DE1300931B

DE1300931B - Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen, Isocyanatgruppen enthaltenden alkylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1300931B
Application number: DEP33203A
Authority: DE
Inventors: Mcshane Jun Herbert Felix
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-16
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3250796A; US3255226A; GB1013710A

Description

1 2

Bei der Umsetzung von halogenierten Alkylaryliso- Das Produkt der vorstehend beschriebenen Kon-

cyanaten mit reaktionsfähigen aromatischen Verbin- densationsreaktion zwischen der halogenmethylsub-

dungen steht die Herstellung bestimmter Isocyanate stituierten aromatischen Verbindung und der reak-

im Vordergrund. Aromatische Mono-, Di- und Poly- tionsfähigen aromatischen Verbindung ist ein Arylisocyanate, die mit dem Sammelbegriff »Isocyanate« 5 methanisocyanat, das somit ohne Phosgenierung eines

bezeichnet werden, sind vielseitige und sehr reaktions- entsprechenden Amins gebildet wird,

fähige organische Verbindungen, die im allgemeinen Gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung

durch Phosgenierung der entsprechenden Amine her- von a-halogenierten aromatischen Verbindungen der

gestellt werden. Dies ist eine ausgezeichnete Herstel- allgemeinen Formel lungsmethode, aber ihre Anwendung ist durch die io

Verfügbarkeit der als Ausgangsmaterialien erforder- R[CH_f3__n)X_n]_m

liehen Amine Beschränkungen unterworfen. Diese ^

Beschränkung ist auch vorhanden, wenn Arylmethan- mit reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen der "

isocyanate hergestellt werden sollen, jedoch mit dem allgemeinen Formel R'H Arylmethanisocyanate her- %

Unterschied, daß viele Arylmethanisocyanate nach 15 gestellt, die in vier allgemeine Typen eingeteilt wer- Ί

dem üblichen Verfahren der Phosgenierung von den können. Die einfachsten Arylmethanisocyanate,

Aminen schwierig herzustellen sind. die hergestellt werden können, sind die Diarylmethan-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur derivate, in denen zwei Arylgruppen durch eine ^J

Herstellung von mehrkernigen, Isocyanatgruppen ent- Methylengruppe verbunden sind. Diese Verbindunhaltenden alkylaromatischen Verbindungen durch ao gen werden aus halogenierten Methylarylverbindun-

Kondensation von Holagenalkylaromaten mit ande- gen der allgemeinen Formel RCH₂Cl und einer reak-

ren aromatischen Verbindungen in Gegenwart von tionsfähigen aromatischen Verbindung R'H herge-

Friedel-Crafts-Katalysatoren, das dadurch gekenn- stellt. Das Produkt dieser Reaktion hat die Formel

zeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 50 bis RCH₂R'.

250° C 25 Wenn die halogenierte Methylarylverbindung zwei

a) «-halogensubstituierte alkylaromatische Verbin- Halogenmethylsubstituenten enthält, wie durch die düngen mit Formel R(CH₂Cl)₂ dargestellt, und mit 2MoI der

_tN .^ j τ* .ι j TT 1 reaktionsfähigen aromatischen Verbindung R'H um-

b) wenigstens der zum Ersatz des «-Halogens aus- _t _wirdj ^S _{entsteht ein Produktj das au}«f_{drei Aryl}. reichenden Menge einer aromatischen Verbin- _{resten besteh db durch Methylenreste} miteinander dung RH worin R Naphthyl Anthryl oder _verbunden sind. Dieses Produkt kann durch die allge-4-Isocyanato-, 4-Alkoxy- bzw. 4-Aryloxyphenyl _{meme Formel} ^s bedeutet, umsetzt,

wobei die Komponenten a) und/oder b) mit Halogen- ^R' ~ ^CH2^R ~ ^² "~ ^R'

oder C₁ — C₄-Alkylresten substituiert sein können 35 dargestellt werden. Ein Beispiel ist das Produkt, das

und wobei ferner die Verbindungen b) wenigstens durch Umsetzen von p-Xylylendichlorid mit 2MoI

eine Isocyanatgruppe enthalten mit der Maßgabe, 1-Naphthylisocyanat hergestellt wird.

