EP1973869A1 - Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate - Google Patents

Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate

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EP1973869A1
EP1973869A1 EP06829880A EP06829880A EP1973869A1 EP 1973869 A1 EP1973869 A1 EP 1973869A1 EP 06829880 A EP06829880 A EP 06829880A EP 06829880 A EP06829880 A EP 06829880A EP 1973869 A1 EP1973869 A1 EP 1973869A1
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EP
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cycloaliphatic
aliphatic
araliphatic
radicals
tertiary amine
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Withdrawn
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EP06829880A
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Stefan Wershofen
Marcus Steinwegs
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimip- (Ul) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart mindestens eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, durchgeführt wird. die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Poly urethanschaumstoffen.

Description

Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimin- gruppen aufweisender organischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisender Isocyanatmischungen mit niedriger Farbzahl, die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanatmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Abmischungen mit weiteren Isocyänaten bzw. zur Herstellung von Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymeren sowie von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen.
CD- und /oder UI-Gruppen aufweisende Isocyanatmischungen können in einfacher Weise mit den hoch wirksamen Katalysatoren aus der Phospholin-Reihe, insbesondere der Phospholinoxid-Reihe, nach den Verfahren gemäß US-A-2,853,473, US-A-6,120,699 und EP-A-515 933 hergestellt werden.
Die hohe katalytische Aktivität der Phospholinkatalysatoren, insbesondere der Phospholinoxid- katalysatoren, ist einerseits erwünscht, um die Carbodiimidisierungsreaktion unter schonenden Temperaturbedingungen anzustoßen, andererseits ist aber bis heute kein Verfahren bekannt, das eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse bzw. der Phospholinoxid-Katalyse ohne Einschränkung gewährleistet. Die carbodiimidisierten Isocyanate neigen zur Nachreaktion, d.h. sie gasen infolge CO2-Entwicklung aus. Dies führt dann besonders bei höheren Temperaturen zu einem Druckaufbau beispielsweise in den Lagerbehältern.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, eine wirksame Abstoppung der Phospholin-Katalyse zu finden. Derartige Stopper sind z.B. in den Patentschriften DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698 und US-A-6, 120,699 erwähnt und umfassen z.B. Säuren, Säurechloride, Chloroformiate, silylierte Säuren und Halogenide der Hauptgruppenelemente. Ein Abstoppen des Katalysators mit Säuren, die z.B. auch als Säurechloride vorliegen können, ist nicht ausreichend wirksam.
Nach der Lehre der EP-A-515 933 werden mittels Phospholin-Katalyse hergestellte CD/UI-haltige Isocyanatmischungen mit mindestens der äquimolaren Menge, bevorzugt der l-2fachen molaren Menge bezogen auf den eingesetzten Katalysator an z.B. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) abgestoppt. In der Praxis hat sich jedoch erwiesen, dass solchermaßen hergestellte CD/UI-enthaltende Isocyanate zur Herstellung von Prepolymeren, d.h. Umsetzungsprodukten von diesen CD/UI-enthaltenden Isocyänaten mit Polyolen, nur bedingt geeignet sind. Die entsprechend hergestellten Umsetzungsprodukte aus Polyolen und den CD/UI-modifizierten Isocyänaten neigen zum Ausgasen, was zu einem Druckaufbau in den Transportbehältern oder zum Schäumen bei der Handhabung derartiger Produkte fuhren kann. Man kann dieses Problem dadurch umgehen, dass man die zum Abstoppen des Phospholin-Kata- lysators benutzte silylierte Säure analog der EP-A-515 933 in höheren molaren Äquivalenten (z.B. 5: 1-10: 1 bezogen auf den Katalysator) einsetzt. In der Praxis zeigt sich dann jedoch, dass die erhaltenen CD/UI modifizierten Isocyanate eine deutlich schlechtere Farbzahl aufweisen. Dies gilt dann auch für die hieraus hergestellten Prepolymere.
Dies gilt auch, wenn der Phospholinkatalysator mit Säuren vom Typ der Trifluormethansulfon- säure entsprechend der US-A-6, 120,699 abgestoppt wird. Auch daraus hergestellte Prepolymere weisen eine erheblich erhöhte Farbzahl auf.
