DE2329300A1

DE2329300A1 - Neue polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2329300A1
Application number: DE2329300A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Findeisen; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5014674A; IE39551B1; AU6975374A; FR2232546B1; IE39551L; GB1436920A; BR7404709D0; FR2232546A1; NL7407562A; ES427067A1; IT1013387B; BE816032A; DK306774A; CA1027128A; JPS5753789B2; CH599165A5; LU70256A1; ATA468874A; SE7407478L; US3912754A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg ⁵O⁹ Leverkusen. Bayerwerk

_k 7. JUNI 1973

Neue Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanate der allgemeinen Formel

JL ^R-NCO

wobei

R einen gegebenenfalls durch Halogen-, C₁-G.-Alkyl-, Methoxy-, Nitro-, Cj-C^-Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasseretoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwaseeretoffreet mit 7-15 Kohlenstoffatomen darstellt und

X für Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel

-C-NH-R-NCO

steht. Le A 15 084 - 1 -

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R^ JL ^R-NCO

wobei

R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Blausäure oder eine einem Hol Blausäure entsprechende Menge einer Blausäure abspaltenden Verbindung mit mindestens 2 Mol eines organischen Diisocyants der allgemeinen Formel R(NCO)₂ bei -25°C bis +2oo°C umsetzt.

Die.Zugänglichkeit der erfindungsgemäßen isocyanate durch das erfindungsgemäße Verfahren ist völlig Überraschend und nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, denn es ist aus den Annalen der Chemie, 562 (1949) 2o5-226, bekannt, daß bei der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat Hexamethylendicyanformamid gebildet wird. Aus der Deutschen Offenlegüngsschrift 2 113 488 ist bekannt, daß man ein Diisocyanat mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei Polymere erhalten werden, dessen Reste alternierend organische Reste und 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von -25⁰C bis +2oo°C, vorzugsweise 25°C bis 180 ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und/oder anderen Hilfe- und Zusatzstoffen durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können/die Reaktionspartner

Le A 15 o84 - 2 ,-

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in Mischung vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe des Katalysators in Gang gesetzt werden. Man kann/auch so verfahren, daß Diisocyanat und Katalysator vorgelegt und anschließend mit Blausäure bzw. Blausäure abspaltender Verbindung versetzt werden.

Im allgemeinen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol Blausäure bzw. pro einem Mol Blausäure entsprechender Menge an Blausäure abspaltender Verbindung 2 - 5o, vorzugsweise 5-15 Mol Diieocyanat zum Einsatz. Das Ende der zwischen Blausäure und Diisocyanat ablaufenden Reaktion kann durch ein Abklingen der beim Zusammengeben der Reaktionspartner mit dem Katalysator zu beobachtenden Wärmetönung erkannt werden.

GewUnschtenfalls kann nach Beendigung der Reaktion nicht umgesetztes Diisocyanat beispielsweise durch Dünnechicht- oder Rotationsdestillation bzw. durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie z. B. Cyclohexan, Hexan oder Fetroläther, entfernt werden. Für viele, nachstehend näher bezeichnete Anwendungsgebiete eignen sich jedoch auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen der neuen Polyisocyanate in den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Diieocyanat en. Durch Erhitzungsdauer und TemperaturfUhrung kann die bevorzugte Bildung von Diisocyanaten der oben angegebenen allgemeinen Formel bzw. die bevorzugte Bildung von Triisocyanaten der oben angegebenen allgemeinen Formel gesteuert werden. Die Bildung der Triisocyanate erfolgt hierbei durch eine Sekundärreaktion, d. h. durch Reaktion des überschüssigen, als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanate mit dem erfindungsgemäßen Diisocyanat (X = H). Mehrstündige Erhitzung des Reaktionsgemisches auf höhere Temperaturen führt darüber hinaus zur Bildung von Gemischen, welche neben den erfindungsgemäßen Di- bzw. Triisocyanaten

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Allophanatgruppen aufweisende höhermolekulare Homologe aufweisen. Diese höhermolekularen Allophanatgruppen aufweisenden Homologe entstehen durch Reaktion der freien, im Reaktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgruppen mit den ebenfalls im Reaktionsgemisch vorliegenden Urethangruppen. Neben der Bildung von höhermolekularen Allophanatgruppen aufweisenden Homologen muß bei erhöhter Temperatur auch mit der Bildung von Uretdion-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gerechnet werden. Falls die Bildung dieser Nebenprodukte unerwünscht ist, empfiehlt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigen Temperaturen von 25⁰O - 80 ⁰C, wobei die Erhitzung der Reaktionsmasse auf diese Temperatur während ca. 30-120 Minuten erfolgt.

