DE2225365B2

DE2225365B2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2225365B2
Application number: DE2225365A
Authority: DE
Inventors: Colin J. Dr. Surbiton Surrey Hearsey (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Quimco GmbH
Current assignee: Quimco GmbH
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: CH568278A5; BE784245A; BR7203496D0; SU436489A3; GB1359032A; NL7207352A; ZA723716B; IT956102B; ES403375A1; FR2139577A5; IL39578A0; DE2225365A1; JPS565221B1; US3898259A; DD99361A5

Description

R(NHCONRZR"),,

in der R' einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R' und R" zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bilden, in welchem mindestens eines der beiden mit dem Stickstoffatom der Harnstoffgruppe verbundenen Kohlenstoffatome aliphatisch ist bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorwasserstoffgas im Überschuß einsetzt .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten aus trisubstituierten Harnstoffen.

Neben der Dampfphasenzersetziing von substituierten Harnstoffen zu Isocyanaten, die in der Literatur mehrfach beschrieben ist, sind auch einige Verfahren bekannt, die die Herstellung von Isocyanaten aus substituierten Harnstoffen in Lösung betreffen. Insbesondere in der FR-PS 14 73 821 werden die Nachteile geschildert, die bei der Durchführung der Zersetzung von substituierten Harnstoffen bei Temperaturen oberhalb 200° C auftreten, wobei insbesondere auf die bei solchen Temperaturen erfolgende Anhäufung von unerwünschten Zersetzungs- und/oder Polymerisationsprodukten hingewiesen wird. Gemäß dem in dieser französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden daher Harnstoffe, insbesondere trisubstituierte Harnstoffe, bei Temperaturen unterhalb 200° C in einem Lösungsmittel unter Bildung von Isocyanaten zersetzt, gegebenenfalls in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, beispielsweise von tertiären Aminen oder Essigsäure. Das Lösungsmittel soll dabei eine Dielektrizitätskonstante (20" C) von weniger als 40, vorzugsweise weniger

ίο als 10, aufweisen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den

Nachteil, daß es unbefriedigende Ausbeuten liefert und

lange Reaktionszeiten (6 bis 35 Stunden gemäS den

Ausführungsbeispielen) erfordert Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein deutlich

verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus trisubstituierten Harnstoffen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

R(NCO)_n

in der R einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und π eine ganze Zahl darstellt, durch Zersetzen von in organischen Lösungsmitteln gelösten trisubstituiertem Mono- oder PoIyharnstoff der allgemeinen Formel

R(NHC0NR'R")„

30 in der R' einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R' und R" zusammengenommen einen substituierten oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bilden, in welchem mindestens eines der beiden mit dem Stickstoffatom der Harnstoffgruppe verbundenen Kohlenstoffatome aliphatisch ist bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zersetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas durchführt.

Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten des Restes R sind Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste und heterocyclische Reste, für Substituenten des Restes

R' Nitrogruppen, Halogenatome, Alkyl- und Arylreste

sowie heterocyclische Reste und für Substituenten des

Restes R" Nitrogruppen, Halogenatome, Arylreste und

heterocyclische Reste.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundelie-

gende Umsetzung läßt sich durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulichen.

R(NHC0NR'R")» + HCl R(NCO)_n + «R'R"NH₂C1

Zu Isocyanaten, welche beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehören

Phenylisocyanat, bo

3-Chlorphenylisocyanat,

4-Chlorphenylisocyanat,

3,4-Dichlorphenylisocyanat,

4-Toluylisocyanat,

4-Nitrophenylisocyanat, 1 -Naphthylisocyanat,

Benzylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,

1-Butylisocyanat,

1-Decylisocyanat,

3-Isocyanatofuran,

1 -Isocyanatodec-iJ-en,

p-Phenylendiisocyanat,

2,4-Toluylendiisocyanat,

Methylen-di-p-phenylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

Äthylen-di-p-phenylendiisocyanai,

4,4'-Stilbendiisocyanat,

m-Xylylendiisocyanat,

2,5-Bis-(2-isocyanatoäthyl)-furan,

Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,

2,6-Diisopropylphenylisocyanat und

13-Cyclobutandiisocyanat

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gute Ausbeuten an Isocyanat innerhalb einer kurzen Reaktionszeit Die Isocyanatausbeute beträgt im allgemeinen 80 bis 90 Prozent, wobei etwas höhere Ausbeuten für Monoisocyanate als für Polyisocyanate erzielt werden können.

