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Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden Es ist aus der deutschen
Patentschrift 1 012 601 bekannt, aus Carbodiimiden und Isocyanaten Additionsverbindungen
herzustellen, denen die folgende Formulierung zugeschrieben werden kann:
Von diesen Additionsprodukten ist bekannt, daß sie sich leicht wieder in ihre Ausgangsprodukte
zurückspalten können, wobei im Falle der vorgenannten Formel das Monoisocyanat R1
NCO und das Carbodiimid R2 - NCN -- R2 zurückerhalten werden. Es muß daher bei der
leichten Spaltbarkeit des Additionsproduktes ein Gleichgewicht zwischen den beiden
genannten Ausgangsstoffen und der Additionsverbindung bestehen.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Gleichgewicht nicht
nur zwischen der Additionsverbiridung und den beiden Ausgangsmaterialien, sondern
auch noch mit dem Isocyanat R2 - NCO und dem Carbodiimid R1 - NCN - R2 besteht.
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Dabei wurde gefunden, daß man bei der Umsetzung von mehrwertigen
Isocyanaten mit Monocarbodiimiden das sich im sich einstellenden Gleichgewicht befindliche
Monoisocyanat leicht aus dem Gleichgewicht entfernen kann, da es die am leichtesten
flüchtige Komponente darstellt, so daß man durch laufende Gleichgewichtsverschiebung
schließlich ein Polycarbodiimid erhält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung von Polycarbodiimiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Polyisocyanat Rl(NCO)z mit einem Monocarbodiimid R2 - NCN - R2 umsetzt und bei dieser
Umsetzung gebildetes Monoisocyanat R2 NCO selektiv aus dem Reaktionsgemisch entfernt,
wobei x eine ganze Zahl von mindestens 2, Rl einen x-wertigen organischen Rest und
R2 einen einwertigen organischen Rest bedeutet.
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Zu den für das Verfahren geeigneten mehrwertigen Isocyanaten zählen,
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Dicyclohexylmethandiisocyanat,
1 -Chlor-2,4-diisocyanatobenzol, 1-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol und Hexamethylendiisocyanat,
auch
Triisocyanate, wie z. B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3
Mol Toluylendiisocyanat, ferner die in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschriebenen
Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Genannt seien ferner die freie Isocyanatgruppen
enthaltenden Trimerisationsprodukte von Diisocyanaten, wie sie z. B. nach der deutschen
Patentschrift 1 013 869 zugänglich sind, und die mit Sauerstoff erhaltenen Polymerisate
des Hexamethylendiisocyanats, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 872 618
beschrieben sind.
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An Monocarbodiimiden seien beispielsweise Diäthylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid,
Diphenylcarbodiimid, Bis-p-chlorphenyl-carbodiimid und Bis-(4-tolyl)-carbodiimid
genannt.
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Die Umsetzung der Komponenten kann auf verschiedene Weisen vorgenommen
werden, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das gebildete Monoisocyanat selektiv
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Grundsätzlich kann man die Umsetzung auch
bei Raumtemperatur vornehmen. Der hinsichtlich Zeit- und Energieaufwand günstigste
Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 80 und 2300 C. Bei noch höheren Temperaturen
können Vernetzungsreaktionen durch Carbodiimidpolymerisation eintreten.
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Das Monoisocyanat kann je nach seiner Art durch bloßes Anlegen eines
entsprechenden Vakuums, durch fraktionierte Destillation oder auch beispielsweise
durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Man kann im Reaktionsgefäß entweder das mehrwertige Isocyanat oder
das Monocarbodiimid vorlegen. Die zweite Komponente wird zugeleitet, wobei man Temperatur
und Druck im Reaktionsgefäß und die Zulaufgeschwindigkeit so wählt, daß das Monoisocyanat
in dem Maße, wie es sich bildet, abdestillieren kann. Nach einer anderen Arbeitsweise
werden ein mehrwertiges Isocyanat und ein Monocarbodiimid in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, unter Vakuum gesetzt und in dem Maße erwärmt, daß in Freiheit gesetztes
Monoisocyanat gleichmäßig abdestilliert.