daß, wenn mehr als eine Isocyanatgruppe vorliegt, Durch Umsetzung einer Halogenmethylarylverbin-

diese nicht in ortho-Stellung zueinander stehen. dung der Formel RCHCl₂ mit 2 Mol der reaktions-

Vorzugsweise werden halogenmethylsubstituierte 40 fähigen aromatischen Verbindung RΉ wird ein Aryl-

aromatische Verbindungen verwendet. Natürlich kön- methanisocyanat eines dritten Typs gebildet, das die

nen auch andere Alkylsubstituenten, z. B. Äthyl und Formel RCH(R')₂ hat. Diese Verbindungen sind Tri-

Propyl, die α-Halogen enthalten, an Stelle des Halo- phenylmethanderivate. Ein Beispiel ist die Verbin-

genmethylrestes beim Verfahren gemäß der Erfin- dung, die durch Umsetzung von Benzalchlorid mit

dung anwesend sein, und diese andere Alkylsubsti- 45 2 Mol Phenylisocyanat hergestellt werden kann,

tuenten können ihrerseits durch Reste substituiert Der letzte Produkttyp, der nach dem Verfahren

sein, die die Alkylierungsreaktion nicht stören. gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, wird

Die halogenmethylsubstituierten aromatischen Ver- durch Umsetzung einer Halogenmethylarylverbin- p.

bindungen können durch die Formel dung der Formel R(CHC1₂)₂ mit 4 Mol der reaktions- *

■R ΓΓΤΤ XI ⁵° fähigen aromatischen Verbindung R'H gebildet, wo- '**■

^{L (3} - ^{n) nim} bei eine Verbindung der Formel R(CHR'₂)₂ erhalten J

dargestellt werden. In dieser Formel ist X Chlor oder wird. 'i

Brom, m und η sind 1 oder 2, und R ist unsubstituier- Zur Herstellung von Arylmethanisocyanaten kön- *

tes (ausgenommen für die durch die obige Formel nen beispielsweise die folgenden halogenierten :

festgelegten Fälle) oder substituiertes Phenyl, Pheny- 55 Methylarylverbindungen verwendet werden: len, Naphthyl oder Naphthylen. Die reaktionsfähige

aromatische Verbindung kann durch die Formel R'H Benzylchlorid «

dargestellt werden, in der R' wenigstens mit einer Benzalchlorid

Isocyanatgruppe substituiertes Naphthyl, Anthryl, i

4-Isocyanatphenyl, 4-Alkoxyphenyl oder 4-Aryloxy- 60 4-Chlorbenzylchlorid «

phenyl ist. Etwaige Substituenten für R und/oder R' 4-Brombenzylchlorid $

in den obigen Formeln können CI, Br, oder C₁ — C₄- a-Bromxylol >;'

Alkylreste sein. 4-Xylylendichlorid ' *

Reaktionsfähige aromatische Verbindungen R'H, 1-Chlormethylnaphthalin *

die zwei oder mehr Isocyanatgruppen in Ortho- oder 65 -i ,e τ-.· 1.1 u ι *·

PeriStellung zueinander enthalten, gehören nicht zu 1,5-Dichlormethylnaphthalm

den Verbindungen, die für das Verfahren gemäß der 5-Chlor-l-chlormethylnaphthalm

Erfindung geeignet sind. a,«,a',«'-Tetrachlor-4-xyIol

3 4

Die in Frage kommenden reaktionsfähigen aroma- wünschten Nebenreaktion verringert. Der Überschuß tischen Verbindungen R'H unterliegen sehr leicht der der reaktionsfähigen aromatischen Verbindung ver-Friedel-Crafts-Kondensation, so daß die Möglichkeit, ringert ferner die Wahrscheinlichkeit, daß 2 Moleküle daß die halogenierte Methylarylverbindung mit sich der Halogenmethylarylverbindung mit dem gleichen selbst kondensiert, weitestgehend ausgeschaltet ist. 5 Molekül der reaktionsfähigen aromatischen Verbin-Zu den aromatischen Verbindungen, die gewöhn- dung reagieren. Durch Verwendung von etwa 3 bis 5 lieh durch die Friedel-Crafts-Reaktion alkyliert wer- Mol der reaktionsfähigen aromatischen Verbindung den, gehören Benzol, Alkylbenzole, Phenole, Phenol- pro Äquivalent des α-Halogens in 1 Mol der Halogenäther und mehrkernige Kohlenwasserstoffe. Im allge- methylarylverbindung können die Selbstkondensation meinen unterliegen aromatische Verbindungen, die io der Halogenmethylarylverbindung und die Dialkylie-Gruppen enthalten, die die Substitution in o- und p- rung der reaktionsfähigen aromatischen Verbindung Stellung bewirken, z. B. Alkyl, Hydroxyl, Alkoxy und so weit unterdrückt werden, daß eine gute Ausbeute Aryloxy, sowie mehrkernige aromatische Kohlenwas- an dem gewünschten Monomeren an Stelle eines polyserstoffe leichter der Friedel-Crafts-Reaktion als Ben- meren Arylmethaniscyanats erhalten wird. Gegebezol oder Benzolderivate, die Gruppen enthalten, die 15 nenfalls können noch größere Mengen der reakdie Substitution in m-Stellung bewirken, z. B. die tionsfähigen aromatischen Verbindung verwendet Nitrogruppe. Von den reaktionsfähigeren Verbindun- werden, aber die Vorteile, die durch eine geringe Ergen werden die Phenoläther, mehrkernigen aromati- höhung der Ausbeute oder Qualität erzielt werden, sehen Kohlenwasserstoffe und Phenylisocyanate mit werden gewöhnlich durch die Notwendigkeit der nicht substituierter 4-Stellung für das Verfahren ge- 20 Rückgewinnung großer Mengen der aromatischen maß der Erfindung bevorzugt, weil sie reaktionsfähi- Verbindung wieder aufgehoben, ger sind, als Alkylbenzole und im Gegensatz zu den Für die Durchführung der Kondensationsreaktion

Phenolen überraschenderweise nicht mit der Iso- der Halogenmethylarylverbindung mit der reaktionscyanatgruppe reaktionsfähig sind. fähigen aromatischen Verbindung können beliebige

Reaktionsfähige aromatische Verbindungen, die 25 übliche Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet wermit halogenierten Methylarylisocyanaten zu Aryl- den. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid, methanisocyanaten kondensiert werden können, sind Zinnchlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid. Von diebeispielsweise: sen Katalysatoren wird Eisenchlorid bevorzugt, weil