Bei der Herstellung von flüssigen, lagerstabilen Carbodiimid- (CD) und/oder Uretonimin- (UI) Gruppen aufweisenden Isocyanatmischungen werden z.T. deutliche Schwankungen der Reaktivität des eingesetzten Isocyanates und damit der erforderlichen Reaktionszeiten beobachtet. Einer unerwünschten Verlängerung der Reaktionszeit könnte z.B. durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder der Katalysatorkonzentration (und in Folge der Stoppermenge) begegnet werden. Damit wären aber Verfahrens- und/oder sicherheitstechnische Risiken und/oder Qualitäts- probleme (z.B. erhöhte Farbwerte) verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler und heller Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender Isocyanatmischungen zur Verfügung zu stellen, welches die angesprochenen Mängel nicht aufweist und zu flüssigen, lagerstabilen Isocyanatmischungen mit niedrigen Farbzahlen führt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aralipha- tischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, durchgeführt wird. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein sterisch gehindertes, sekundäres oder tertiäres Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, eingesetzt. Unter einem sterisch gehinderten, sekundären oder tertiären Amin ist dabei ein sekundäres oder tertiäres Amin zu verstehen, welches an den direkt an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatomen mindestens zwei von Wasserstoff verschiedene Reste/Substituenten trägt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein sekundäres oder tertiäres Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, oder auch ein Gemisch mehrerer verschiedener solcher sekundärer oder tertiärer Amine eingesetzt werden. Die Zugabe des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, kann dabei zu dem Ausgangsisocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch, beispielsweise als Lösung des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben.
Die Messung der Hazen-Farbzahl kann dabei gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm erfolgen. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate, die nach dem obengenannten Verfahren erhältlich sind. Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate sind bei Raumtemperatur und in Abhängigkeit vom CD- / UI-Gehalt und/oder vom eingesetzten Isocyanat bis hin zu tiefen Temperaturen (z.B. 00C) flüssig.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate zur Herstellung von Abmi- schungen mit weiteren Isocyanaten bzw. zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit verbesserter Farbzahl. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbo- diimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und der daraus hergestellten Isocyanat-Abmischungen und/oder Prepolymere mit verbesserter Farbzahl zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige organische Isocyanate mit einer Hazen-Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Carbodiimidisierung von organischen Diisocyanaten verwendet, die in der Polyurethan-Chemie eingesetzt werden können.
Selbstverständlich können auch organische Isocyanate mit einer höheren Farbzahl als Einsatzstoffe verwendet werden. In diesem Falle können allerdings die Vorteile hinsichtlich der günstigen Farbwerte nicht in vollem Umfang genutzt werden.
Geeignete Isocyanate sind z.B. aromatische, araliphatische, aliphatische und/oder cycloali- phatische Diisocyante und/oder Polyisocyanate.
Als Vertreter der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat (jeweils die reinen Isomeren sowie beliebige Isomerengemische).
Als Vertreter der araliphatischen Diisocyante sind beispielhaft zu nennen die verschiedenen Isomeren der Xylidendiisocyante.
Geeignet sind insbesondere aromatische Di- und Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat und Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.
Geeignet sind insbesondere:
• Aromatische Diisocyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate,
• Di- und Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an monomeren
Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 bis 100 Gew.-% und einem Gehalt an höher als difunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe von 0 bis 20 Gew.-%, wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. AIs Ausgangsmaterialien bevorzugte organische Isocyanate sind insbesondere aromatische Diiso- cyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische derartiger aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 85 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) bzw. beliebige Gemische aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 90 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenyl- methan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenyl- methan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- methan (MDI) bzw. beliebige Gemische aromatischer Diisocyanate, wobei die Summe an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Ausgangsmaterial (organisches Isocyanat) mindestens 99 Gew.-% beträgt, und wobei sich die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren zu 0 bis 100 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 100 bis 0 Gew.-% aus 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan und zu 0 bis 8 Gew.-% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammensetzen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 Gew.-% ergänzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Katalysatoren vom Phospholin-Typ durchgeführt. Die Katalysatoren vom Phospholin-Typ sind beispielsweise aus EP-A-515 933 und US-A-6, 120,699 bekannt. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Gemische der Phospholinoxide der Formel:
Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von der Qualität und/oder der Reaktivität der Ausgangsisocyanate ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge lässt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen. Durch den Einsatz eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, wird erreicht, dass die Reaktivität des Ausgangs- isocyanats erhöht wird. Dies kann z.B. ursächlich dadurch erfolgen, dass sie der reaktivitäts- vermindernden Wirkung von potentiell HCl abspaltenden Nebenkomponenten im Ausgangs- isocyanat entgegenwirken, indem sie als Basen wirken und HCl als Hydrochlorid binden. Aber auch andere Wirkmechanismen sind möglich.
