DE2225365A1

DE2225365A1 - Verfahren zur herstellung von organischen mono- und polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2225365A1
Application number: DE2225365A
Authority: DE
Inventors: Colin J Dr Hearsey
Original assignee: Quimco GmbH
Current assignee: Quimco GmbH
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE2225365B2; SU436489A3; IT956102B; IL39578A0; CH568278A5; BE784245A; NL7207352A; DD99361A5; GB1359032A; ES403375A1; ZA723716B; FR2139577A5; JPS565221B1; BR7203496D0; US3898259A

Description

Patentanwalt

Dr. J. Steffens ²⁴· ^{Mai 1972}

Lochham/Mühn,, iezartstn 24 Quim«*l

T«l. (0811) 872551

Quimco GmbH, Hegibachstraße 74, CH-8032 Zürich, Schweiz

Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und

Polyisocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten aus trisubstituierten Harnstoffen.

Neben der Dampfphasenzersetzung von substituierten Harnstoffen zu Isocyanaten, die in der Literatur mehrfach beschrieben ist, sind auch einige Verfahren bekannt, die die Herstellung von Isocyanaten aus substituierten Harnstoffen in Lösung betreffen. Insbesondere in der französischen Patentschrift 1 475 821 werden die ITachteile geschildert, die bei der Durchführung der Zersetzung von substituierten Harnstoffen bei Temperaturen oberhalb 20O⁰C auftreten, wobei insbesondere auf die bei solchen Temperaturen erfolgende Anhäufung von unerwünschten Zersetzungs- und/oder Polymerisationsprodukten hingewiesen wird. Gemäß dem in dieser französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden daher Harnstoffe, insbesondere trisubstituierte Harnstoffe, bei Temperaturen unterhalb 200 C in einem Löaungsmittel unter Bildung von Isocyanaten zer-

ι 's

setzt, gegebenenfalls in G-eger- ?rt bestimmter Katalysatoren, beispielsweise von tertiären Aminen oder Essigsäure. · Das Lösungsmittel soll dabei eine Dielektrizitätskonstante (2O⁰O) von weniger als 40, vorzugsweise weniger als 10, ' aufweisen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es unbefriedigende Ausbeuten liefert und lange Heaktionszeiten (6 bis 35 Stünden gemäß den Ausführungs- * beispielen) erfordert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein deutlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus trisubstituierten Harnstoffen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeinen IOrmel

R(NCO)_n ,

in der R einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder ■heterocyclischen Rest bedeutet und η eine ganze Zahl darstellt, durch,Zersetzen von trisubstituierten Harnstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ^f\ einen ±n einem organischen Lösungsmittel gelösten tri-8Ubstatuierten Mono- oder Polyharnstoff der allgemeinen Formel. -. . ·

R(NHCONR¹R¹·)„

in der R· einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R¹¹ einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R¹ und R¹' zu-

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sammengenommen einen substituierten oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bilden, in welchem mindestens eines der beiden mit dem Stickstoffatom der Harnstoffgruppe verbundenen Kohlenstoffatome aliphatisch ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas zersetzt.

Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten des Restes R sind Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste und heterocyclische Reste, für Substituenten des Restes R¹ Nitrogruppen, Halogenatome, Alkyl- und Arylreste sowie heterocyclische Reste und für Substituenten des Restes R¹· Nitrogruppen, Halogenatome, Arylreste und heterocyclische Reste.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Umsetzung läßt sich durch das nachstehende Reaktionsschema verans chauli ch en.

R(NHGONR¹RO_n + HCl > R(NCO)_n + IiR¹R¹¹NH₂Cl

Zu Isocyanaten, welche beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehören Phenylisocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 5j4-Dichlorphenylisocyanat, 4-Tolylisocyanat, 4-Hltrophenylisocyanat, 1-Naphthylisoeyanat, Benzylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1-Butylisocyanat, 1-Decylisocyanat, 3-1socyanatofuran, 1-Isocyanatodec-^en, p-Fhenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Methylendi-p-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Äthylen-di-p-phenylendiisocyanat, 4,4'-Stilbendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 2,5-Bis-(2-isocyanatoäthyl)-furan, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und 1^-Cyclobutandiisocyanat·

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Das erfindungsgemäße Yerfahren liefert gute Ausbeuten an Isocyanat innerhalb einer kurzen Reaktionszeit. Die Iso·^ cyanatausbeute beträgt im allgemeinen 80 bis 90 Prozent, wobei etwas höhere Ausbeuten für Monoisocyanate als für Polyisocyanate erzielt werden können.

Die Reaktionstemperatur muß mit Rücksicht auf den jeweils eingesetzten trisubstituierten Harnstoff gewählt werden. Im allgemeinen erfordert die Herstellung von aliphatischen Isocyanaten eine höhere Temperatur als die τοη aromatischen Isocyanaten; in allen Fällen liegt die Reaktionstemperatur jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200⁰C. Die Abhängigkeit der bevorzugten Reaktionstemperatur von der Harnstoffart wird anhand der nachstehenden Beispiele noch deutlicher dargelegt.