es im Reaktionsmedium löslich und so aktiv ist, daß

1-Naphthylisocyanat ₃o _es die Kondensation der Halogenmethylarylverbin-

Naphthalin-l,5-diisocyanat dung und der reaktionsfähigen aromatischen Verbin-

2-Tolylisocyanat dung unter vorteilhaften Bedingungen bewirkt. Eisen-

2 4-Toluylendiisocyanat chlorid braucht vor der destillativen Abtrennung des

_', „,,,,.. . gewünschten Arylmethanisocyanats von den hoch-

2,6-Toluylendiisocyanat _{35 siedenden} Verbindungen und Teeren nicht entfernt

Phenyhsocyanat oder deaktiviert werden. Bereits 0,1% Katalysator

o-Chlorphenylisocyanat genügt zur Durchführung der Kondensation, jedoch

3-Chlor-2,6-toluylendiisocyanat können solche kleinen Katalysatormengen die Zeit

verlängern, die zur Vollendung der Kondensation

Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren 40 erforderlich ist. Durch Verlängerung der Reaktionsgemäß der Erfindung erforderlichen halogenierten zeit kann die Bildung von Nebenprodukten verstärkt Methylarylverbindungen und reaktionsfähigen aro- werden, so daß man vorzugsweise allgemein etwa matischen Verbindungen sind allgemein bekannt, mit 0,5 bis 2 Teile des Friedel-Crafts-Katalysators pro Ausnahme ringhalogenierter aromatischer Isocyanate, 100 Teile der rohen Reaktionsmasse verwendet. Mit die nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 45 Ferrichlorid als dem bevorzugten Friedel-Crafts-2 915 545 und 2 945 875 hergestellt werden können. Katalysator werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- der Katalysator in Mengen von etwa 1 Teil pro 100 findung zur Herstellung von Arylmethanisocyanaten Teile Reaktionsmasse verwendet wird. Es können ist wenigstens 1 Mol der reaktionsfähigen aromati- auch mehr als 2 Teile Katalysator pro 100 Teile sehen Verbindung für jedes α-Halogen zu verwenden, 50 Reaktionsmasse verwendet werden, jedoch können das in 1 Mol der Halogenmethylarylverbindung ent- bei Verwendung zu großer Katalysatormengen halten ist. Mit anderen Worten, bei Halogenmethyl- Schwierigkeiten in der Beherrschung der Reaktion arylverbindungen, die nur ein α-Halogen enthalten, eintreten. Außerdem sind gewöhnlich Destillationsist wenigstens 1 Mol der reaktionsfähigen aromati- Verluste an gewünschtem Produkt durch Vergrößeschen Verbindung pro Mol der Halogenmethylaryl- 55 rung des Bodenprodukts die Folge, verbindung zu verwenden. Bei Verbindungen, wie Die Wahl der Reaktionstemperatur innerhalb des

p-Xylylendichlorid oder Benzalchlorid, die zwei Bereiches von 50 bis 250° C hängt von Faktoren ab, «-Halogene pro Mol enthalten, sind wenigstens 2 Mol wie der Menge des Katalysators, der Reaktionsfähigder reaktionsfähigen aromatischen Verbindung pro keit der halogenierten Methylarylverbindung und der Mol der Halogenmethylarylverbindung zu verwenden. 60 reaktionsfähigen aromatischen Verbindung und den Die Ausbeute an Arylmethanisocyanat ist im allge- Siede- und Gefrierpunkten des Reaktionssystems, meinen höher, wenn die reaktionsfähige aromatische Wenn Eisenchlorid als Katalysator verwendet wird, Verbindung im Überschuß verwendet wird. Dies ist wird es vorzugsweise dem Reaktionssystem bei der der Fall, weil Halogenmethylarylverbindungen mit niedrigsten Temperatur zugesetzt, bei der das System offenen Stellungen an ihrem Ring häufig mit sich 65 flüssig ist. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird selbst kondensieren können und die Anwesenheit dann gleichmäßig erhöht, bis die Entwicklung von eines großen Überschusses der reaktionsfähigen aro- HCl, die während der Kondensation stattfindet, die matischen Verbindung die Neigung zu dieser uner- die höchste Geschwindigkeit erreicht, die sich leicht

Die Reaktion kann unter Verwendung von Apparaturen, wie hintereinandergeschalteten Rührwerksbehältern, Füllkörperkolonnen oder Siebbodenkolonnen mit verhältnismäßig langer Verweilzeit, kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge eingesetzt werden, jedoch setzt man im allgemeinen vorzugsweise zuerst die Halogenmethylarylverbindung und die reaktionsfähige aromatische Verbindung ein und