Geeignete sekundäre oder tertiäre Amine, welche wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthalten, in einer besonderen Ausführungsform sterisch gehinderte, sekundäre oder tertiäre Amine, sind z.B. Amine der generellen Struktur (I), sowie cyclische Amine wie die von Pyrrolidin abgeleiteten Amine der generellen Struktur (II) oder die von Piperidin abgeleiteten Amine der generellen Struktur (III).
(I) (II) (III)
Bei den Aminen der generellen Struktur (I) bedeuten R1, R2 und/oder R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, enthalten kann. R1, R2 und R3 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei der Reste R1, R2 und R3 können gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder drei der Reste R1, R2 und R3 miteinander verbunden sind und somit cyclische oder bicyclische Strukturen vorliegen. Dabei ist mindestens einer der Reste R1 bis R3 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen (Substituenten), wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, enthalten kann.
Bei den von Pyrrolidin abgeleiteten Aminen der generellen Struktur (II) bedeutet R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, enthalten kann. R5 bis R12 bedeuten unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten kann. Die Reste R5 bis R12 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei oder mehrere der Reste R5 bis R12 können jeweils gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder mehrere der Reste R5 bis R12 miteinander verbunden sind und somit cyclische, bicyclische oder polycyclische (Teil-)Strukturen vorliegen. Dabei ist mindestens einer der Reste R4 bis R12 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, der Heteroatome und / oder zusätzliche funktionelle Gruppen (Substituenten), wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Amino- gruppen, enthalten kann.
Bei den von Piperidin abgeleiteten Aminen der generellen Struktur (III) bedeutet R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, enthalten kann. R5 bis R14 bedeuten unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten kann. Die Reste R5 bis R14 können entweder alle gleich oder alle verschieden sein, oder zwei oder mehrere der Reste R5 bis R14 können jeweils gleich sein. Es ist ebenfalls möglich, dass zwei oder mehrere der Reste R5 bis R14 miteinander verbunden sind und somit cyclische, bicyclische oder polycyclische (Teil-)Strukturen vorliegen. Dabei ist mindestens einer der Reste R4 bis R14 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, der Heteroatome und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen (Substituenten), wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, enthalten kann.
Beispiele der aliphatischen Reste sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek- Butyl, tert-Butyl, höhere ggf. verzeigte n-, iso-, sek- oder tert-Alkylgruppen, wobei die aliphatischen Reste Heteroatome enthalten können und/oder weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen können.
Beispiele der cycloaliphatischen Reste sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, höhere ggf. verzeigte Cycloalkylgruppen, wobei die cycloaliphatischen Reste Heteroatome enthalten können und/oder weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen können.
Beispiele der aromatischen Reste sind z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, sonstige einfach oder mehrfach substituierte Phenylgruppen, Naphthyl, sonstige einfach oder mehrfach substituierte Naphthylgruppen, sonstige unsubstituierte oder einfach oder mehrfach substituierte und/oder ggf. annellierte aromatische Reste, wobei die aromatischen Reste Heteroatome enthalten können und/oder weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, tragen können.
Beispiele der araliphatischen Reste sind z.B. Benzyl, einfach oder mehrfach substituierte Benzyl- gruppen, 1-Phenylethyl, einfach oder mehrfach substituierte 1-Phenylethylgruppen, 2-Phenylethyl, einfach oder mehrfach substituierte 2-Phenylethylgruppen, sonstige unsubstituierte oder einfach oder mehrfach substituierte und/oder ggf. anneliierte araliphatische Reste, wobei die araliphatischen Reste Heteroatome enthalten können, und/oder weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen können.
Geeignete sekundäre oder tertiäre Amine, welche wenigstens einen aliphatischen oder cycloalipha- tischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthalten, sind z.B. das als Farbstabilisator bekannte Sanol® LS 2626 {4-[3-(3,5- Di-/er?-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-l-[2-[3-(3,5-di-/er/-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy]ethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin}, Alkylpiperidine wie z.B. 1,2,2,6,6-Penta- methyl-4-piperidinol oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol.
Die genannten Verbindungen werden nur als Beispiele angesehen; geeignete sekundäre oder tertiäre Amine, welche wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthalten, sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, oder das Gemisch mehrerer verschiedener sekundärer oder tertiärer Amine, welche wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthalten, kann unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder auch erst nach der Zugabe des Katalysators zugegeben werden. Vorzugsweise wird das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, vor der Zugabe des Katalysators zugegeben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, erst nach der Zugabe des Katalysators, d.h. während der Carbodiimidisierung, zugegeben. Der beste Zeitpunkt der Zugabe kann in einem einfachen Vorver- such ermittelt werden und liegt bevorzugt vor Erreichen von 90%, besonders bevorzugt von vor Erreichen von 70% des insgesamt gewünschten Umsatzes an Isocyanat.
Die optimale Einsatzmenge des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Hetero- atome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, kann ebenfalls in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden und beträgt bevorzugt < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 250 ppm und ganz besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanat.
Die Zugabe des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, kann also zu dem Ausgangsisocyanat oder zum Reaktionsgemisch während der Carbodiimidisierung erfolgen. Das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, wird dabei bevorzugt in Substanz, d.h. ohne Verdünnung, oder als Masterbatch, beispielsweise als Lösung des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, im Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben.
Der Einsatz des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, resultiert in einer höheren Reaktivität bezüglich der Carbodiimi- disierungsreaktion, wodurch entweder die erforderliche Reaktionszeit und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden kann.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 50 bis 1500C, vorzugsweise von 60 bis 1000C, durchgeführt. Jedoch sind auch deutlich höhere Reaktionstemperaturen möglich (bis zu ca. 2800C). Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der Ausgangsisocyanate und / oder des eingesetzten Katalysators und kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden.
Die Carbodiimidisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Erreichen eines Carbodiimidisierungs- grades (Carbodiimidisierungsgrad ist der Prozentsatz der carbodiimidisierten Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der in Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 3 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, abgebrochen. Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Bestimmung des NCO-Wertes z.B. mittels dem Fachmann an sich bekannter Titration oder mittels online-Verfahren bestimmt werden. Ein geeignetes online- Verfahren ist z.B. die Nahinfrarot- oder die Mittel infrarot-Analytik.
Der Carbodiimidisierungsgrad kann während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls z.B. an der Menge des im Reaktorgemisch entweichenden Kohlendioxids erkannt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt somit zu jedem Zeitpunkt Auskunft über den erreichten Carbodiimidisierungsgrad.
Darüber hinaus können grundsätzlich auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte offline- oder online-Methoden der Prozessverfolgung eingesetzt werden.
Zum Beenden der Carbodiimidisierungsreaktion wird bevorzugt mindestens die äquimolaren Menge, besonders bevorzugt der 1 — 20 fache molare Überschuss, ganz besonders bevorzugt der 1 - 10 fache molare Überschuss, bezogen auf den Katalysator, eines Abstoppers, bevorzugt Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) oder eines Alkylierungsmittels oder eines Gemisches der genannten Abstopper eingesetzt. Bevorzugt wird dabei ein Alkylierungsmittel oder Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST) als einziger Abstopper eingesetzt.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Ester der Trifluormethansulfonsäure, Ester anorganischer Säuren (bevorzugt starker anorganischer Säuren) oder Trialkyloxoniumverbindungen.