Die für einen vollständigen Ablauf der Reaktion erforderliche Zeit hängt von mehreren Faktoren ab und kann zwischen drei Minuten und einer Stunde betragen.

Um einen vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, wird Chlorwasserstoff im Überschuß eingesetzt. Ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, kann zusammen mit dem Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden, wobei es als gasförmiges Verdünnungs-'j mittel wirkt. Nachdem man mit dem Hindurchleiten von Chlorwasserstoff aufgehört hat, hält man den Inertgasstrom vorzugsweise noch einige Zeit aufrecht, um restlichen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben. Diese Maßnahme ist insbesondere in jenen Fällen wichtig, bei denen das Isocyanat eine ausgeprägte Tendenz zur Reaktion mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines Carbamoylchlorids aufweist.

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. — 5 —

Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels stellt im erfindungsgemäßen Verfahren keinen ausschlaggebenden Faktor dar. Das lösungsmittel wird hauptsächlich auf Grund seines Siedepunkts gewählt, welcher höher sein soll als die Reaktionstemperatur, sofern die Reaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Ferner ist es zur leichteren Isolierung des Isocyanate häufig vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel einen solchen Siedepunkt aufweist, daß es leicht vom Umsetzungsprodukt abdestilliert werden kann. Der letztere Gesichtspunkt kann außer Betracht bleiben, wenn das Isocyanat in Lösung vorliegen soll, bevor es mit einer weiteren Komponente zu einem gewunechten Produkt umgesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis des trisubstituierten Harnstoffs zum Lösungsmittel beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 1:2 bis 1 s 15-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich ein sekundäres Amin-hydrochlorid als Nebenprodukt. Wenn die Unlöslichkeit dieses Hydrochlo'rids im gewählten Lösungsmittel in der Kälte gewährleistet ist, kann es durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Ist dies nicht der Fall, kann das Isocyanat vom Amin-hydrochlorid durch Lösungsmittelextraktion im Anschluß an das Abdestillieren des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels abgetrennt werden. Das freie Amin kann quantitativ durch Umsetzen des Hydrochloride mit Alkalien gewonnen werden.

Die beaten Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn der Re3t R ein Arylrest und die Reste R^r und R¹' gesättigte aliphatische Reste 3lnd. BeLspielswnLoe liefert

BAD QRfGfNAL

.:(i ί) n η mid

die Umsetzung τοη 1,1 ^l-(Methylen--di-p~phenylen)-bis-3,3-di-n-butylharnstoff mit Chlorwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylen-di-p-phenylendiisocyanat (MDl) gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:

y- CH₂ -T __ Λ-HHCON (C₄H₉ )₂ + HCl

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel 1

30 g 1,1-Diäthyl-3-phenylharnstoff löst man in 90 g 1-Chlornaphthalin, das vorher über Calciumchlorid getrocknet wurde, in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben und erhitzt die Lösung auf 130⁰C. Anschließend leitet man ein Gemisch aus wasserfreiem Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxyd so lange durch die Lösung, bis die IR-Analy.3e die vollständige Umsetzung des Harnstoffderivats zum Isocyanat anzeigt. Die bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Zuführgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs ab und beträgt im vorliegenden Falle 10 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt hört man mit dem Heizen auf und unterbricht die OhLorwuBijeratoff;;ut'uhr. Dann Leibet man während einer 25mirüibigen AbkühLunjuutufü KohLendioxyd durch die

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Lösung und unterwirft anschließend das Reaktiönsgemisch einer fraktionierenden Destillation. Man erhält dabei 16,5 g Phenylisoeyanat, entsprechend einer Ausbeute Ton 89 Prozent der Theorie. Das als Hebenprodukt gebildete Diäthylamin-hydrochlorid wird in 99prozentiger Ausbeute isoliert, indem man die Lösung abkühlt und anschließend das Hydrochlorid abfiltriert.

Beispiel 2

6 g 1,i-Diäthyl-3-phenylharnstoff werden in 66 g ■wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol gelöst und gemäß Beispiel 1 bei 140⁰C mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Hach Beendigung der Reaktion (nach. 5 Minuten) und des Hindurchleitens Ton Kohlendioxyd wird die Lösung in einer Trockeneis/ Aeeton-Gefriermischung abgekühlt, und anschließend wird Diäthylamin-hydrochlorid (3,5 g; Ausbeute = 100 Prozent der Theorie) daraus abfiltriert. Die als Filtrat erhaltene Lösung enthält, wie die Umsetzung zu MethTl-ϊΤ— phenylcarbamat zeigt, 3,2 g Phenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute τοη 85 Prozent der Theorie*

Beispiel 3

5 g 1,1'-(Methylen-di-p-phenylen)-bis-S^-di-n-butylharnstoff werden in 50 g wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 15O⁰C erhitzt, und Chlorwasserst off gas wird solange hindurchgeleitet, bis das HarnstoffderItat Tollständig (bestimmt durch IR-Analyse) zum Isocyanat umgewandelt ist; dies ist nach 6 Minuten der Fall. Das Lösungsmittel wird dann bei Termindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Petroläther extrahiert, wobei eine geringe Menge eines ölartigen isocyanathaltigen Rückstands übrigbleibt. Die erhaltene Extrakt-Lösung wird dann eingedampft, wobei man 2,1 g Methylen-di-p-phenylendiisOcyanat (MDI) Tom Pp. 37 bis 38⁰C erhält; Ausbeute * 85 Prozent

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der Theorie. Di-n-butylamin-hydrochlorid wird in 1 zentiger Ausbeute gewonnen.