durch die verwendeten Apparaturen bewältigen läßt.
Mit dem Fortschreiten der Reaktion oder ihrer Annäherung an die Vollendung kann die Temperatur
der Reaktionsmasse erhöht werden, um die Vollendung der Reaktion zu beschleunigen. Wenn
Eisenchlorid in einer Menge von etwa 1 Teil pro 100
Gewichtsteile Reaktionsmasse verwendet wird, setzt
die Kondensationsreaktion gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 120° C ein. Gegen
Ende der Reaktion können Temperaturen im Bereich io erhitzt sie auf eine Temperatur, bei der eine Schmelze von etwa 180 bis 210° C angewendet werden, um die gebildet wird, bevor der Friedel-Crafts-Katalysator Reaktion in annehmbar kurzer Zeit zu Ende zu füh- zugesetzt wird. Wenn die Gefahr besteht, daß die ren. Die Temperatur der Kondensationsreaktion kann Reaktion zu heftig verläuft, wenn der Katalysator dem natürlich nicht über den Siedepunkt des Systems er- Gemisch der Halogenmethylarylverbindung und der höht werden, ohne daß die Komplikation der Anwen- 15 reaktionsfähigen aromatischen Verbindung zugesetzt dung von Überdruck in Kauf genommen wird. wird, kann man entweder

Die erforderliche Zeit zur Vollendung der Kondensationsreaktion hängt von mehreren Faktoren ab, nämlich der Art des verwendeten Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Art der Ausgangsmaterialien. Bei Verwendung von Eisenchlorid in den empfohlenen Mengen kann die Kondensationsreaktion gewöhnlich in etwa 2 bis 6 Stunden zu Ende geführt werden, wenn sie bei ihrer Annäherung an die Vollendung durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 200° C beschleunigt wird. Bei niedrigeren Temperaturen wird die zur Vollendung der Reaktion erforderliche Zeit länger als zu erwarten. Wenn große Katalysatormengen bei Temperaturen oberhalb von etwa 150° C verwendet werden, kann die Kondensationsreaktion in weniger als 1 Stunde abgeschlossen werden. Die unter diesen Bedingungen eintretende kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff ist jedoch unter Umständen schwer zu bewältigen.

Die Kondensation gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Lösungsmittel senken jedoch im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit und komplizieren die Isolierung des gewünschten Arylmethanisocyanats. Die Verwendung von Lösungsmitteln kann vorteilhaft sein, wenn die Ausgangsmaterialien oder das als Produkt gebildete Arylmethanisocyanat hochschmelzende Feststoffe sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, muß es so gewählt werden, daß es

die Kondensationsreaktion nicht stört und durch den 45 erkennbar ist, kann ein etwaiger Überschuß der reak-Friedel-Crafts-Katalysator oder die Halogenmethyl- tiven aromatischen Verbindung und des Arylmethanarylverbindung nicht angegriffen wird. Geeignet sind isocyanats durch Destillation unter vermindertem im allgemeinen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Druck zurückgewonnen werden. Gelegentlich kann Trichlorbenzol und Nitrobenzol. ein begrenzter Fraktionierungsgrad erwünscht sein,

Bei der Kondensation der Halogenmethylarylver- 50 jedoch ist gewöhnlich eine einfache Destillation für bindung mit der reaktionsfähigen aromatischen Ver- die Abtrennung der überschüssigen reaktionsfähigen

den Katalysator in kleinen Portionen zugeben oder

die reaktive aromatische Verbindung und das Eisenchlorid in das Reaktionsgefäß geben und die Halogenmethylarylverbindung allmählich diesem Gemisch zusetzen. Die letztgenannte Arbeitsweise, d. h. allmähliche Zugabe der Halogenmethylarylverbindung zu einem Gemisch der reaktiven aromatischen Verbindung und des Friedel-Crafts-Katalysators, hat den Vorteil, daß die Selbstkondensation der Halogenmethylarylverbindung und die Dialkylierung der reaktiven aromatischen Verbindung weitestgehend ausgeschaltet werden, weil die reaktive aromatische Verbindung während der Anfangsphasen des Zusatzes in großem Überschuß vorhanden ist. Wie bereits erwähnt, ist es gewöhnlich zweckmäßig, den Friedel-Crafts-Katalysator dem Reaktionsgemisch bei möglichst niedriger Temperatur zuzusetzen, weil die Kondensationsreaktion erhebliche Wärme erzeugt und gleichzeitig Chlorwasserstoff entwickelt.