Bei Beachtung dieser Vorsichtsmaßnahmen werden nach Entfernung des Überschüssigen Ausgangs-d!isocyanate Verfahrensprodukte erhalten, welche zu mindestens 7o, vorzugsweise zu mindestens 90 j6 aus den Di- bzw. Tr!isocyanaten, der oben angegebenen allgemeinen Formel bestehen.

Die eingesetzten Katalysatoren können im allgemeinen in den Reaktionsprodukten verbleiben, ohne die Lagerstabilität der Verfahrensprodukte zu verschlechtern, sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, PU-Kunststoffen, PU-Lacken und PU-Folien schädlich, so werden sie duroh Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren entfernt (unlösliche Katalysatoren) bzw. durch Alkylierung, Acylierung oder Salzbildung desaktiviert.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Blausäure in Substanz als auch unter den Reaktionsbedingungen Blausäure abspaltende Verbindungen eingesetzt werden. Typische Vertreter derartiger Verbindungen sind z. B. Anlagerungeprodulcte von Blausäure an Aldehyde bzw. Ketone (Cyanhydrine), wie insbesondere Acetoncyanhydrin. Anlagerungsprodulcte von Blausäure an Diisocyanate, insbesondere der für das erfindungegemäße Verfahren als Ausgaqgsmaterial geeigneten Art können ebenfalls eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ eingesetzt werden, wobei R die bereits genannte Bedeutung hat und bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen , einen cycloaliphatIschen Kohlenwasserst off rest mit 5 - 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt einzusetzende aliphatischen cycloaliphatische bzw. arali-

phatische Diisocyanate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1^-Cyclohexylendiieocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, Hexahydroxylylendiisocyanat, 4,4^I-Dicyclohexyldiisocyanat, 1 , 2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan_f 1,3-bis-(isocyanatopropyl)-2-methyl-2-propylpropan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-Isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und 1^-Diisocyanatocyclohexan, m- und p-Xylylendiieocyanat, J^jS-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat , 2,6-Diisocyanatocapronsäureester, ß-Isocyanatoäthylester- und ■jT-Isocyanatopropylester der Isocyanatocapronsäure.

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Ganz bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatisch« Diisocyanate sind:

HeXamethylendiisocyanat, das Isomerengemisch aus 1-Methy 1-2,4-diisocyanato-cyclohexan und 1-Methy1-2,6-diisocyanatocyclo- hexan, Bie-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, m- und p-XyIylendiisocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, methylsubstituiertes Hexamethylene und Pentamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatocapronsäure-C^C.-alkylester.

GewUnechtenfalls können selbstverständlich auch aromatische Diisocyanate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (mit)verwendet werden, wenn auf Lichtechtheit der Verfahrensprodukte verzichtet wird.

Als geeignete aromatische Diisocyanate seien z. B. genannt: 1-Methylbenzol-2,4-d i isocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-d iisocyanat, die technischen Toluylendiisocyanat-Gemische, m- und p-Pheny lend iisocy anat, Naphthy lend iisocy anat, Diphenylmethand!isocyanate, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanate, 1-(Isocyanatophenyl)-äthyIisocyanat, ferner auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie z. B. Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Brom-substituierten Diisocyanate. Es können für die Imino-imidazolidin-dion-Bildung auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden.