Beispiel 4

4 g 1 ,1 ^f-(:Naphthalin-1 ,5)-bis-3,3-di-n-butylharnGtoff werden in 40 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol gelöst und bei 150 0 mit wasserfreiem Chlorwasserstoff voll* ständig umgesetzt. Die Reaktion ist nach 15 Minuten be*- endet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Di-n-butylamin-hydrochlorid abfiltriert} Ausbeute = 100 Prozent der Theorie. Der nach dem Ab*- destillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird mit warmem Petrolather extrahiert. Der Petrolätherextrakt wird eingedampft, wobei man 2,4 g 1,5-Naphthalindiiaocyanat (MDI) erhält; Pp. 121 bis 124⁰C; Ausbeute = 86 Prozent der Theorie.

Bei einem analogen Versuch, bei dem jedoch das entsprechende Dimethylharnstoffderivat eingesetzt wird, wird das erhaltene Produkt aus Petroläther umkristallisiert; dabei erhält man 1 ,5-Naphthalindiisocyanat vom Pp. 129 bis 131⁰O; Ausbeute = 79 Prozent der Theorie.

Beispiel 5

4,8 g 1,1·-(Toluylen-2,4)-bis-3,3-diäthy!harnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Monochlorbenzol gelöst, und die Lösung wird auf 110 C erhitzt. Dann werden wasserfreier Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion hindurchgeleitet; dies ist nach 12 Minuten der Fall. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert; als FiIterrückstand erhält man Diäthylamin-hydrochlorid in lOOprozentiger Aiusbeute. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand

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bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextrakt wird dann eingedampft, wobei man 2,2 g 2,.4-Toluylendiisocyanat (TDl) vom Fp. 18⁰O erhält; Ausbeute = 84 Prozent der Theorie.

Beispiel 6

10 g 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff werden in 100 ml wasserfreiem Xylol gelöst, und die Lösung wird auf 135⁰C erhitzt. Anschließend wird wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion hindurchgeleitet; dies ist nach 5 Minuten der Fall. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert; als Eilterrückstand erhält man Dimethylamin-hydrochlorid in lOOprozentiger Ausbeute. Die als Filtrat erhaltene Lösung enthält, wie die Umsetzung zu Isopropyl-U-(3>4-dichlor- phenyl)-carbamat zeigt, 7,4 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 92 Prozent der Theorie.

Beispiel 7

Man löst 5 g 1-^3-(3,3-Diäthylureidomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl7-3,3-diäthy!harnstoff in 5 g wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol, erhitzt die Lösung auf 165° C und leitet wasserfreien Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion; dies ist nach 15 Minuten der Fall. Der Kohlendioxydstrom wird 30 Minuten lang "während des Abkühlens des Reaktionsgemisches aufrechterhalten. Das ausgefallene Diäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert (Ausbeute = 100 Prozent der Theorie), und vom Filtrat wird bei vermindertem Druck daa Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Petroläther extrahiert, und die erhaltene Extrakt-Lösung wird eingedampft. Dabei erhält man 2,5 g 3-Isocyanat omethyl-3,5, i-trimethylcyololiexylisocyanat (Isophorondiisocyanat); Ausbeute ■ 83 Prozent der Theorie.

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- ίο -

Beispiel 8

5 g 1,1 •-^2",2,4(2,4,4)-l¹rimethylhexamethylen7-bi8-3,3-cliäthylharnstoff werden in wasserfreiem 1,2~Dichlorbenzol gelöst, und die Lösung wird auf 170° 0 erhitzt. Unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens werden 2,3 g 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat erhalten; Ausbeute = 79 Prozent der Theorie.

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Claims

Pa _t e η tan s ρ r ü c h e

) ' 1/ Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und η eine ganze Zahl darstellt, durch Zersetzen von trisubstituierten Harnstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten trisubstituierten Mono- oder Pölyharnstoff der allgemeinen Formel

in der R¹ einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R¹' einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R* und R" zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bilden, in welchem mindestens eines der beiden mit dem Stickstoffatom der Harnstoffgruppe verbundenen Kohlenstoffatome aliphatisch ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionstemperaturen von 100 bis 200° C anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durchführt,

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inei'tgas Kohlendioxyd oder Stickstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den substituierten Harnstoff in einem Gewichtsverhältnis von trisubstituiertem Harnstoff zu Lösungsmittel von 1 : 2 bis 1:15 einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff im Überschuß einsetzt.

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