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Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, die eine Harnstoffgruppe
enthalten Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Isocyanaten, die
eine Hamstoffgruppe enthalten, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit sekundären
aromatischen Aminen in etwa äquimolaren Mengen. Die Verfahrensprodukte können zum
Teil zur Modifikation von Polyestern und Polyesteramiden verwendet werden.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen kann durch die folgende Gleichung
ausgedrückt werden:
in der R und R' aromatische Radikale sind und R" ein organisches Radikal, das wenigstens
eine N C 0-Gruppe enthält.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktion zwischen dem Polyisoeyanat
-und den sekundären aromatischen Aminen reversibel ist. Die Reaktion kann durch
Temperatur gesteuert werden. Das Monoadditionsprodukt des Polyisocyanats und des
sekundären aromatischen Amins wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperature'n gebildet
und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen im Bereich von ioo bis i5o' wieder in
das Polyisocyanat und das Amin dissoziiert. Diese Temperaturabhängigkeit der Reaktion
macht einige der Verfahrensprodukte besonders zur Modifizierung von Polyestern und
Polyesteramiden geeignet. Das Monoadditionsprodukt dissoziiert nicht in das reaktionsfähige
Polyisocyanat, wenn nicht zu
hohe Temperaturen erreicht werden.
Infolgedessen bleibt bei normalen Temperaturbedingangen das Monoadditionsprodukt
stabil und vermindert daher die Zahl der Querverbindungen des Linearpolymeren.
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Die Monoadditionsprodukte sind auch als Mittel zur Steuerung der Neigung
von Polyisocyanaten zur Selbstpolymerisation geeignet.
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Für die Darstellung der Verfahrensprodukte kann jedes Polyisocyanat
verwendet werden. Beispiele hierfür sind aliphatische Verbindungen, wie Äthylen-,
Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Propylen-i, 2-, Butylen-i,
2-, Butylen-2,3-, Butylen-i, 3-, Äthyliden- und Butyliden-diisocyanate; Cycloalkylenverbindungen,
wie Cyclopentan-1, 3-,
Cyclohexan-i, 4- und Cyclohexan-i, 2-diisocyanate;
aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, i, 5-Naphthalin-
und I, 4-Naphthalin-düsocyanate; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylmethan-,
2,4-Toluylen-, 3, 3'-Dimethyldiphenyl-4,4'- und i, 4-Xylylendüsocyanate;
kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidin-, 4,4'-Diphenyläther-
und Chlordiphenyl-diisoeyanat; Triisocyanate, wie 4,4', 4"-Triisocyanattriphenyhnethan,
1, 3, 5-Trüsocyanatbenzol und 2, 4, 6-Triisocyanattoluol, und Tetraisocyanate,
wie 4, 4'-Dimethyldiphenylmethan-2, g,',
5, 5'-tetraisocyanat.
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jedes sekundäre aromatische Amin kann zur Bildung der Monoadditionsprodukte
verwendet werden, vorausgesetzt, daß dieses Amin in seinen beiden aromatischen Kernen
keine mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Substituenten aufweist. Beispiele
sind die Diarylverbindungen, die bevorzugt werden, wie Diphenylamin, o-Ditolylamin,
m-Ditolylan-iin, p-Ditolylamin, N-Phenyltoluidine, N-Phenylxylidine, Phenyl-a-naphthylamin,
Phenyl-ß-naphthyl-amin, Carbazol und kernsubstituierte, aromatische Verbindungen,
Wie 2,2'-Dinitrocliphenylamin und 2,2'-Dichlordiphenylamin.
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Besondere bevorzugte Umsetzungsprodukte können durch Reaktion der
folgenden Stoffe erhalten werden: i. Diphenylamin und 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
2. Diphenylarnin und 2, 4-Toluylendiisocyanat, 3. Diphenylamin und i,5--Naphthalindüsocyanat,
4. Diphenylamin und Hexainethylendiisocyanat, 5. Phenyl-ß-naphthyl-anün und
4, 4'-Diphenyldüsocyanat, 6. Phenyl-ß-naphthyl-anün und 22, 4-Toluylendiisocyanat,
7. Phenyl-p-naphthyl-amin und I, 5-Naphthalindiisocyanat, 8. Phenyl-ß-naphthyl-amin
und Hexamethylendiisocyanat.
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Bei der Herstellung der Verfahrensprodukte wird im allgemeinen das
Polyisocyanat und das diaromatische Amin in einem geeigneten inerten Lösungsmittel
wie Toluol, Methyläthylketon oder o-Dichlorbenzol, gelöst. Die Lösungen werden zusammengerührt
und dann stehengelassen. Das gebildete Monoadditionsprodukt scheidet sich aus der
Lösung ab und wird durch Filtrieren oder Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Die Zeit, die zur Bildung des Monoadditionsproduktes erforderlich ist, schwankt
zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden. Sie hängt von den verwendeten Ausgangsstoffen
ab. Gewöhnlich wird ein Überschuß des Polyisocyanats angewandt, so daß das Produkt,
das sich ausscheidet, im wesentlichen ein reines Monoadditionsprodukt ist. Das aus
der Lösung abgetrennte Produkt enthält wahrscheinlich noch geringe Mengen des Diadditionsproduktes
und nicht umgesetzter Stoffe, die nötigenfalls durch Umkristallisation oder Extraktion
in bekannter Weise entfernt werden können. Beispiel I 35,4 9 4, 4'-Diphenyldüsocyanat
(o,i5 Mol) wurden in 390 g Toluol durch Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde
filtriert, um etwa vorhandene ungelöste feste Stoffe zu entfernen. Zur Lösung wurden
o,io Mol Phenyl-p-naphtliyl-anün unter Rühren zugesetzt. Das Monoadditionsprodukt
trennte sich von der Lösung und wurde durch Filtrieren gewonnen, wobei der nicht
zur Reaktion gekommene Stoff in der Lösung verblieb. Die Ausbeuten dieser ersten
Trennung waren 8,7 g des Monoadditionsproduktes. Schmelzpunkt: 172'. Beispiel
2 35,4 9 4, 4'-DiPhenYldÜS0cyanat (0,15 Mol) wurden in 390 9
Toluol durch Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde filtriert zur Entfernung ungelöster
fester Stoffe. Zu dieser Lösung wurden o,io Mol Diphenylamin unter Rühren zugesetzt.
Das Monoadditionsprodukt trennte sich von der Lösung und wurde durch Filtrieren
gewonnen, wobei das nicht zur Reaktion gekommene Material in der Lösung verblieb.
Die Ausbeute dieser ersten Trennung war 8,7 g des Monoadditionsproduktes
(Schmelzpunkt --24'), das nachstehende Konstitution besitzt: