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"Isocyanate" Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von
organischen Polyisocyaflaten, insbesondere auf die Stabillsierung von gereinigtem
Diphenylmethandiisocyanate durch Zusatz von organischen basischen Msterialien.
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Es ist allgemein bekannt, dass organische Polyisocyanate, insbesonuere
aromatische Polyisocyanate, die Tendenz haben, sich beim Lagern zu verfärben. Diese
Verfärbung ist nachteilig insofern, als Produkte, wie Polyurethane, die aus solchen
verfärbten organischen Polyisocyanaten hergestellt werden, ebenfalls verfarbt sind.
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Es wurde nun gefunden, dass eine Verfärbung von gereinigten Dinhenylmethandiisocycinaten
verhindert oder im wesentlichen
Masse verringert werden kann, indem
eine geringe Menge einer organischen Ease dem Diphenylmethandiisocyanat einverleibt
wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also eine lsberfähige Stoffzusammensetzung,
welche aus einem Diphenylmethandiisocyanat besteht, das eine geringe Menge einer
organischen Base enthält.
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Es wird weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren von Diphenylmethandiisocyanat
gegenüber Verfärben vorteschlagen, das darin besteht, dass dem Diisocyanat eine
geringe Menge einer organischen Base zugesetzt wird.
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Die Stoff zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung könsich von
Diphenylmethandiisocyanaten ableiten, welche durch Destillation oder Kristallisation
oder einer Nombination dieser beiden Reinigungsverfahren gereinigt worden sind,
jedoch sind bevorzugte Stoffzusammensetzungen solche, in denen das Diisocyanat mindestens
einmal destilliert worden ist.
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Irgendein destilliertes Diphenylmethandiisocyanat kann der vorliegenden
Stoffzusammensetzung einverleibt oder durch das vorliegende Verfahren stabilisiert
werden, einschliesslich dem 4,4'-Isomeren, dem 2,4'-Isomeren oder Mischungen dieser
Isomeren, welche noch weitere Isomere enthalten, wie das 2,2'-Isomer. Das 2,4'-Isomer
kann beispielsweise in einer Menge von etwa 40 ffi zugegen sein.
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Ein Diphenylmethandiisocyanat, das bevorzugt wird, ist destilliertes
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das bis zu 10 % Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat
und gegebenenfalls geringe Mengen, beispielsweise weniger als 2 ß anderer Isomerer
enthält.
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Diphenylmethandiisocyanate können durch irgendein bekanntes Verfahren
hergestellt und durch Destillation und/oder Kristallisation isoliert werden.
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Organische Basen, die in den Stoffzusammensetzungen und bei dem Verfahren
der Erfindung verwendet werden, müssen nicht irgendwelche aktiven Wasserstoffatome
enthalten, d.h. Wasserstoffatome, welche teilnehmen sn der Zerewitinoff-Reaktion.
Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn solche Wasserstoffatome zugegen sind, sie
mit dem Isocyanat reagieren würden.
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Beispiele von organischen Basen, welche beim vorliegenden Verfahren
verwendet werden können, sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Didecylmethylamin,
Didodecylmethylamin, N-Methylpiperidin, Benzyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Dilaurylpiperazin, p-Methyl-N,N-diäthylbenzylamin,
p-Dodecyl-N,N-diäthylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Dodecylmorpholin, N,N-Dimethyl-t-butylamin,
N,N-Dimethyl-t-octylamin, N-Methyl-1,1,3,5,5-pentamethylpiperidin, N,N-Diisopropyldodecylamin,
N,N'-Distearylpiperazin, 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan N,N-Dimethyläthylamin.
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Als organische Basen werden tertiäre Amine bevorzugt, welche mindestens
zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen enthalten. Eine bevorzugte Base ist
N,N-Dimethyldodecylamin.
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Organische Isocyanate haben das Bestreben, sich langsam bei der Lagerung
zu dimerisieren, und zwar unter Bildung vonuretediondimeren und es ist bekannt,
dass gewisse organische Basen, wie beispielsweise Triäthylamin, das Dimerisierungsverfahren
beschleunigen und es ist wünschenswert,
dass die Nenge an vorhanaener
organischer Base in den Stoffzusammensetzugen gemäß der Erfindung nicht ausreichend
sein sollte, um eine unerwünschte Beschkleunigung des Dimerisierungsverfahrens hervorzurufen.
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Bei der Bestimmung der Menge an orranischer Base, die der Stoffzusamensetzung
gemäss der Erfindung einverleibt werden soll, kann die Menge an aktivem oder hydrolysierbarem
Chlor in dem Diphenylmethandiisocyanat bestimmt und die Menge an organischer Base,
die dem aktiven oder hydrolysierbaren Chlor äquivalent ist, erechnet werden.
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Es wird vorgezogen, nicht mehr als zwei Aquivalente der Base je Äquivalent
aktivem oder hydrolysierbarem Chlor in dem Diisocyanat zu verwenden.
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In gewissen Fällen wurde gefunden, dass die Menge an organischer Base
auf die Azidität des Diisocyanats aufgebaut werden kann, welche im allgemeinen geringer
ist als der Gehalt an aktivem oder hydrolysiorbarem Chlor. Als besonders bevorzugte
Type von einer Stoffzusammensetzung wird eine solche vorgezogen, in der die Mange
an Base von 0,5 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent der Aziditt beträgt.
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Das aktive oder hdyrolysierbare Chlor kann zweckmässig dadurch bestimmt
werden, dass eine Probe des Isocyanats unter Rückfluss mit n-Propanol gekocht und
dann der Chlorgehalt mit einer Standansilbernitratlösung titriert wird.