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Bei der Umsetzung werden Carbodiimidgruppen und Isocyanatgruppen
des mehrwertigen Isocyanats in äquivalenten Mengen verbraucht, unabhängig davon,
ob die bei der Umsetzung resultierenden Polycarbodiimide zwei oder mehr Carbodiimidgruppen
aufweisen. Es ist zweckmäßig, das Monocarbodiimid im Überschuß einzusetzen. Nicht
umgesetztes Monocarbodiimid läßt sich, falls erforderlich, beispielsweise durch
Destillation im Vakuum vom bei der Umsetzung entstandenen Polycarbodiimid weitgehend
abtrennen.
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Da eine Reihe von aromatischen mehrwertigen Isocyanaten einer Selbstkondensation
unter CO2-Abspaltung unterliegen kann (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 1
092 007), welche Selbstkondensation zu einem Polyrarbodiimid mit freien NCO-Gruppen
führt, kann man diese Reaktion noch zusätzlich zur Polycarbodiimidbildung heranziehen.
Das im Reaktionsgemisch anwesende Monocarbodiimid reagiert gleichzeitig mit dem
vorhandenen monomeren mehrwertigen Isocyanat oder auch mit dem durch Selbstkondensation
entstehenden, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polycarbodiimid. Bei solchen mehrwertigen
Isocyanaten, die nicht schon zur Selbstkondensation unter CO2-Abspaltung neigen,
kann man diese Selbstkondensation durch Zusatz von Phosphinoxydgruppen enthaltenden
Katalysatoren (USA.-Patentschrift 2 853 473) auslösen. Bewährt haben sich hier Tributyl-
oder Triphenyl-phosphinoxyd. Auf diese Weise wird es auch möglich, mit einem Phosphinoxyd-Katalysator
zunächst eine Selbstkondensation eines mehrwertigen Isocyanats unter CO2-Abspaltung
zu einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polycarbodiimid vorzunehmen und mit
diesem erhaltenen mehrwertigen Isocyanat dann nach Zusatz eines Monocarbodiimids
das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wobei eine Substanz mit einer noch
größeren Zahl von Carbodiimidgruppen gebildet wird.
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Die Verfahrensprodukte sind zumeist ölige bis harzartige, teilweise
in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen.
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Die Anwesenheit von mehreren, zu Additions- und Polymerisationsreaktionen
befähigten Carbodiimidgruppen im Molekül ermöglicht es, mit Polycarbodiimid Vernetzungsreaktionen
durchzuführen und auf diese Weise L,ackharze und Kunststoffe herzustellen.
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Beispiel 1 Beim Erwärmen von 313 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat
und 384 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid destillieren im Vakuum von 0,2 Torr
bei einer Sumpftemperatur von 90" C innerhalb 5 Stunden 184 Gewichtsteile reines
Cyclohexylisocyanat ab, die in einer solegekühlten Vorlage auf-
gefangen werden.
Nach Zufügen von weiteren 200 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid wird die Wärmebehandlung
bei einer allmählich auf 210"C erhöhten Temperatur fortgesetzt. Das innerhalb 6
Stunden anfallende Destillat enthält 232 Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat und 99
Gewichtsteile unverändertes Dicyclohexylcarbodiimid. Das Sumpfprodukt enthält 70,60ioC,
9,650/ob, 0,80/o 0 und 19,950/0 N. Die Molekulargewichtsbestimmung, nach der kryoskopischen
Methode in Benzol ausgeführt, ergibt einen Wert von 1100. Das IR-Spektrum zeigt
eine sehr kräftig ausgebildete Carbodiimidbande in der Gegend von 4,7k. Eine schwächere
Bande bei 5,934 ist vermutlich einem aus Carbodiimiden entstandenen Polymerisationsprodukt
zuzuordnen. Das Polycarbodiimid ist bei Raumtemperatur zähflüssig.