Das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung kann Farbstabilisatoren enthalten, wie sie üblicher- weise Isocyanaten zugesetzt werden. Dabei ist der Zeitpunkt des Zusatzes nicht kritisch. Die
Farbstabilisatoren können entweder dem als Ausgangmaterial verwendeten Isocyanat vor der
Carbodiimidisierung zugesetzt werden, oder dem Reaktionsprodukt nach vollendeter Umsetzung.
Es ist ebenfalls möglich, Farbstabilisatoren sowohl dem Ausgangsmaterial als auch dem
Reaktionsprodukt zuzugeben. Derartige Stabilisatoren sind generell dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Substanzen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der Phosphorig- säureester oder der sterisch gehinderten Amine. Die Farbstabilisatoren können jeweils für sich allein oder im Gemisch mit anderen Vertretern der gleichen oder verschiedener Substanzgruppen eingesetzt werden. Die Mengen der eingesetzten Farbstabilisatoren bewegen sich in der dem
Fachmann bekannten Größenordnung, üblicherweise im Bereich von 100 ppm bis 10000 ppm für die Einzelsubstanz bzw. das Gemisch, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat bzw. das Reaktionsprodukt der Carbodiimidisierung. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere werden durch Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate mit in der Polyurethanchemie üblichen Polyolen erhalten. Geeignete Polyole sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 599 g/mol, vorzugsweise 62 bis 300 g/mol, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2 oder Butandiol-2,3, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol und/oder Octadecandiol, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugs- weise 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele derartiger Polyole sind in der US-PS 4 218543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 32 beschrieben.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind augenscheinlich: Durch die Anwesenheit eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloalipha- tischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlen- wasserstoffrest enthält, während der Carbodiimidisierung wird die Reaktivität des Reaktionsgemisches erhöht und/oder vereinheitlicht. Dadurch kann die erforderliche Reaktionszeit erniedrigt werden bzw. niedrig gehalten werden und/oder die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden. Sowohl die Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen-haltigen Isocyanate als auch die daraus hergestellten Prepolymere weisen zudem eine gute Lagerstabilität und eine helle Farbe auf.
Diese Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate und die daraus durch Umsetzung mit Polyolen hergestellten Prepolymere stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung mit Polyolen (z.B. mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen) nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Beispiele
Ausgangsprodukte:
- Desmodur 44M®, Bayer AG (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, NCO-Gehalt: 33,6 Gew.-%)
Katalysator vom Phospholinoxid-Typ: technisches Gemisch aus 1 -Methyl- 1-oxo-l- phosphacyclopent-2-en und 1 -Methyl- l-oxo-l-phosphacyclopent-3-en, 1 Gew.-%ig in Toluol
Stopper: Trifluormethansulfonsäureethylester (TFMSEE)
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanates:
10 kg technisches 4,4'-MDI (Desmodur 44M®,der Bayer MaterialScience AG) mit einer Hazen Farbzahl von < 15 APHA, das 750 ppm 3,5-Di-ter/-butyl-4-hydroxytoluol enthält, werden unter
N2/Rühren auf ca. 900C erhitzt. Anschließend wird die in der Tabelle angegebene Menge
Katalysatorlösung zugegeben, um die gewünschte Katalysatormenge zu erreichen. Das
Reaktionsgemisch wird vor der Katalysatorzugabe mit der entsprechenden Menge eines sekundären oder tertiären Amins versetzt (Substanz und Menge siehe Tabelle; A: Sanol® LS 2626 {4-[3-(3,5-Di-/er/-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-l-[2-[3-(3,5-di-?erf-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionyloxy]ethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin} ; B: 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol; C: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, D: Triphenylamin). Das Reaktionsgemisch wird unter N2/Rühren bis zum Erreichen des erwünschten NCO-Gehaltes auf ca. 95°C erhitzt. Danach wird die Carbodiimidisierung durch Zugabe des jeweiligen Stoppers (Trifluormethansulfonsäure- ethylester (TFMSEE) bzw. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST); siehe Tabelle) abgestoppt und 1 Stunde nachgerührt.
Dabei gehören die Amine A, B und C zu der Gruppe der erfindungsgemäß eingesetzten Amine, welche wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthalten. Amin D enthält dagegen ausschließlich aromatische Kohlenwasserstoffreste.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgt gemäß DIN/EN/ISO 6271-2 (Entwurf September 2002) in Substanz gegen Wasser als Referenz bei einer Schichtdicke von 5 cm. Als Messgerät kann z. B. ein Photometer Dr. Lange LICO 300 eingesetzt werden.
Der Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass trotz gleicher Katalysatorkonzentration und annähernd gleicher Konzentration an hydrolysierbarem Chlor die Zugabe des sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, im erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine verkürzte Reaktionszeit bewirkt. Dies gilt sogar dann noch, wenn in den erfindungsgemäßen Beispielen die Konzentration an Katalysator herabgesetzt wurde. Der Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 zeigt, dass die Verkürzung der Reaktionszeit bei Zugabe eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, sehr viel größer ausfällt als bei Zugabe eines ausschließlich mit aromatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten tertiären Amins.
Dabei erreichen die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Produkte ein sehr gutes, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 deutlich verbessertes Farb-Niveau (HAZEN).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate, bei dem ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer Hazen- Farbzahl von < 100 APHA, bevorzugt < 50 APHA, mit Katalysatoren vom Phospholin-Typ teilweise carbodiimidisiert werden, und anschließend die Carbodiimidisierungsreaktion abgestoppt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidisierung in Gegenwart mindestens eines sekundären oder tertiären Amins, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres oder tertiäres Amin der generellen Struktur (I) eingesetzt wird,
(I)
wobei R1, R2 und/oder R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der Heteroatome enthalten kann und der zusätzliche funktionelle Gruppentragen kann, wobei
R1, R2 und R3 alle gleich sind oder alle verschieden sind oder nur zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und wobei zwei oder drei der Reste R1, R2 und R3 miteinander verbunden sein können und cyclische oder bicyclische Strukturen bilden, und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R3 ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoff-Reste.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres oder tertiäres Amin der generellen Struktur (II) eingesetzt wird,
(II)
wobei R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der Heteroatome enthalten kann und der zusätzliche funktionelle Gruppen tragen kann, wobei R5 bis R12 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome enthalten kann und der zusätzliche funktionelle Gruppen tragen kann, wobei die Reste R5 bis R12 alle gleich oder alle verschieden sein können oder zwei oder mehrere der Reste R5 bis R12 gleich sein können und wobei zwei oder mehrere der Reste R5 bis R12 miteinander verbunden sein können und cyclische, bicyclische oder polycyclische Strukturen bilden können und wobei mindestens einer der Reste R4 bis R12 ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoff-Reste.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres oder tertiäres Amin der generellen Struktur (III) eingesetzt wird.
(IN)
wobei R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der Heteroatome enthalten kann und der zusätzliche funktionelle Gruppen tragen kann, wobei R5 bis R14 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der Heteroatome enthalten kann und der zusätzliche funktionelle Gruppen tragen kann, wobei die Reste R5 bis R14 alle gleich oder alle verschieden sein können oder zwei oder mehrere der Reste R5 bis R14 gleich sein können und wobei zwei oder mehrere der Reste R5 bis R14 miteinander verbunden sein können und cyclische, bicyclische oder polycyclische Strukturen bilden können und wobei mindestens einer der Reste R4 bis R14 ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoff-Reste.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäres oder tertiäres Amin {4-[3-(3,5-Di-/e^-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-l-[2-[3-(3,5-di-/er/-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin} oder Alkylpiperidine, bevorzugt l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Katalysators zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, in Konzentrationen von < 1000 ppm, bevorzugt < 250 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanats, vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder araliphatischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, in Substanz zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre oder tertiäre Amin, welches wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aralipha- tischen, ggf. substituierten und ggf. Heteroatome enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest enthält, als Masterbatch in Ausgangsisocyanat oder bereits carbodiimidisiertem Isocyanat oder in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird.
10. Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisende organische Isocyanate erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 10 zur Herstellung von Isocyanat-Abmischungen.
12. Verwendung der Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden organischen Isocyanate nach Anspruch 10 zur Herstellung von Prepolymeren oder Polyurethanen.
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