Eine Reihe weiterer für das erfindungsgemäße Verfahren anwend barer Diisocyanate sind aus der Literatur, z. B. W. Siefken, Annalen der Chemie 562. 6-136 (1949), bekannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Verbindungen

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eingesetzt. Dies sind insbesondere tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Diaza-bicy.clo-(5_f4,O)-undec-7-en, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Py rid in, 2-, 3-, 4-* Picolln, Ν,Ν-Diäthylanilin, Chinolin, N-Methylpiperidin, N-Methyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Cyclohexylpiperidin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,6-, 2,4-Lutidin; organische Zinnverbindungen, wie z. B. DibutyIzinndilaurat, Bis-(tributylzinn)-oxid, Dibutylzinn-bis(2-äthylhexoat) oder Tetrabutylzinn. Ale Katalysatoren ferner geeignet sind Bleiverbindungen, wie Trimethylbleiacetat oder N-(Tri-n-butylblei)-imidazol oder Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin bzw. basische Salze der Blausäure, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid. Die beispielhaft genannten Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 - 3 , vorzugsweise 0,05 -

1 Molprozent, bezogen auf Blausäure bzw. Blausäure abspaltende Verbindung, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder auch in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Di- und Trichloräthylen, Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, die halogenierten Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Dioxan, Essigsäureäthylester, Äthylglykolacetat, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyisocyanate mit Iminoimidazolin-dion-Struktur stellen eine neue Klasse von

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•a-

organischen Polyisocyanaten dar. Die Tatsache, daß es sich um Verbindungen der eingangs' angegebenen allgemeinen Struktur handelt, ergibt sich aus Molekulargewichtsbestimmung sowie infrarot-·(Makromol. Chem. J8 191 (1964)), kernresonanz- und massenspektroskopischen Daten, Die neuen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und insbesondere als wertvolle Ausgangsνerbindungen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen. Insbesondere stellen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung lichtechter Polyurethan-Lacke und -Folien dar. Die neuen Polyisocyanate weisen eine gute Löslichkeit mit den üblichen Lacklösungsmitteln sowie eine gute Pigmentverträglichkeit auf. Von größter praktischer Bedeutung ist ferner ihr im Vergleich zu den entsprechenden als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanaten stark verminderter Dampfdruck und ihre hiermit in Zusammenhang stehende physiologische Unbedenklichkeit.

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Beispiel 1

2523 g Hexamethy lend iisocy ana t (13 Mol) werden mit 60 ml Blausäure (1,5 Mol) und 1,5 g Diazabicyclooctan gemischt, wobei ein leichter Temperaturanstieg bis auf 39⁰C auftritt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 60⁰C gerührt, bevor in einem Dünnschichter das Reaktionsprodukt vom Überschüssigen Hexamethylendiisocyanat abgetrennt wird.

Ausbeute: 61 ο g eines im wesentlichen aus Dilsocyanat bestehenden Polyisocyanate mit Imino-imidazolidin- -dion-Struktur; IR: 2265,1795,1745,1690,1670 cm NCO: berechnet unter Zugrundelegung der Struktur des entsprechenden Diisocyanate: 23,1 #, gefunden: 23,2 %

20⁰O^: Analyse

4320 cP

berechnet unter Zugrundelegung der Struktur des entsprechenden Diisocyanate

gefunden

56,18 56,1

6,93 6,90

19,27 19,20

17,01 17,5

Beispiel 2

In einem Dreihaiekolben werden I680 g (io Mol) Hexamethy lendiisocyanat auf 18o°C erwärmt und nach Zugabe von o,o5 g Triäthylamin langsam mit 2ο ml Blausäure (o,5 Mol) versetzt. Man rührt 1 Stunde nach und läßt erkalten. Das überschüssige Hexamethylendiisocyanat wird durch Extraktion mit n-Hexan abgetrennt.

Ausbeute: 260 g eines im wesentlichen aus TrÜsocyanat bestehenden Polyisocyanate mit Imino-imidazolidindlon-Struktur;

Das viskose, klare Reaktionsprodukt ist gut gießbar. NCO-Gehalt: berechnet unter Zugrundelegung der Struktur des

entsprechenden TrÜsocyanate: 23,7 #,

gefunden: 23,6 56

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- 9 409881/1 193

2O⁰C^:

9420 cP

Analyse: berechnet unter Zugrundelegung der Struktur des entspre chenden Trlisocyanate

gefunden

-JO

	C	6,	H	18	N	O	15
56	.50	7,	97	18	,47	18,	1
56	.40	O	,5	18,

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-9a-

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53,1 g des nach Beispiel 2 synthetisierten Polyisocyanate mit Imino-imidaeolidin-dion-Struktur (23,6 £ NCO) werden in 200 ml Isopropanol gelöst und 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Isopropanol wird abdestilliert, der zähe Rückstand analysiert.