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Beispiel 2 Erwärmt man 174 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiisocyanat
im Vakuum von 100 Torr und fügt, nachdem eine Temperatur von 150"C erreicht ist,
innerhalb einer Stunde 309 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid hinzu, so entweicht
Cyclohexylisocyanat. Im langsam auf 8 Torr verbesserten Vakuum und bei einer allmählich
auf 205° C gesteigerten Temperatur werden 153 Gewichtsteile nicht umgesetztes Dicyclohexylcarbodiimid
zurückgewonnen. Im Sumpf bleiben 203 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur harzartig
erstarrenden Polycarbodiimids zurück, welches nach der Elementaranalyse 74,6°/o
C, 7,20/o H, 0,50/0 0 und 18,3°/o N enthält. Das durchschnittliche Molekulargewicht
liegt bei 950.
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Die in der Mengenbilanz fehlenden 42 Gewichtsteile Substanz bestehen
aus Kohlendioxyd, welches aus der Zersetzung von Toluylendiisocyanat stammt.
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Beispiel 3 Nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift erhält man
aus 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 618 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid
135 Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat, 295 Gewichtsteile nicht umgesetztes Dicyclohexylcarbodiimid
und 544 Gewichtsteile eines hellgelben Harzes der folgenden Zusammensetzung: 79,8°/o
C, 6,80/o H, 0,50/o 0 und 1,30/o N. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt
bei 1200.
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Beispiel 4 Aus einem Basengemisch, bestehend aus 2 Gewichtsteilen
2,4'-Diaminodiphenylmethan, 85 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 12 Gewichtsteilen
2,4-Bis-(4-aminobenzyl)-anilin und 3 Gewichtsteilen mehr als dreifunktionellen Diphenylmethanbasen,
wird nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 092 007 ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukte
enthaltendes Polyisocyanatgemisch mit 28,9°/o freien Isocyanatgruppen vom Aquivalentgewicht
42 hergestellt.
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1100 Gewichtsteile dieses Polyisocyanatgemisches werden zusammen
mit 2500 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid im Vakuum einer Ölpumpe innerhalb
8 Stunden auf 1700 C erwärmt. Hierbei wird zunächst Kohlendioxyd abgespalten, dann
destillieren 210 Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat und 1462 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid
ab. Zurück
bleiben 1750 Gewichtsteile eines schwarzbraunen, weichen
Harzes vom durchschnittlichen Molekulalgewicht 700, welches spektroskopisch nachweisbare
Carbodiimidgruppen enthält. Analyse: 78,6°/o C, 7,80/0 H, 0,40/0 0 und 13,3°/o N.
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Beispiel 5 700 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch
wie 65 :35) und 3,5 Gewichtsteile Tributylphosphinoxyd werden auf eine Temperatur
von 1400 C gebracht, worauf Abspaltung von Kohlendioxyd eintritt. Der Gehalt an
freien Isocyanatgruppen sinkt innerhalb 2 Stunden von 48 auf 39,50/0. Das Carbodiimidgruppen
enthaltende Polyisocyanatgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 2500 Gewichtsteilen
Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Mischung wird unter verminderten Druck gesetzt,
wobei weitere Abspaltung von Kohlendioxyd zu beobachten ist und auf 150 C erwärmt.
Innerhalb 6 Stunden destillieren unter einem Vakuum von 0,3 Torr 1820 Gewichtsteile
Dicyclohexylcarbodiimid, welches wenig Cyclohexylisocyanat enthält, in eine Vorlage.
Die zurückbleibenden 1130 Gewichtsteile Polycarbodiimid erstarren bei Raumtemperatur
zu einem hellbraunen Harz. Das Polycarbodiimid ist in Toluol löslich.
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Analyse: 75,20/0 C, 8,00/o H, 0,300 0 und 16,0ovo N.
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Molekulargewicht ungefähr 1100.
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Beispiel 6 700 Gewichtsteile Hexamethylen - 1 6 - diisocyanat werden
4 Stunden bei einer Temperatur von 150 C und weitere 3 Stunden bei einer Temperatur
von 120"C mit gasförmigem Sauerstoff, 50 Gewichtsteile je Stunde, behandelt. Hierbei
wird Kohlendioxyd abgespalten. Das in der Kälte dickflüssige Produkt enthält 28,0<)
freie lsocyanatgruppen.
