomerarme NCO-haltige Prepolymere mit hohem NCO-Gehalt und niedriger Viskosität gesucht. Aus vorgenannten Gründen besteht immer noch ein Bedarf an monomerarmen NCO-haltigen Prepolymere deren Gehalt an
Monomeren gering ist, bei gleichzeitig hohem NCO-Gehalt in den Prepolymeren und gleichzeitig niedriger Viskosität.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung von Prepolymeren, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, und bei einem geringen Gehalt an Monomeren einen hohen Gehalt an NCO-Gruppen in den Prepolymeren aufweisen und eine möglichst geringe Viskosität aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Reaktionsprodukte aus einem Überschuss an Diisocyanaten und CH-aziden Verbindungen nach Abtrennung des überschüssigen monomeren Diisocyanates genau solche gewünschten monomerarmen NCO-haltigen Prepolymere mit hohem NCO-Gehalt und niedriger Viskosität ergeben. Gelöst wurden die Aufgaben durch den Gegenstand des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei vorteilhafte Ausführungsformen in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung erläutert sind. Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus
(i) einem Überschuss von mindestens einem aromatischen, aliphatischen,
(cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat; mit
(ii) mindestens einer CH-aziden Verbindung, die mindestens zwei CH-azide
Wasserstoffatome enthält, und Abtrennen des nach der Reaktion überschüssigen
Diisocyanats.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere, umfassend mindestens ein Prepolymer der allgemeinen Formel I, OCN-R-NH-(C=0)-B-(C=0)-NH-R-NCO (I) das erhalten wird, indem
in einem ersten Schritt:
(i) monomere Diisocyanat-Verbindungen OCN-R-NCO der Formel II mit einer
(ii) organofunktionellen C-H aziden Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen, umgesetzt werden,
- wobei R in Formel I und Formel II jeweils unabhängig ein bifunktioneller, organofunktioneller Rest ist, welcher aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cyclo- aliphatische bifunktionelle Reste umfasst,
- eine organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfasst substituierte lineare aliphatische, (cyclo)-aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen, die an einem alphaständigen Kohlenstoffatom zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine
elektronenziehende Gruppe oder mindestens einen elektronenziehenden Substituenten aufweist, insbesondere umfasst die elektronenziehende Gruppe oder der Substituent mindestens ein elektronegativeres Atom als ein C-Atom umfasst, entsprechend ist der elektronen-ziehende Substituent elektronegativer als ein Kohlenstoffatom, wobei die elektronen-ziehende Gruppe vorzugsweise umfasst oder ausgewählt ist aus Ester-,
Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Carbonyl-Gruppen, bevorzugt sind Nitril- oder Ester-Gruppen, und - in einem zweiten Schritt nicht umgesetzte monomere Diisocyanate Verbindungen der Formel II abgetrennt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die (ii) organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen an einem alpha-ständigen Kohlenstoff atom zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine
elektronenziehende Gruppe, vorzugsweise weist sie an beiden alpha-ständigen
Kohlenstoffatomen zwei elektronenziehende Gruppen auf, die ausgewählt sind aus Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- und Carbonyl-Gruppen. Besonders bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen der Formel III HBH umfassen ß-Di- Carbonylverbindungen sowie Derivate von ß-Di-Carbonylverbindungen.
Die Umsetzung erfolgt optional in Gegenwart eines Katalysators, der Katalysator kann in der Zusammensetzung verbleiben, so dass die Zusammensetzung geringe Mengen des
Katalysators enthalten kann.
Die Formel I kann vereinfacht auch als A-B-A dargestellt werden, indem die reagierten
Diisocyanate vereinfacht als A dargestellt werden, in denen der azide Wasserstoff aus HBH in den Urethan-Gruppen vorliegt.
Als Diisocyanate der allgemeinen Formel II (Komponente A) werden vorzugsweise aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet.