Ausbeute: 72 g eines Triurethans der folgenden idealisierten

Struktur

(CH₃)₂CH-O-CO-NH-(CH2)₆-ir^N-(CH₂)₆-NH-COO-CH(CH₃)₂

O* Si-CO-NH ( CH₉) ,--NH-CO

b CH(CH₃)₂

CHNO Analyse: berechnet 57,4 8,59 13,8 20,25

gefunden 57,6 8,8 13,5 20,3 Mg.: berechnet 711; gefunden 760

Beispiel 3

1o44 g (6 Mol) 1-Methylbenzol-2,4-dii8ocyanat werden bei Raumtemperatur mit o,1 g Dimethylbenzyiamin versetzt und nach Zugabe von 4o ml Blausäure (1 Mol) auf 12o°C erwärmt. Nach ca. 3o Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Cyclohexan getropft, wobei ein weißes, festes Produkt mit einem Schmelzbereich von 135 -14o°C nach dem Abftitrieren und Trocknen erhalten, wird. Es werden 353 g eines im wesentlichen aus Triisocyanat bestehenden Polyisocyanate mit spektroskopisch nachgewiesener Imino-imidazolidin-dion-Struk-

tur und einem NCO-Gehalt von 22,5 $> erhalten. Trennt man das überschüssige 1-Methyl-'benzol-2,4-diisocyanat nicht ab, so erhäHjfaan Lösungen mit einem NCO-Gehalt von 42,1 f.

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Analyse des isolierten Produkts:

berechnet unter Zugrundelegung der Struktur des entsprechenden Triisocyanats

gefunden

•ö-

	C	3	H	N	0	05
60,	8	3	,49	18,66	17,	9
60,	7	,52	18,8	16,

Beispiel 4

1o44 g (6 Mol) 1-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat werden auf 16.o°C erhitzt und nach Zugabe einer katalytischen Menge Diazabicyclooctan langsam mit 4o ml Blausäure (1 Mol) versetzt. Das ölbad wird entfernt und die Temperatur durch die Reaktionswärme aufrecht erhalten. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Überschüssige 1-Methyl-benzol-2;4-diisocyanat durch Destillation im Vakuum entfernt. Der viskose, klare Rückstand wird auf eine Unterlage gegossen; man läßt erkalten und erhält ein vollkommen trockenes Reaktionsprodukt, das sich leicht pulverisieren läßt und in den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. Essigester, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, gut löslich ist. Es werden 55o g eines im wesentlichen aus Triisocyanat bestehenden Polyisocyanate mit Imino-imidazolldin-dlon-Struktur, wie spektroskopisch bewiesen wurde, und einem

NCO-Gehalt von 22,8 # erhalten.

Der Erweichungspunkt beträgt 145 - 15O⁰C.

Analyse: berechnet unter

Zugrundelegung der Struktur des entsprechenden Triisocyanats

gefunden

61,20 61,0

3,46 3,20

17,85 17,5

17,49 17,7

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- 11 /»0988 1 /1193

Beispiel 5

666 g J^.S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (3 Mol) werden mit o,o1 g N-Methylpiperidin und 2o ml Blausäure (o,5 Mol) versetzt und unter Rühren auf 6o°C erhitzt. Nach drei Stunden ist die Umsetzung beendet, und nach dem Erkalten wird das Polyisocyanat mit spektroskopisch nachgewiesener imino-imidazolidin-dion-Struktur durch Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel,

z. B. Hexan, von dem monomeren 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat befreit.

Es werden nach dem Entfernen des Extraktionsmittels 26o g eines im wesentlichen aus Diisocyanat bestehenden Polyisocyanate erhalten, das eine Viskosität von o°C^{: 8o5o}° ^{cP und} einen NCO-Gehalt von 17,9 1> besitzt.

