DE1286025B - Verfahren zum Herabsetzen des Gehaltes organischer Isocyanate an hydrolysierbarem Chlor - Google Patents
Verfahren zum Herabsetzen des Gehaltes organischer Isocyanate an hydrolysierbarem ChlorInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 040 ist es
Reinigen von organischen Isocyanaten und insbeson- bekannt, den Gehalt organischer Isocyanate an
dere zum Herabsetzen des Gehalts organischer hydrolysierbarem Chlor dadurch herabzusetzen, daß
Isocyanate an hydrolysierbarem Chlor. man diese Isocyanate mit gewissen Metallchloriden,
Die Herstellung organischer Isocyanate ist bekannt 5 einschließlich Fern- und Zinkchlorid, oder Ferri-
und erfolgt in stetig wachsendem Umfang. Das benzoat versetzt. Diese Zusätze sind aber weniger
übliche Verfahren beruht auf der Umsetzung eines wirksam als die gemäß der vorhegenden Erfindung
primären Amins mit Phosgen. Das anfangs gebildete verwendeten Metalle und Metalloxyde. Einerseits ist
Produkt ist ein Carbamylchlorid des Amins, das beim bei Verwendung der bekannten Zusätze der verblei-
Erhitzen, gewöhnlich in Anwesenheit von Phosgen im io bende Gehalt an hydrolysierbarem Chlor höher, und
Überschuß zu dem Isocyanat und Chlorwasserstoff, andererseits kommt es zu einem größeren Verlust an
zersetzt wird. Chlorwasserstoff wird zusammen mit Isocyanaten, was vermutlich auf eine Homopoly-
überschüssigem Phosgen abgetrennt und das Isocyanat merisation zurückzuführen ist. In parallelen Ansätzen,
durch Destillation gewonnen. Obwohl gewöhnlich die 2 Stunden lang bei 200° C durchgeführt wurden,
sorgfältig angestrebt wird, das Carbamylchlorid voll- 15 wurde bei Verwendung von Cuprichlorid in einer
ständig zu pyrolysieren und Phosgen und Chlorwasser- Konzentration von 1,1 % ein Produkt, das noch
stoff vollständig abzutrennen, enthält das erhaltene 0,0018 % an hydrolysierbarem Chlor enthielt, in einer
Isocyanat unvermeidbar noch Spuren an diesen Ausbeute an Isocyanat von 92,2% erhalten, während
Verunreinigungen sowie andere chlorhaltige Neben- bei Verwendung von Cuprioxyd in einer Konzen-
produkte. 20 tration von nur 0,63% em Produkt mit einem Rest-
Da die organischen Isocyanate hauptsächlich für die gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nur 0,0008 %
Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen der in einer Ausbeute von 96 % erhalten wurde. Das heißt,
Isocyanate, meist Diisocyanate, mit polyfunktionellen der Restgehalt an hydrolysierbarem Chlor betrug bei
Substanzen, wie Polyäthern, Polyestern u. dgl., ver- Verwendung eines Zusatzes gemäß der Erfindung nur
wendet werden, sollen die in verschiedenen Ansätzen 25 die Hälfte desjenigen, der bei Verwendung des bekanngewonnenen
Isocyanate in ihrer Reaktionsfähigkeit ten Zusatzes erzielt wurde, während der Verlust an
möglichst übereinstimmen. Außerdem ist die groß- Isocyanat um 50 % gesenkt wurde. Mit Kupferpulver
technische Herstellung von Polyurethanen in der Form in einer Konzentration von 0,5% wurde ein Produkt
starrer oder biegsamer Schäume, Elastomerer und mit einem Restgehalt an hydrolysierbarem Chlor von
Überzüge so weit durchentwickelt, daß die Rezepturen, 30 0,0002 % in einer Ausbeute von 95,5 % erhalten. Wenn
d. h. die relativen Mengen an Isocyanat, Polyol, überhaupt kein Zusatz verwendet wurde, betrug der
Katalysatoren und Dispersionsmitteln, genau einge- Isocyanatverlust 3,5% (Ausbeute 96,5%), d.h., der
halten werden müssen, wenn in reproduzierbarer Weise Einfluß des Zusatzes von Kupfer oder Kupferoxyd
zufriedenstellende Produkte erhalten werden sollen. auf den Verlust an Isocyanat war, verglichen mit dem-
Der Gehalt der Isocyanate an »hydrolysierbarem 35 jenigen von Cuprichlorid, fast vernachlässigbar.
Chlor« ist ein Maß für die in den Isocyanaten ent- Ferrichlorid hat etwa die gleiche Wirkung wie Cupri-
haltenen chlorhaltigen Substanzen, die mit Alkali chlorid.
titriert werden können. Er wird gewöhnlich in Ge- Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei
wichtsprozent an hydrolysierbarem Chlor angegeben. einer Temperatur von 150 bis 220°C und insbesondere
Der Gehalt von Isocyanatmassen an hydrolysier- 40 bei 210 bis 215° C durchgeführt. Das metallische
barem Chlor kann bestimmt werden, indem man die Behandlungsmittel wird vorzugsweise in zerkleinerter
Isocyanatmasse einfach mit einem siedenden Gemisch Form eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Kupfer-
von Methanol und Wasser extrahiert und den Extrakt pulver.
dann in bekannter Weise potentiometrisch titriert Das zu behandelnde Isocyanat kann in rohem, d. h.
(ASTM Test Method D 1638-61T, Section 44). 45 undestilliertem Zustand vorliegen, wie es üblicherweise
Da die Reaktionsfähigkeit von Isocyanaten bei der bei der Umsetzung eines primären organischen Amins
Urethanbildung sowie manchmal auch die Farbe des mit Phosgen vor oder nach dem Abdestillieren des
Polyurethans durch saure Substanzen beeinflußt wird, Lösungsmittels vorliegt, oder die Behandlung kann an
soll der hydrolysierbare Chlorgehalt zumindest kon- dem destillierten Material vorgenommen werden,
stant und vorzugsweise so gering wie möglich sein. 5° Durch das Verfahren der Erfindung kann der
Durch das Verfahren der Erfindung wird der hydrolysierbare Chlorgehalt von allen Arten von
hydrolysierbare Chlorgehalt organischer Isocyanate Isocyanaten vermindert werden, d. h. sowohl aliphaauf
einen außerordentlich geringen Wert gesenkt. Das tische als auch cycloaliphatische, aromatische und
Verfahren besteht darin, daß man ein solches orga- heterocyclische Mono- und Polyisocyanate können
nisches Isocyanat mit Kupfer, Silber, Nickel, Eisen 55 behandelt werden. Beispiele für solche Isocyanate sind:
oder Zink oder einem Oxyd eines dieser Metalle auf Octylisocyanat; Dodecylisocyanat; Hexamethyleneine
Temperatur über 100° C, jedoch unter derjenigen, diisocyanat; 3,3'- Diisocyanatdipropyläther; Cyclobei
der eine merkliche Zersetzung des organischen hexan-l,4-diisocyanat; 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-Isocyanats
erfolgt, erhitzt und von dem Gemisch dann isocyanat); 1,4-Phenylen-diisocyanat; Toluylendiisoein
organisches Isocyanat mit einem beträchtlich 60 cyanate; Xylylen-1,4-diisocyanate; 4,4'- Methylenverminderten
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor bis-(phenylisocyanat); Naphthalin-l,4-diisocyanat und
abtrennt. Nach dem Erhitzen kann das behandelte ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethan-triisocyanat.