Die Reaktionstemperatur muß mit Rücksicht auf den jeweils eingesetzten trisubstituierten Harnstoff gewählt werden. Im allgemeinen erfordert die Herstellung von aliphatischen Isocyanaten eine höhere Temperatur als die von aromatischen Isocyanaten; in allen Fällen liegt die Reaktionstexiperatur jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200° C Die Abhängigkeit der bevorzugten Reaktionstemperatur von der Harnstoffart wird anhand der nachstehenden Beispiele noch deutlicher dargelegt

Die für einen vollständigen Ablauf der Reaktion erforderliche Zeit hängt von mehreren Faktoren ab und kann zwischen drei Minuten und einer Stunde betragen. Um einen vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, wird Chlorwasserstoff im Oberschuß eingesetzt. Ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, wird vorzugsweise zusammen mit dem Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden, wobei es als gasförmiges Verdünnungsmittel wirkt. Nachdem man mit dem Hindurchleiten von Chlorwasserstoff aufgehört hat, hält man den Inertgasstrom vorzugsweise noch einige Zeit aufrecht, um restlichen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben. Diese Maßnahme ist insbesondere in jenen Fällen wichtig, bei denen das Isocyanat eine ausgeprägte Tendenz zur Reaktion mit Chlorwasserstoff unter

Bildung eines Carbamoylchlorids aufweist

Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels stellt im erfindungsgemäßen Verfahren keinen ausschlaggebenden Faktor dar. Das Lösungsmittel wird hauptsächs lieh auf Grund seines Siedepunkts gewählt, welcher höher sein soll als die Reaktionstemperatur, sofern die Reaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Ferner ist es zur leichteren Isolierung des Isocyanats häufig vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel einen solchen

ίο Siedepunkt aufweist, daß es leicht vom Umsetzungsprodukt abdestilliert werden kann. Der letztere Gesichtspunkt kann außer Betracht bleiben, wenn das Isocyanat in Lösung vorliegen soll, bevor es mit einer weiteren Komponente zu einem gewünschten Produkt umgesetzt

is wird. Das Gewichtsverhältnis des trisubstituierten Harnstoffs zum Lösungsmittel beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 1:2 bis 1 :15.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich ein sekundäres Amin-hydrochlorid als Nebenprodukt Wenn die Unlöslichkeit dieses Hydrochlonds im gewählten Lösungsmittel in der Kälte gewährleistet ist kann es durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Ist dies nicht der Fall, kann das Isocyanat vom Amin-hydrochlorid durch Lösungsmittelextraktion im

Anschluß an das Abdestillieren des bei der Reaktion

verwendeten Lösungsmittels abgetrennt werden. Das freie Amin kinn quantitativ durch Umsetzen des

Hydrachlorids mit Alkalien gewonnen werden. Die besten Ergebnisse werden erfindungsgemäß

erzielt, wenn der Rest R ein Arylrest und die Reste R' und R" gesättigte aliphatische Reste sind. Beispielsweise liefert die Umsetzung von l,l'-(Methylen-di-p-phenylen)-bis-3,3-di-n-butylharnstoff mit Chlorwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylen-dip-phenylendiisocyanat (MDI) gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:

(C₄Hj)₂NCONH

OCN

NHCON(C₄Hs)₂ + HCl NCO + (C₄H₉)JNH₂Cl

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

30 g l,l-Diäthyl-3-phenylharnstoff löst man in 90 g 1-Chlornaphthalin, das vorher über Calciumchlorid getrocknet wurde, in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben und erhitzt die Lösung auf 130° C. Anschließend leitet man ein Gemisch aus wasserfreiem Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxyd so lange durch die Lösung, bis die IR-Analyse die vollständige Umsetzung des Harnstoffderivats; zum Isocyanat anzeigt Die bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs ab und betrügt im vorliegenden Falle 10 Minuten. Zu diesem Zeilpunkt hört man mit dem Heizen auf und unterbricht die Chlorwasserstoffzufuhr. Dann leitet man während einer 25minütigen Abkühlungsstufe Kohlendioxyd durch die Lösung und unterwirft anschließend das Reaktionsgemisch einer fraktionierenden Destillation. Man erhält dabei 16,5 g Phenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 89 Prozent der Theorie. Das als Nebenprodukt gebildete Diäthylamin-hydrochlorid wird in 99prozentiger Ausbeute isoliert indem man die Lösung abkühlt und anschließend das Hydrochlorid so abfiltriert.

Beispiel 2

6 g l,l-DiäthyI-3-phenylharnstoff werden in 66 g wasserfreiem !^-Dichlorbenzol gelöst und gemäß Beispiel 1 bei 140° C mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion (nach 5 Minuten) und des Hindurchleitens von Kohlendioxyd wird die Lösung in einer Trockeneis/Aceton-Gefriermischung abgekühlt, und anschließend wird Diäthylamin-hydrochlorid (3,5 g; Ausbeute =100 Prozent der Theorie) daraus abfiltriert. Die als Filtrat erhaltene Lösung enthält, wie die Umsetzung zu Methyl-N-phenylcarbamat zeigt, 3,2 g Phenylisocyanat entsprechend einer Ausbeute von 85 Prozent der Theorie.