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Analyse: 56,80/0 C, 7,4°/0 H, 19,4wo 0 und 15,80;, N.
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Werden 200 Gewichtsteile dieses polymerisierten Isocyanats mit 600
Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid im Vakuum einer Ölpumpe innerhalb 4 Stunden
auf 160cm erwärmt, so destillieren 171 Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat, das ist
die nach dem Isocyanatgehalt des Polyisocyanats etwa zu erwartende Menge, und 309
Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid ab. Im Sumpf bleiben 310 Gewichtsteile eines
bei Raumtemperatur zähflüssigen dunkelbraunen Polycarbodiimids zurück. Analyse:
69,2% C, 9,70/0 H, 4,30/0 0 und 17,00in N. Durchschnittliches Molekulargewicht 630.
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Beispiel 7 Aus einem Gemisch von 125 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat
und 300 Gewichtsteilen Diäthylcarbodiimid werden an einer Kolonne unter Normaldruck
innerhalb 4 Stunden 107 Gewichtsteile Äthylisocyanat, das ist die theoretisch zu
erwartende Menge, herausdestilliert. Auf die Isocyanatfraktion folgt nicht umgesetztes
Diäthylcarbodiimid, von welchem 129 Gewichtsteile zurückgewonnen werden. Eine dritte
Fraktion, die im Vakuum von 1 Torr bei einer. Sumpftemperatur von 1600 C abgenommen
wird, enthält ein hochsiedendes Carbodiimid. Das Sumpfprodukt ist hellgelb und bei
Raumtemperatur noch leicht beweglich. Durchschnittliches Molekulargewicht 343, Elementaranalyse:
65,30!0 C.
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10,00/, H, 0,8°/o 0 und 24,50in N.
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Beispiel 8 672 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 3200
Gewichtsteile frisch destilliertes Diphenylcarbodiimid werden im Vakuum von 0,5
Torr crwärmt. Ab 105 C setzt Abspaltung von Phenylisocyanat ein, von welchem 812
Gewichtsteile gewonnen werden und welches zusammen mit nicht umgesetztem Diphenylcarbodiimid
in einer Vorlage aufgefangen wird. An Polycarbodiimid, einem hellen Weichharz vom
durchschnittlichen Molekulargewicht 700, erhält man 630 Gewichtsteile. Bei der Elementaranalyse
des Polycarbodiimids wird ein Gehalt von 77,50/0 C, 6,250/, H, 0,30/0 0 und 16,80/,
N ermittelt.
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Beispiel 9 Aus einer Mischung aus 700 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
(2,4-/2,6-lsomerengemisch wie 65 :35) und 3500 Gewichtsteilen Diphenylcarbodiimid
werden im Vakuum einer Ölpumpe bei einer von 120 auf 195 C ansteigenden Temperatur
innerhalb 4 Stunden 2800 Gewichtsteile Rohdestillat gewonnen.
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Dieses wird durch fraktionierte Destillation in 950 Gewichtsteile
Phenylisocyanat und 1020 Gewichtsteile Diphenylcarbodiimid zerlegt. Die aus der
Umsetzung stammenden 1020 Gewichtsteile Polycarbodiimid vom durchschnittlichen Molekulargenicht
650 enthalten 77,6()/o C, 5,0°/0 H, 0,30/0 0 und 17,2ovo N. Das Polycarbodiimid
ist bei Raumtemperatur fest.
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Beispiel 10 Herstellung des Ausgangsmaterials 100 Gewichtsteile 2,4-Tol
uylendiisocyanat werden nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin
und 0,4 Gewichtsteilen Methanol auf 175' C erwärmt, wobei ein Teil der im Reaktionsgemisch
vorliegenden Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen trimerisiert. Der NCO-Gehan
fällt innerhalb einer Stunde von 48,1 auf 36,6°/o NCO.
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Durch Zusatz von 0,1 Gewichtsteilen Benzylchlorid wird die Reaktion
gestoppt.