Isocyanat durch Destillation isoliert werden. Auch Gemische dieser und ähnlicher Isocyanate,
Isocyanat durch Destillation isoliert werden. Auch Gemische dieser und ähnlicher Isocyanate,
Andere Metalle, wie Magnesium, Antimon und beispielsweise im Handel erhältliche Gemische von
Chrom, und ihre Oxyde wurden ebenfalls untersucht, 65 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, können behandelt
erwiesen sich jedoch als ohne merklichen Einfluß und werden.
Lithium und Zinn verursachten eine Polymerisation Die obengenannten Metalle oder Metalloxyde
des Isocyanats. können in sehr verschiedenen Formen, beispielsweise
als Pellets, Stäbe, Drahtnetze und Pulver, eingesetzt werden. Die verwendete Menge ist nicht wesentlich,
sollte jedoch groß genug sein, daß das Verfahren hinsichtlich Zeit und Leichtigkeit der Abtrennbarkeit
gut durchführbar ist. Im allgemeinen liegt diese Menge in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der
behandelten Isocyanatmasse. Das Mittel kann dem Isocyanat zugesetzt und das Gemisch gerührt werden,
um einen guten Kontakt des Metalls mit dem Isocyanat zu gewährleisten. Alternativ kann die Behandlung auch
kontinuierlich erfolgen, indem man das Isocyanat durch ein Bett des Metalls oder Metalloxyds mit
solcher Geschwindigkeit, daß ein für den gewünschten Zweck ausreichender Kontakt erzielt wird, leitet.
Die zur Erzielung der gewünschten Verminderung des hydrolysierbaren Chlorgehaltes erforderliche Zeit
hängt von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten die Temperatur der Behandlung, der
hydrolysierbare Chlorgehalt des unbehandelten Isocyanats und die Aktivität des für die Behandlung
gewählten Metalls sind. Je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die erforderliche Zeit; je höher der
hydrolysierbare Chlorgehalt des unbehandelten Isocyanats
ist, desto länger ist die erforderliche Zeit, und je aktiver das Metall ist, desto kürzer ist die Zeit. Im
allgemeinen erfordert die Behandlung wenigstens etwa 0,5 jedoch kaum mehr als 10 Stunden, und
gewöhnlich sind 1 bis 2 Stunden ausreichend, um das hydrolysierbare Chlor praktisch vollständig von der
Isocyanatmasse abzutrennen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Gemisch von 30 Teilen destilliertem Toluylendiisocyanat
(einem Gemisch von etwa 80% 2,4- und 20 % 2,6-Toluylen-diisocyanat) mit einem Gehalt von
0,31 % an hydrolysierbarem Chlor und 0,3 Teile Kupferbronzepulver wird auf 2200C erhitzt und
2 Stunden bei 210 bis 2150C gerührt. Dann wird das
Gemisch bei einem Druck von 2,5 mm destilliert, wobei Toluylen-diisocyanat mit einem hydrolysierbaren
Chlorgehalt von 0,002% erhalten wird.
Rohes, d. h. undestilliertes Toluylen-diisocyanat mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 1,77% und
einem merklichen Phosgengeruch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,3 Teilen Kupferpulver
versetzt. Das von dem Gemisch abdestillierte Toluylendiisocyanat hat einen hydrolysierbaren Chlorgehalt
von 0,002%, und Phosgen ist nach dem üblichen Test nicht festzustellen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 0,3 Teilen Eisenpulver. Das abdestillierte
Toluylen-diisocyanat hat einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,004%.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird mit 0,3 Teilen Zinkstaub eine Verminderung des hydrolysierbaren
Chlorgehaltes des destillierten Toluylendiisocyanats von 0,31 auf 0,007 % erzielt.
Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von gleichen Mengen an Magnesium,
Antimon oder Chrom an Stelle von Kupfer wird der hydrolysierbare Chlorgehalt des Toluylen-diisocyanats
nicht merklich gesenkt.
Bei dem Versuch, Lithium- oder Zinnpulver für das Verfahren zu verwenden, polymerisierte das Isocyanatgemisch
zu einem dicken, viskosen Material.