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Die Azidität kann dadurch bestimmt werden, osss oas Isocyanat mit
n-Propanol bei Raumtemperatur verrährt und ciie Aziditäft zum pH 7 mit alkoholischem
Kaliumhydroxid titrid wird. Die Azidität wird dann errechnet als Slazsäreäquivalent
zu der Kailumhydroxidtilantion.
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Die Stoffausammensetrungen gemäss Ber Erfindung köngen
dadurch
hergestellt werden, dass die organische Base in defn Diisocyanat aufgelöst wird.
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Reine Diphenylmethandiisocyanatisomere sind bei Baumtemperatur feste
Stoffe und im Falle solcher festen Diisocyanate ist es erforderlich, ciiese zu schmelzen,
bevor die organische Base zugesetzt wird, um eine gleichmassige Verteilung des Stabilisators
zu erreichen.
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Die Stoffzusammensetzungen gemass der Erfindung sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Farbe, insbesondere festen
homogenen Polyurethanen, elastomeren Polyurethanen und Oberflächenbe lags toffen.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin
die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes
vermerkt ist.
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Beispiel 1 Eine Probe von frisch destilliertem Diphenylmethandiisocyanat
enthielt 124 ppm aktives Chlor, wie durch Kochen unter Rückfluss in n-Propanol und
anschliessende Titrierung mit Standardsilbernitratlösung festgestellt wurde.
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Einem -Teil dieses Diisocyanats wurde Triäthylamin zugesetzt, und
zwar äquivalent zu 150 % des wie oben bestimmtem reaktiven Chlors. Nach Lagerung
in dem Kühlschrank eine Woche lang war die unbehandelte Probe hellgelb, während
die behandelte Probe vollkommen farblos war. Nach einer weiteren Lagerung 9 Monate
lang bei 00C war die behandelte Probe nur schwach gelb, während die Kontrollprobe
eine orange Farbe angenommen hatte. Ein ähnliches Ergebnis wurde erzielt, wenn Didecylmethylamin
als Stabilisator verwendet wurde. In einem Falle wurde eine Vergrösserung des Betrages
der Uretedionbildung beobachtet, und zwar
durch Infrarotspektraluntersuchung
oder Messung der im Toluol unlöslichen Bestandteile.
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Obwohl die Gelbverfärbung häufig bei destilliertem Diphenylmethandiisocyanat
beobachtet wurde, wurde häufig festgestellt, dass sie rückgebleicht werden kann
durch Basifizieren oder Ansäuern der oben angegebenen farblosen Diphenylmethandiisocyanatstoffzusammensetzunffl
und dass sich nach dem Lagern mit Triäthylamin keine gelbe Farbe entwickelte.
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Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn anstelle von Triäthylamin
die in der folgenden Aufstellung angegebenen Amine verwendet werden: Beispiel 2
Tripropylamin Beispiel 3 Tributylamin Beispiel 4 N,N-Dimethylbenzylamin Beispiel
5 , N'-Dimethylpiperazin Beispiel 6 N,N'-Dilaurylpiperazin Beispiel 7 p-Methyl-N,N-diathylbenzyiamin
Beispiel 8 p-Dodecyl-N,N-diäthylbenzylamin Beispiel 9 N-Methylmorpholin Beispiel
10 N-Dodecylmorpholin Beispiel 11 N,N-Dimethyl-t-butylamin Beispiel 12 N,N-Dimethyl-t-octylamin
Beispiel 13 N-Methyl-1,1,3,5,5-pentemethylpiperidin Beispiel 14 N,N-Diisopropyldodecylamin
Beispiel 15 N,N'-Distearylpipersazin Beispiel 16 N,N-Dimethyldodecylamin Beispiel
17 Zu 304,4 Teilen destilliertem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das 5,3 % des
2,4'-Isomeren enthielt und 231 ppm
hydrolysierbares Chlor wurden
bei 40 bis 45°C unter Rühren 0,20 Teile wasserfreies Triäthylamin zugesetzt. Die
Probe liess man bei Raumtemperatur abkühlen und fest werden.
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Nach einer Lagerung von 14 Tagen war die Probe im wesentlichen farblos.
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Eine Kontrollprobe des gleichen Diisocyanats, der kein tertiäres Amin
zugesetzt worden ist, färbte sich bereits über Nacht zu einer klaren gelben Farbe.
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Beispiel 18 Zu 505,6 Teilen -reinem destillierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(das kein feststellbares 2;41-Isomeresenthielt) mit einem hydrolysierbanen Chlorgehalt
von 26 ppm wurden bei 40 bis 45°C unter Rühren 0,03 Teile Dodecyldimethylamin (äquivolent
zu dem hydrolysierbaren Chlorgehalt) zugesetzt. Die Probe wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und 14 Tage gelagert und sie war nach Verlauf dieser Zeit im wesentlichen
farblos.
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Eine Kontrollprobe, bei dem der Aminzusatz fortgelassen wurde, verfärbte
sich nach einer Lagerung von 14 Tagen unter gleichen Bedingungen in gelb.
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Beispiel 19 Zu 519,3 Teilen reinem destillierten Dipbenylomethan-4,
4'-diisocyanat (das kein feststellbares 2,4'-Isomeres enthielt) mit einer Azidität
von 79 ppm wurden bei 40 bis 450C 0,13 Teile Dodecyldimethylamin (d.h. äquivalent
zur Azidität) zugesetzt. Die Frobe wurde bei 0°C 14 Tage lang gelagert und war nach
dieser Zeit im wesentlichen farblos Eine Kontrollprobe, bei der das Amin fortgelassen
wurde, verfärbte sich gelb nach 14 Tagen bei einer Lagerung be <OoC