Beispiel 6 Werden 111o g 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl-

isocyanat (5 Mol) mit o,o2 g Diazabicyclooctan und 2o ml (o,5 Mol) Blausäure versetzt und 1 Stunde bei 17o°C gerührt, so erhält man nach der Extraktion mit Cyclohexan 33o g eines im wesentlichen aus Triisocyanat bestehenden

Polyisocyanate mit spektroskopisch nachgewiesener Imino-imid-

azolidin-dion-Struktur, das einen NOO-Gehalt von 18,1 % besitzt.

Beispiel 7

168o g Hexamethylendiisocyanat (1o Mol) werden mit o,5 g Kaliumcyanid auf 18o°C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam 4o ml Blausäure (1 Mol) zugetropft. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur wird das überschüssige Hexamethylendiisocyanat durch Dünnschichtdestillation entfernt und ein

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im wesentlichen aus Triisocyanat bestehendes

Polyisocyanat mit spektroskopisch nachgewiesener Imino-imid-

azolidin-dion-Struktur in einer Ausbeute von 535 g, einer Viskosität von^2o°c^:35O° ^{cP 1}^¹*^{1 θ1ηβη} HCO-Gehalt von 23,6 erhalten.

Beispiel 8

125o g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (5 Mol) werden aufgeschmolzen und mit o,o5 g Diazabicyclo-(2,2,2)-octan versetzt. Bei 16o°C werden 2ο ml Blausäure (o,5 Mol) langsam unter Rühren hinzugetropft. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird 3o Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Zur Isolierung eines im wesentlichen aus Triisooyanat bestehenden Polyisocyanate mit spektroskopisch nachgewiesener Imino-imidazolidin-dion-Struktur verwendet man Petroläther und Xylol als Extraktionemittel· Das erhaltene Polyisocyanat (390 g) ist weiß bis gelb und hat einen Erweichungspunkt von über 18o°C bei einem NCO-Gehalt von 16,ο i».

In einigen Fällen hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Polyisocyanate mit Imino-imidazolidin-dion-Struktur nicht zu isolieren, sondern im Gemisch mit dem überschüssigen Diisocyanat als nicht lichtbestand ige Komponente auf dem Lack- und Foliengebiet sowie Schäumstoffsektor zu verwenden.

Beispiel 9

2523 g Hexamethylendiisocyanat (15 Mol) werden unter 2o°C mit 60 ml Blausäure (1,5 Mol) versetzt und das Reaktionsgemisch langsam in ein 18o°C warmes Rohr getropft, das mit einem basischen Katalysator, z. B. KCN₁ und Trägermaterial gefüllt ist. Sie Isolierung des Polyisocyanate mit Iminoimidazolidin-dion-Struktur erfolgt durch Extraktion oder

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Dünnschichtdestillation· Es werden 750 g des im wesentlichen

aus Triisocyanat bestehenden Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 23,5 $ und einer Viskosität von 77_2o ^oc^{: 522}° ^{cP erha}lten.

Beispiel 1o

841 g Hexamethylendiisocyanat (5 Mol) und 42,5 g Acetoncyanhydrin (o,5 Mol) werden in Gegenwart von o,o5 g Triäthylamin auf 16o°C erhitzt, wobei sich ein schwacher Rückfluß, der als Aceton identifiziert wurde, einstellt. Nach 2 Stunden bei 16o°C läßt man auf Raumtemperatur erkalten und isoliert 280 g eines im wesentlichen aus Triisocyanat bestehenden Polyisocyanate mit Imino-imidazolidln-dion-Struktur durch Dünnschichtdestillation. Der gefundene NCO-Wert beträgt 23,6 Jt. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Polyisocyanate sind mit denen aus Cyanwasserstoff und Hexamethylendiisocyanat direkt synthetisierten identisch.

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Beispiel 11

Zu 252 g Hexamethylendiisocyanat (1,5 Mol) werden 19,5 g des Monoblausäureadduktes an Hexamethylendiisocyanat (o,1 Mol) (US-Patentschrift 3 684 773) gegeben und nach Zugabe eines Tropfens Triäthylamin 4 Stunden bei 12o°C gehalten. Nach dem Erkalten wird überschüssiges Hexamethylendiisocyanat durch Destillation und anschließende Extraktion abgetrennt. Es werden 51 g eines im wesentlichen aus Triisocyanat bestehenden Polyisocyanate mit Iminoimidazolidin-dion-Struktur mit einem NCO-Gehalt von 23,5 # und einer Viskosität ^von^2o°C^: '^8o cP erhalten. Eine längere thermische Behandlung in Gegenwart von Triäthyl c

amin führt zu Produkten mit Viskositäten ^um^/2₀°c^: 60.000 cP bis 120.000 cP.