Derartige Diisocyanate werden z. B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seite 61 ff. und J. Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben. Bevorzugt eingesetzt Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato-dicylcohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl- cyclohexan (HXDI), Toluidin-diisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) sowie auch Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Ebenso geeignete aliphatische Diisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylen-Rest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate weisen vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoff atome im Cycloalkylen-Rest auf, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen. Demgegenüber werden unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche verstanden, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat,
Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo-hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Dekandiisocyanat, Undekandiisocyanat, und/oder Dodecandiisocyanat.
Ebenfalls geeignet sind Methyldiphenyldiisocyanat (MDI), wie Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen enthaltend die vorgenannten MDIs, 2,4- und/oder 2, 6-Toluyldiisocyanat (TDI), 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 - methylcyclohexyl-isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan.
Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber werden unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche verstanden, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI.
Erfindungsgemäß verwendbare C-H azide organofunktionelle Verbindungen weisen am alphaständigen Kohlenstoff des aliphatischen C-H aziden Wasserstoffs mindestens eine
elektronegative Gruppe oder einen elektronegativen Substituenten auf. Als CH-azide
Verbindungen der allgemeinen Formel III HBH (Komponente B) werden gemäß der Erfindung solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund mindestens einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Bei der elektronenziehenden Gruppe kann es sich um Gruppen beliebiger Atome handeln, die durch induktive (z. B. -I-Effekt) und/oder mesomere Effekte (z. B. -M-Effekt) zu einer CH-Azidität des [alpha]-ständigen Wasserstoffes führen. Als elektronegative Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome in Betracht. Bevorzugte elektronegative Gruppen umfassen Estergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen,
Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbonylgruppen. Bevorzugte elektronenziehende Substituenten sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt die Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethylestergruppen. Die vorgenannten Verbindungen können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als ß-Di-funktionalisierte Verbindungen vorliegen, wie vorzugsweise als ß-Di-Carbonyl-, ß-Di-Ester-, ß-Di-Nitril-, ß-Di-Nitro-, ß-Di-Sulfoxid-,
ß-Di-Sulfon-, ß-Di-Nitro, ß-Di-Phosphonato, ß-Di-lsonitril-Verbindungen oder als ß-Di- funktionalisierte Verbindung umfassend mindestens zwei der vorgenannten elektronegativen Gruppen oder elektronenziehenden Substituenten.
Bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfassen Diketone, Ketoester, Diester, Nitrile, sowie mit Halogenen substituierte aliphatische Verbindungen, lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di- Carbonyl-Verbindungen, Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile sowie cyclische Diketone und Derivate der vorgenannten Verbindungen. In der Formel III stellen die beiden H in HBH, die aziden Wasserstoffe der C-H aziden Verbindung dar.
Besonders bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen sind ausgewählt aus 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen mindestens vorzugsweise größer gleich 0,1 Gew.-% erfindungsgemäße NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in der allgemeinen Formel (I) Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf, bevorzugt größer gleich 1 Gew.-% und besonders bevorzugt größer gleich 5 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen. Ebenso können die Zusammensetzungen größer gleich 10 Gew.-%, 20 Gew.-% oder
50 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung aufweisen. Wobei vorzugsweise gleichzeitig ein Gehalt an
Monomeren von kleiner gleich 2,0 Gew.-%, besonders kleiner gleich 1 ,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich 0,5 Gew.-% Monomere in der
Gesamtzusammensetzung erhalten wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere sowie nach diesem Verfahren erhältliche monomerarme NCO-Prepolymere enthaltende Zusammensetzungen, offenbart, indem
(i) ein molarer Überschuss mindestens eines aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats der Formel II, und
(ii) mindestens eine organofunktionelle CH-azide Verbindung mit mindestens zwei CH-aziden Wasserstoffatomen der Formel III umgesetzt werden,
(iii) wobei nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III abgetrennt wird,
vorzugsweise wird ein Gehalt an Monomer von kleiner gleich 2,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 0,7 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung eingestellt. Dabei ist es besonders bevorzugt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Zusammensetzungen von Prepolymeren erhalten werden, deren Gehalt an Prepolymeren mit zwei NCO-Gruppen der allgemeinen Formel (I) größer gleich 10 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 20 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Die Umsetzung des (i) Diisocyanats und der (ii) CH-aziden Verbindung erfolgt vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 100 : 1 , insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt von 5 :1 bis 2 : 1 , einschließlich der Grenzwerte. Die Umsetzung kann bei 20 bis 200 °C erfolgen bis die theoretische NCO-Zahl entsprechend der molaren Umsetzung von zwei aziden Wasserstoffatomen der eingesetzten C-H aziden Verbindung mit den eingesetzten Diisocyanaten erreicht ist. Daher ergibt sich die theoretische NCO-Zahl aus der eingesetzten molaren Menge an Diisocyanaten, die im molaren Verhältnis von 2 zu 1 mit den C-H aziden Verbindungen im Idealfall reagieren. Die theoretische NCO-Zahl ist auf die
Gesamtzusammensetzung in Gew.-% bezogen.