Beispiel 3

5 g l,l'-(Methylen-di-p-phenylen)-bis-3,3-di-n-butylharnstoff werden in 50 e wasserfreiem 1.2-Dichlorben-

zol gelöst Die Lösung wird auf f.50°C erhitzt, und Chlorwasserstoffgas wird so lange hindurchgeleitet, bis das Harnstoffderivat vollständig (bestimmt durch IR-Analyse) zum Isocyanat umgewandelt ist; dies ist nach 6 Minuten der FaIL Das Lösungsmittel wird dann bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Petroläther extrahiert, wobei eine geringe Menge eines ölartigen isocyanathaltigen Rückstands übrigbleibt Die erhaltene Extrakt-Lösung wird dann eingedampft, wobei man 2,1 g Methylen-di-p-phenylendiisocyanat (MDI) vom Fp. 37 bis 38⁰C erhält; Ausbeute=85 Prozent der Theorie. Di-n-butylamin-hydrochlorid wird in lOOprozentiger Ausbeute gewonnen.

Beispiel 4

4 g l,l'-(Naphthalin-l,5)-bis-33-di-n-butylharnstoff werden in 40 ml wasserfreiem 1 ^-Dichlorbenzol gelöst und bei 150° C mit wasserfreiem Chlorwasserstoff vollständig umgesetzt Die Reaktion ist nach 15 Minuten beendet Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Di-n-butylamin-hydrochlorid abfiltriert; Ausbeute=100 Prozent der Theorie. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird mit warmem Petroläther extrahiert Der Petrolätherextrakt wird eingedampft, wobei man 2,4 g 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) erhält; Fp. 121 bis 124° C; Ausbeute=86 Prozent der Theorie.

Bei einem analogen Versuch, bei dem jedoch das entsprechende Dimethylharnstoffderivat eingesetzt wird, wird das erhaltene Produkt aus Petroläther umkristallisiert; dabei erhält man 1,5-Naphthalindiisocyanat vom Fp. 129 bis 131⁰C; Ausbeute=79 Prozent der Theorie.

Beispiel 5

4,8 g l,l'-(ToIuylen-2,4)-bis-3,3-diäthylharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Monochlorbenzol gelöst, und die Lösung wird auf 110⁰C erhitzt Dann werden wasserfreier Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion hindurchgeleitet; dies ist nach 12 Minuten der Fall. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert; als Filterrückstand erhält man Diäthylamin-hydrochlorid in lOOprozen tiger Ausbeute. Aus dem Ritrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Petroläther extrahiert Der Petrolätherextrakt wird dann eingedampft, wobei man 2,2 g 4,4-Toluylendiisoeyanat (TDI) vom Fp. 18° C erhält; Ausbeute=84 Prozent der Theorie.

Beispiel 6

10 g l-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff werden in 100 ml wasserfreiem Xylol gelöst, und die Lösung wird auf 135°C erhitzt Anschließend wird wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion hindurchgeleitet; dies ist nach 5 Minuten der Fall. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert; als Filterrückstand erhält man Dimethylamin-hydrochlorid in lOOprozentiger Ausbeute. Die als Filtrat erhaltene Lösung enthält, wie die Umsetzung zu Isopropyl-N-(3,4-dichlorphenyi)-carbamat zeigt, 7,4 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 92 Prozent der Theorie.

Beispiel 7

Man löst 5 g l-[3-(3_r3-Diäthylureidomethyl)-3,5,5-»rimethylcyclohexyl]-33-diäthylharnstoff in 5 g wasserfreiem 1 ^-Dichlorbenzol, erhitzt die Lösung auf 165°C und leitet wasserfreien Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd durch die Lösung bis zur Beendigung der Reaktion; dies ist nach 15 Minuten der Fall. Der Kohlendioxydstrom wird 30 Minuten lang während des Abkühlens des Reaktionsgemisches aufrechterhalten. Das ausgefallene Diäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert (Ausbeute =100 Prozent der Theorie), und vom Filtrat wird bei vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird mit Petroläther extrahiert, und die erhaltene Extrakt-Lösung wird eingedampft. Dabei erhält man 2,5 g S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat); Ausbeute = 83 Prozent der Theorie.

Beispiel 8

5 g U'-[2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylen]-bis-3,3-diäthylharnstoff werden in wasserfreiem 1 ^-Dichlorbenzol gelöst, und die Lösung wird auf 17O⁰C erhitzt. Unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens werden 23 g 2,2,4-(2,4,4)-TrimethyIhexamethylendiisocyanat erhalten; Ausbeute = 79 Prozent der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

R(NCO)_n

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und π eine ganze Zahl darstellt, durch Zersetzen von in organischen Lösungsmitteln gelösten trisubstituierten Mono- oder Polyharnstoffen der allgemeinen Formel