Wenn die Kondensationsreaktion der Halogenmethylarylverbindung und der reaktiven aromatischen Verbindung im wesentlichen abgeschlossen ist, was am Aufhören der Entwicklung von Chlorwasserstoff

bindung wird Chlorwasserstoff gebildet. Wenn die Kondensation bei Temperaturen unter 100 bis 150° C durchgeführt wird, kann eine erhebliche Menge dieses Chlorwasserstoffs mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Carbamylchloriden reagieren. Das Carbamylchlorid kann seinerseits über eine Friedel-Crafts-Säurechloridkondensation mit dem gewünschten alkylierten aromatischen Isocyanat oder der reaktionsfähigen aromatischen Verbindung reagieren. Diese unerwünschte Nebenreaktion kann weitestgehend verringert werden, indem während der Reaktion ein trockenes Inertgas durch die Kondensationsmasse geleitet wird. Auch bei höheren Temperaturen aromatischen Verbindung vom Arylmethanisocyanat ausreichend. Dies ist der Fall, weil das Molekulargewicht der Arylmethanisocyanate gewöhnlich etwa doppelt so hoch ist wie das Molekulargewicht der reaktionsfähigen aromatischen Verbindung und die Arylmethanisocyanate viel höher sieden. Die Rückgewinnung der überschüssigen reaktiven aromatischen Verbindung kann gewöhnlich durch Destillation bei Drücken im Bereich von etwa 1 bis 20 mm Hg erfolgen. Die Destillation des Arylmethanisocyanats muß im allgemeinen bei Drücken von weniger als 1 mm Hg durchgeführt werden, wobei Drücke im Bereich von 0,05 bis 0,1 mm Hg bevorzugt werden.

ist das Durchleiten eines langsamen Wasserdampf- 65 Für gewisse Verwendungszwecke, z. B. zur Hersteloder Inertgasstroms durch die Kondensationsmasse lung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, ist die zu empfehlen, da hierbei der Chlorwasserstoff ungefähr ebenso schnell entfernt wird, wie er gebildet wird.

Destillation des Arylmethanisocyanats unter Umständen nicht erforderlich, so daß das rohe Isocyanat,

in dem Eisenchlorid und das Nebenprodukt gebildete Teere enthalten sind, unmittelbar nach der Entfernung des Überschusses der reaktiven aromatischen Verbindung verwendet werden kann.

Andere Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind umständlicher. Bei ihnen werden die Aminderivate von Phenylnaphthylmethan mit Phosgen behandelt oder die Carboxylgruppen in Phenylnaphthylmethan über die Curtius-Reaktion in Isocyanatgruppen umgewandelt. Die erforderlichen Phenylnaphthylmethane, die Amino- oder Carboxylgruppen enthalten, können durch Kombinationen üblicher organischer Verfahren, wie Nitrierung, Reduktion, Aminierung mit Ammoniak, Oxydation und Friedel-Crafts-Kondensation, hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Arylmethanisocyanate sind farblose, viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Sie können allen üblichen Reaktionen unterworfen werden, die für aromatische Mono-, Di- und Polyisocyanate in Frage kommen. Auf Grund ihrer äußerst hohen Siedepunkte haben die Arylmethanisocyanate bei normalen Temperaturen niedrige Dampfdrücke und können gefahrlos ohne besondere Entlüftung, die bei flüchtigeren Isocyanaten häufig erforderlich ist, gehandhabt werden.