Nach der Umsetzung kann die abgekühlte Zusammensetzung optional weiter behandelt werden, in dem optional vorhandenes Lösemittel sowie der Überschuss an monomeren Diisocyanaten abgetrennt werden, insbesondere bis ein Gehalt an Monomer von kleiner 2,0 Gew.-% vorliegt. Dies geschieht bevorzugt durch eine schonende Destillation, z. B.
Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation, bevorzugt bei Temperaturen von 120 - 220 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 100 mbar, insbesondere von 0,001 mbar bis 50 mbar.
Bevorzugt ist eine Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 50 mbar, vorzugweise bei Drücken von 0,01 mbar bis 20 mbar. Die so erhaltenen Zusammensetzungen umfassend das NCO-Prepolymer haben einen Monomergehalt von < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise abgekühlt und einer Kurzwegdestillation unterworfen, insbesondere mit einer Sumpftemperatur von 100 bis 160 °C, vorzugsweise um 150 °C mit plus/minus 10 °C und einem Druck von 0,1 bis 1 mbar, bevorzugt um 0,5 mbar mit einer Schwankung von plus/minus 0,25 mbar.
Generell kann die Umsetzung von Diisocyanat und der CH-aziden Verbindung in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder ohne inertes Lösemittel erfolgen. Bevorzugt erfolgt die
Umsetzung ohne Zugabe eines Lösemittels. In dem Verfahren werden dazu das Diisocyanat und die C-H azide Verbindung im molaren Verhältnis von A zu B von 1 ,1 bis 100, bevorzugt 2 bis 5, in geeigneten Aggregaten gemischt und solange auf einer Reaktionstemperatur von 20 bis 220 °C, bevorzugt 40 - 100 °C gehalten, bis die theoretische NCO-Zahl (entsprechend der vollständigen Reaktion von beiden CH-aziden Wasserstoffatomen von HBH der Formel III (Komponente B)) erreicht wird. Hauptprodukt ist dabei ein A-B-A Addukt. Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Fachmann bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, wie bspw. metallorganische Salze. Beispiele dafür sind Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat, oder auch metallfreie Basen wie z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird die Verwendung einer monomerarmen Zusammensetzung von NCO-Prepolymeren der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung reaktiver OH- und/oder NCO-Urethan-Prepolymere offenbart, indem die monomerarmen NCO- Prepolymere mit Polyolen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. Polyole umfassen mehrwertige Alkohole, monomere, oligomere oder polymere Polyole. Dabei umfassen mehrwertige Alkohole die monomeren Polyole wie die monomeren Diole, Triole und monomere Verbindungen mit größer gleich zwei HO-Gruppen (Hydroxy-Gruppen). Für einen Kettenabbruch ist der zusätzliche Einsatz von Monoalkoholen möglich. Als monomere Diole können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole darauf zu beschränken: Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5,
Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Weitere verwendbare monomere Tri- und Polyolen können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole darauf zu beschränken: Trimethylolpropan,
Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris(ß-Hydroxyethyl)- isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.