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Zu diesem Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat gibt man
nach dem Abkühlen auf 20 C 350 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid und erwärmt
im Vakuum von 0,2 Torr innerhalb 6 Stunden langsam ansteigend auf 120° C. Für die
Destillation von 200 Gewichtsteilen isocyanathaltigem Dicyclohexylcarbodiimid werden
weitere 11/2 Stunden benötigt. Zurück bleiben 241 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur
festen, hellbraunen Harzes der folgenden Zusammensetzung: 73,50/, C, 8,60/o H.
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2,30/, 0 und 17,0'!, N. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt
bei 590.
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Beispiel 11 400 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid und 125 Gewichtsteile
Diisocyanatochlorbenzol (2,4-/2,6-Isomerengemisch) werden vermischt, wobei die Temperatur
ansteigt und Kohlendioxyd entbunden wird. Durch Anlegen eines Vakuums wird die CO2-Ab
spaltung beschleunigt. Nachdem sich die Mischung beruhigt hat, was nach etwa 3stündigem
Entgasen bei 900 C der Fall ist, wird nicht umgesetztes Dicyclohexylcarbodiimid
neben wenig Cyclohexylisocyanat bei einer Sumpftemperatur von 120 C und einem Druck
von 0,3 Torr abdestilliert. Man erhält 190 Gcwichtsteile Destillat und 280 Gewichtsteile
eines
hellen Harzes der folgenden Zusammensetzung: 68,9°/o C, 7,50/0 H, 0,70/o 0, 15,00/0
N und 8,00/, Cl.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt bei 720.
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Beispiel 12 Aus einer Mischung, bestehend aus 3500 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat. (2,4-/2,6-Isomerengemisch 65 : 35) und 600 Gewichtsteilen frisch
destilliertem Diphenylcarbodiimid, werden innerhalb 2 Stunden im langsam von 80
auf 2 Torr verbesserten Vakuum bei einer von 140 auf 1650 C ansteigenden Sumpftemperatur
1100 Gewichtsteile Isocyanatgemisch, davon 700 Gewichtsteile Phenylisocyanat, abdestilliert.
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Es bleiben 3000 Gewichtsteile eines Mono- und Polycarbodiimide enthaltenden
Polyisocyanatgemisches.
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In diesem hellgelben Öl findet man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
37,40/, NCO-Gruppen (Äquivalentgewicht 42). Wird eine Probe vor der NCO-Bestimmung
kurze Zeit auf 160 bis 180"C erhitzt, so erfaßt man 38,7% NCO. Durchschnittliches
Molekulargewicht 190.
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Beispiel 13 2980 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden
aufgeschmolzen und, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit 120 Gewichtsteilen
Diphenylcarbodiimid umgesetzt. Die Sumpftemperatur läßt man hierbei innerhalb 2
Stunden von 135 - auf 188°C unter allmählichem Verbessern des Vakuums von 60 auf
1 Torr ansteigen. Das Destillat, 210 Gewichtsteile, besteht zu 560/o aus Phenylisocyanat.
Es fallen 2845 Gewichtsteile eines
Öles an, aus welchem beim Abkühlen 120 Gewichtsteile
Uretdion auskristallisieren. Das vom Uretdion abgetrennte Öl erstarrt ungefähr bei
-5"C. Es enthält in der Kälte 30,70/0 freies und - aus dem Ergebnis der Titration
einer kurz auf 180"C erhitzten Probe berechnet - 1,1 % verkapptes NCO vom Äquivalentgewicht
42. Durchschnittliches Molekulargewicht 323.
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Beispiel 14 Aus 3000 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und
150 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid erhält man nach der im Beispiel 12 beschriebenen
Verfahrensweise 120 Gewichtsteile Destillat mit einem Gehalt an 830/o Cyclohexylisocyanat
und 3000 Gewichtsteile eines bei 124° C erstarrenden Polyisocyanates mit eingebauten
Carbodiimidgruppen. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen liegt bei 37,5°/0, der Gehalt
an verkappten NCO-Gruppen bei 0,50/,. Durchschnittliches Molekulargewicht 270.