Beispiel 12

Hexamethylendiisocyanat (Io Mol) und Blausäure (1 Mol) werden in einem Rührgefäß vorgelegt und das Triäthylamin (o,o1 Mol) unter Außenkühlung bei 2o°C zugetropft. Nach ca. 2o Minuten ist die Reaktion beendet und die Blausäure quantitativ umgesetzt. Es wird 1 Stunde auf 4o°C erwärmt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat im Hochvakuum durch Dünnschichtdestillation entfernt. Es wird ein öliger, klarer Rückstand erhalten, der einen Isocyanatgehalt von 23,1 $> NCO und eine Viskosität von 342o cP bei 25⁰C hat und deren weitere analytische Daten zeigen, daß es sich um ein idealisiertes Diisocyanat gemäß nachstehender Gleichung handelt:

2 OCN-(CH₂ )₆-NCO + HCN-»OCN-(CH₂)₆-N

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	18	'it	φ	H	1	9	N	2329300
C	O		,93	1	9	,27	0
56,	6	,7			,0	17,61
56,	6			17,8

Analyse: berechnet unter ZugrundeIegung der Struktur des entspre chenden Diisocyanate

gefunden

36,3 g des nach Beispiel 12 synthetisierten Polyisocyanate mit Imino-Imidazolidin-dion-Struktur (23,1 f> NCO) werden in 200 ml Isopropanol gelöst und 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Isopropanol wird abdestilliert, der ölige Rückstand analysiert.

Ausbeute: 48 g des Diurethans der folgenden idealisierten Struktur:

(CHjJgCH-OCO-NH-CCHgJg-ir^Ni-iCHgJg-NH-C-O-CHiCHjJg

Analyse: berechnet gefunden

o*¹ ^L

C 57,12

57,2

H 8,55

8,6

N 14,48

14,1

19,85

20,0

Mg. berechnet: 483,60; gefunden: 525 Beispiel 13

15 Mol 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 1 Mol Blausäure werden in ein Rührgefäß gegeben und langsam unter äußerer Kühlung mit o,oo5 Mol Diazabicyclo-(2,2,2)-octan versetzt, wobei eine leicht exotherme Reaktion zu beobachten ist. Es wird 1 Stunde bei 12o°C nachgerUhrt und anschließend durch mehrmalige Zugabe von Oyclohexan oder Waschbenzin das überschüssige 1-Methylbenzol-2_t4-diisocyanat aus dem Reaktionsprodukt extrahiert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Extraktionsmittels wird ein weißes, festes Produkt vom Erweichungspunkt 135 - Ho⁰C erhalten, welches idealisiert das Diisocyanat der nachstehenden Formel darstellt und durch die bekannten analytischen Methoden identifiziert wird.

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Le A 15 084

CH,

NCO

+ HCN

NCO

gefunden

	C	3	H	18	N	1	0	05
60	,8	3	,49	18	,66	1	7,	2
60	,9 .	,70	,40	7,

Le A 15 084

- 17 -

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Claims

Patentansprüche

1. Polyisocyanate der allgemeinen Formel

wobei

R einen gegebenenfalls durch Halogen-, C*-C,-Alkyl-, Methoxy-, Nitro-, Cj-C^-Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen darstellt und

X für Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel

-C-NH-R-NCO O

steht.

2. Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 1o Kohlenstoffatomen steht.

Le A 15 o84 * 18 —

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-jo·

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R JL . R-NCO

wobei

R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Blausäure oder eine einem Mol Blausäure entsprechende Menge einer Blausäure abspaltenden Verbindung mit mindestens 2 Mol eines organischen Diisocyants der allgemeinen Formel R(NCO)₂ bei -25 - +2oo°C umsetzt.

Le A 15 o84 _19 _

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