Bevorzugte polymere Polyole können aus den folgenden ausgewählt sein, wobei weitere, dem Fachmann geläufige Poylole ebenfalls eingesetzt werden können, wie beispielsweise Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polycarbonate oder Poly(meth)acrylate mit endständigen OH- Gruppen.
Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung können die monomerarmen NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von reaktiven OH- oder NCO-Urethan-Prepolymeren durch Umsetzung mit Polyolen im NCO/OH-Verhältnis von bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt werden. Mit einem NCO-Überschuss wird ein NCO-haltiges Urethan-Prepolymer erhalten, welches beispielsweise durch eine Feuchtigkeitshärtung vernetzen kann. Durch einen OH-
Überschuss können diese Verbindungen durch die Reaktion der blockierten NCO-Gruppen mit den freien OH-Gruppen unter Alkoholabspaltung vernetzen.
Die Reaktion des erfindungsgemäßen NCO-Prepolymers mit Polyolen findet nach dem
Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C statt, bevorzugt von 40 bis 100 °C. Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Fachmann bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise metallorganische Salze oder metallfreie Basen. Geeignete metallorganische Salze sind Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat. Als metallfreie Basen sind Triethylamin oder Diazabicyclooctan geeignet.
Die Feuchtigkeitshärtung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen. Dabei wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 °C gearbeitet, vorzugsweise werden 80 °C nicht überschritten. Für die Feuchtigkeitshärtung können ebenfalls die vorgenannten Katalysatoren verwendet werden. Alternativ kann die Reaktion von OH-Gruppen mit CH-azid blockierten NCO-Gruppen bei 100 - 180 °C unter Abspaltung von monomeren Alkoholen erfolgen. Diese Reaktion kann auch durch Katalysatoren beschleunigt werden. In der Regel werden dazu Amine wie z. B. 1 ,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1 ,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), verwendet. Gemäß einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer
Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren hergestellten Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere zusammen mit Polyolen zur Herstellung von Lack,
Klebstoffen Kunststoffen, Compositen und Dichtstoffen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Jedoch können die Merkmale in den Beispielen zur generellen
Erläuterung der Erfindung dienen und sind somit generalisierbar. Beispiele: a) Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I)
1 1 1 1 g (5 mol) Isophorondiisocyanat werden mit 0,8 g Zinkoctoat versetzt und dann 160 g (1 mol) Malonsäurediethylester innerhalb von 30 min zugetropft. Die Mischung wird unter Rühren 1 d bei 40 °C gehalten. Die NCO-Zahl sinkt dabei von 33,0 auf 26,2 % (Theorie
26,4 %). Die Mischung wird nach Abkühlung einer Kurzwegdestillation unterworfen (150 °C, 0,5 mbar, 160 ml/h). Das entstehende Produkt weist eine freie NCO-Zahl von 13,6 %, eine effektive NCO-Zahl von 25,2 %, einen Monomergehalt von 0,4 Gew.-% und eine Viskosität von 8 Pas (bei 80 °C) auf. b) Herstellung eines OH-terminierten Urethan-Prepolymeren und Aushärtung
48,7 g des monomerarmen NCO-Prepolymers aus a) wird mit 41 ,35 g Voranol CP 450
(Polyetherpolyol, Dow, OH-Zahl 369) in Aceton gelöst und mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach 10 h Rühren bei 40 °C wird das Aceton abgezogen. Die NCO-Zahl des entstandenen viskosen Öles ist auf 0 gefallen.