Diese Metalle eignen sich also offensichtlich nicht für das Verfahren der Erfindung.
Beispiele 6 bis 13
Destilliertes 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit ao einem verhältnismäßig hohen Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor wird mit den in Tabelle I angegebenen Mitteln in verschiedenen Mengen versetzt, wobei die
in dieser Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden. Das Verfahren war das im Beispiel 1
beschriebene, jedoch wurde das Gemisch nach der Wärmebehandlung und vor der Destillation filtriert,
um das Metall oder Metalloxyd abzutrennen.
| 30 Bei- spiel Nr. |
Reagenz | Menge (Teile) |
Be- hand- lungs- zeit (Std.) |
Tem pera tur (0C) |
Hydroly ChIo Vorher |
sierbares r(%) Nachher |
| 35 6 |
Kein | 2 | 200 | 0,0164 | 0,0062 | |
| 7 | Cu | 0,5 | 2 | 200 | 0,0164 | 0,0002 |
| 8 | Cu | 0,5 | 2 | 150 | 0,0164 | 0,0041 |
| 40 9 | Cu- Bronze |
0,5 | 2 | 200 | 0,0164 | 0,0001 |
| 10 | CuO | 0,63 | 2 | 200 | 0,0164 | 0,0008 |
| 11 | Kein | — | 2 | 200 | 0,0354 | 0,0137 |
| 45 12 | Cu- Bronze |
0,25 | 2 | 200 | 0,0354 | 0,0017 |
| 13 | Ni | 0,5 | 2 | 200 | 0,0164 | 0,0027 |
Ein Gemisch von 30 Teilen destilliertem Toluylendiisocyanat (einem Gemisch von etwa 80% 2,4- und
20% 2,6-Toluylen-diisocyanat) mit einem Gehalt von 0,003% an hydrolysierbarem Chlor, und etwa 1 Teil
metallisches Silber in der Form schwammiger Granalien wird 2 Stunden auf 210 bis 215°C erhitzt. Das
Gemisch wird filtriert und das Filtrat destilliert, wobei Toluylen-diisocyanat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor von 0,0006 % erhalten wird.
Wenn in dem obigen Versuch an Stelle des metallischen Silbers etwa 1,2 Teile Silberoxydpulver verwendet
werden, wird ein Produkt mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von unter 0,0001 % erhalten.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können also in einfacher und wirtschaftlicher Weise
Isocyanatmassen mit verhältnismäßig hohem, in weiten Grenzen variierendem hydrolysierbarem Chlor-
gehalt als Verunreinigung so gereinigt werden, daß der
Gehalt an hydrolysierbareni Chlor beträchtlich vermindert wird, d. h. die Isocyanatmasse nur noch sehr
geringe bis verschwindende Mengen an den entsprechenden Verunreinigungen enthält.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herabsetzen des Gehalts organischer Isocyanate an hydrolysierbarem Chlor,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat mit Kupfer, Silber, Nickel,
Eisen oder Zink oder einem Oxyd eines dieser Metalle auf eine Temperatur über 100° C, jedoch
unter derjenigen, bei der eine beträchtliche Zersetzung des organischen Isocyanate erfolgt, erhitzt
und organisches Isocyanat mit einem beträchtlich verminderten Gehalt an hydrolysierbarem Chlor
von dem behandelten Gemisch abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Isocyanat Toluylendiisocyanat
oder 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-isocyanat) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat auf
150 bis 2200C erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Isocyanat mit Kupferpulver erhitzt wird.
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|---|---|---|---|
| US31883163A | 1963-10-25 | 1963-10-25 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1138040B (de) * | 1960-03-30 | 1962-10-18 | Mobay Chemical Corp | Entfernung von hydrolysierbarem Chlor und Verringerung der Aziditaet aus/bzw. von organischen Isocyanaten |
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