Die Arylmethandiisocyanate können für alle üblichen Verwendungszwecke von aromatischen Monoisocyanaten eingesetzt werden, z. B. zur Behandlung von Wolle und Zellstoffasern zwecks Veränderung ihrer Eigenschaften, zur Behandlung von Papier oder mit Latex imprägniertem Papier zur Erhöhung der Naßfestigkeit, zur Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren, zur Entfernung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verunreinigungen aus Erdölprodukten und zur Verbesserung der Verklebung von Kunststoffen oder Elastomeren mit Fasern, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Arylmethandiisocyanate eignen sich zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und -Kunststoffen und weichen und harten Polyurethan-Schaumstoffen. Wie bereits erwähnt, ist es nicht erforderlich, die Arylmethandiisocyanate zu raffinieren, wenn sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden sollen.

Die Arylmethanpolyisocyanate finden bei der Herstellung der verschiedensten Klebmassen Verwendung und können auch als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden.

In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht.

den dann bei vermindertem Druck fraktioniert, bei bis 55° C und einem Druck von 10 mm Hg werden etwa 125 Teile niedrigsiedendes Material erhalten, das hauptsächlich aus nicht umgesetztem Phenylisocyanat besteht. Nach Abnahme von etwa 3,5 Teilen einer zwischen etwa 100 und 151⁰C siedenden Zwischenfraktion werden 21 Teile Produkt vom Siedebereich 151 bis 170° C/10 mm abgezogen. Dieses aus 4-Isocyanatdiphenylmethan bestehende Produkt ist eine fast farblose Flüssigkeit.

Analyse für C₁₄H₁₁NO

Berechnet NCO 20,1%;

gefunden NCO 20,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen, Isocyanatgruppen enthaltenden alkylaromatischen Verbindungen durch Kondensation von Halogenalkylaromaten mit anderen aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 50 bis 250° C

a) a-halogensubstituierte alkylaromatische Verbindungen mit

b) wenigstens der zum Ersatz des «-Halogens ausreichenden Menge einer aromatischen Verbindung R'H, worin R' Naphthyl, Anthryl oder 4-Isocyanato-, 4-Alkoxy- bzw. 4-Aryloxyphenyl bedeutet, umsetzt,

wobei die Komponenten a) und/oder b) mit Halogen oder C₁ — C^-Alkylresten substituiert sein können und wobei ferner die Verbindungen b) wenigstens eine Isocyanatgruppe enthalten mit der Maßgabe, daß, wenn mehr als eine Isocyanatgruppe vorliegt, diese nicht in ortho-Stellung zueinander stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Halogengruppe der a-halogenierten aromatischen Verbindung ein Halogenmethylrest und das anfallende Produkt ein Arylmethanisocyanat ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Crafts-Katalysator FeCl₃ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a-halogenierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel

Beispiel

55

In einen Rührwerksbehälter werden 164 Teile Phenylisocyanat (1,38MoI), 50 Teile Benzylchlorid (0,39 Mol) und 1,6 Teile wasserfreies Eisenchlorid gefüllt. Das Gemisch wird auf 156° C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt die Entwicklung von Chlorwasserstoff ein. Das Gemisch wird 16 Stunden bei etwa 170° C gehalten und dann ohne Fraktionierung bei einem Druck von etwa 1 mm Hg destilliert, um die flüchtigen Verbindungen von den Teeren zu trennen. Bei dieser Destillation werden etwa 20 Teile nichtflüchtige Teere erhalten. Die flüchtigen Produkte wer eingesetzt werden, in der X Cl oder Br bedeutet, m und η 1 oder 2 sind und daß gleichzeitig wenigstens mn Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R'H eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5 Mol der Verbindungen gemäß b) je Äquivalent α-Halogen in 1 Mol der Verbindungen zu a) eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch während der Reaktion mit einem trockenen Inertgas durchgespült wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive aromatische Verbindung zu b) Toluylendiisocyanat eingesetzt wird.

909533/382