Ein Teil des Produktes wird in etwas Butylacetat (30 Gew.-%) gelöst und auf unbehandelte Stahlbleche (Bonder R36) geräkelt. Nach Abdampfen des Lösemittels wird 30 min bei 130 °C ausgehärtet. Dabei ergeben sich folgende Resultate:
Schichtdicke: 40 μηη, Gitterschnitt 0 (Keine Ablösung), Erichsentiefung > 10 mm, Kugelschlag (dir/indir) >80/60 inch*lbs, Pendelhärte 76 sec, MEK-Test >100 Doppelhübe (=
chemikalienbeständig). (Erichsentiefung nach DIN 53156, Kugelschlag nach ASTM D 2794-93). Es ist ein beständiger und flexibler Lackfilm entstanden.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Prepolymer der allgemeinen Formel I umfasst,
OCN-R-NH-(C=0)-B-(C=0)-NH-R-NCO (I) das erhalten wird, indem in einem ersten Schritt:
- (i) monomere Diisocyanat-Verbindungen OCN-R-NCO der Formel II mit einer
- (ii) organofunktionellen C-H aziden Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen,
- umgesetzt werden, wobei R in Formel I und Formel II jeweils unabhängig ein
bifunktioneller organofunktioneller Rest ist, welcher aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cycloaliphatische bifunktionelle Reste umfasst,
- eine organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfasst substituierte lineare aliphatische, (cyclo)-aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen, die an einem alphaständigen Kohlenstoffatom zum C-H aziden Kohlenstoffatom
mindestens eine elektronenziehende Gruppe oder mindestens einen
elektronenziehenden Substituenten aufweist, und in einem zweiten Schritt
- nicht umgesetzte monomere Verbindungen der Formel II abgetrennt werden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen an einem alpha-ständigen Kohlenstoffatom
zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine elektronenziehende Gruppe,
vorzugsweise weist sie an beiden alpha-ständigen Kohlenstoffatomen zwei
elektronenziehende Gruppen auf, die ausgewählt sind aus Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- und Carbonyl-Gruppen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Diisocyanat-Verbindungen der Formel II umfassend Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI),
2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl-cyclohexan (HXDI), Toluidindiisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di-Carbonyl-Verbindungen,
Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile und cyclischen Diketonen sowie deren Derivate umfasst.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen ausgewählt ist aus 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung größer gleich 0,1 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung aufweist.
Verfahren zur Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere, der allgemeinen Formel (I) indem
(i) ein molarer Überschuss mindestens eines aromatischen, aliphatischen,
(cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats der Formel II wie vorstehend definiert, und
(ii) mindestens eine organofunktionelle CH-azide Verbindung mit mindestens zwei CH- azide Wasserstoffatomen der Formel III wie vorstehend definiert, umgesetzt werden,
(iii) wobei nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat der Formel III (i) umfasst Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl-cyclohexan (HXDI),Toluidendiisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylyiendiisocyanat (TMXDI).
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die C-H azide Verbindung der Formel III (ii) lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische
Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di-Carbonyl-Verbindungen,
Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile und cyclischen Diketonen sowie deren Derivate umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die C-H azide Verbindung umfasst (ii) 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung des (i) Diisocyanats, und der (ii) CH-aziden Verbindung in einem molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 100 : 1 erfolgt, insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt von 5 :1 bis 2 : 1.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung bei 20 bis 200 °C, insbesondere zwischen 40 bis 100 °C erfolgt, vorzugsweise bis die theoretische NCO-Zahl entsprechend der molaren Umsetzung von zwei aziden Wasserstoffatomen der eingesetzten C-H aziden Verbindung mit den eingesetzten Diisocyanaten erreicht ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III mittels einer schonenden Destillation abgetrennt wird, indem Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation durchgeführt wird, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 100 mbar.
15. Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung monomerarme NCO- Prepolymere der allgemeinen Formel (I) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen
Monomerengehalt von kleiner gleich 2 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 15 oder 16 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung reaktiver OH- und/oder NCO-Urethan-Prepolymere, indem die monomerarmen NCO-Prepolymere mit Polyolen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH- Gruppen von 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 oder 16 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) mit Polyolen zur Herstellung von Lack, Klebstoffen, Kunststoffen, Compositen und Dichtstoffen.
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