DE2837770C2

DE2837770C2 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen, Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2837770C2
Application number: DE2837770A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Falkenstein; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Marx; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Ohlinger; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1982-11-18
Also published as: BE878447A; DE2837770A1; US4260554A; CA1118783A; GB2033891B; GB2033891A

Description

Die Erfindung betrifft lagerbeständige, flüssige Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem Isocyanatgehalt von ungefähr 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten ist bekannt. Nach Angaben der DE-PS 11 30 594 werden hierzu organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen gebunden enthalten, in Gegenwart von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, Phospholinen oder Phospholidinen bzw. deren Oxiden als Katalysatoren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 300°C kondensiert. Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukte besitzen Molekulargewichte von mindestens 750 und können zur Herstellung von Formkörpern, Fasern. Filmen und Folien verwendet werden.

Als Katalysatoren zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen werden ferner gemäß DF OS 22 45 634 Anlagerungsverbindungen, bestehend aus Phospholinoxiden. Phospholinsulfiden. Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden und Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250. Protonensäuren, Metallsalzen oder Säurechloriden beschrieben. Die genannten Katalysatoren eignen sich aufgrund ihrer hohen* Wirksamkeit vorzüglich zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Harzen oder Schaumstoffen, nicht jedoch zur Herste!* lung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten.

Zur Herstellung von Carbödiimid^lsöcyänät'Addukte enthaltenden Polyisocyanaten werden mich Angaben der DE-AS 16 68 083 organische Polyisocyanate in Gegenwart von 0,01 bis 10 Molprozent Isocyanatgruppen und Biuret-, Harnstoff-, Amid-, Urethan-, AIlophanat-, Isocyanurat-, Uretdion oder Uretonimin-Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen als Katalysatoren auf Temperaturen über 150⁰C erhitzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt

Lagerbeständige, flüssige Isocyanataddukte auf 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanatbasis werden ferner gemäß DE-AS 15 93 619 durch Erhitzen des genannten Diisocyanates auf Temperaturen von 160"¹ bis 250⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Trialkyl-alkenyl-, -aralkyl-, -aryl-, -cycloalkyl- oder -cycloalkenylphosphats erhalten. Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in Gegenwart realtiv hoher Katalysatormengen bei Temperaturen über 150⁰C durchgeführt wc-den muß, so daß neben den gewünschten carbodiimidgruppenhaltigen Addukten zahlreiche Nebenprodukte, beispielsweise auf Isocyanuratbasis gebildet werden und die Kondensatiuiiäprüdukie wenig iagersiabi! sind, da die Reaktion nur durch Abkühlen der Reaktionsmischung abgestoppt wird, so daß die Kondensation stetig, wenn auch verlangsamt, bei Raumtemperatur fortschreitet

Nachteilig ist ferner, daß die Carbodiimidaddukte aufgrund der hohen Reaktionstemperatur verhältnismäßig stark dunkel gefärbt sind und als Nebenprodukte variable Feststoffmengen suspendiert enthalten, die — verbunden mit zusätzlichen Verfahrenskosten — abgetrennt werden müssen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden in den deutschen Offenlegungsschriften 25 37 685. 26 06 419 und 26 14 323 Verfahren beschrieben, bei denen die Kondensation in Gegenwart von Phospholinen. Phospholidinen und/oder deren Oxide bei Temperaturen unier 200°C durchgeführt wird und zum Abstoppen der Kondensation Halogenwasserstoffe, Schwefel- und Phosphorhalogenverbindungen, organische Säurehalogenide. Lewissäuren, Alkylsulfate, Toluolsulfonsäureester. Metall-Il- und Metall-III-halogenide sowie Adsorptionsmittel aus der Gruppe siliciumhaltiger Erden zur Desaktivierung der Katalysatoren verwendet werden.

Auf diese Weise gelingt es. carbodiimidgruppenhalti· ge Polyisocyanate herzustellen, die bei Raumtemperatur recht stabil sind. Nachteil an diesen Verfahren ist jedoch, daß die beim Abstoppen gebildeten Phospholinoxid-Salz bzw. Addukte selbst Carbodiimidkatalysatoren für Isocyanate sind, so daß die Polykondensation bei mäßig erhöhten Temperaturen erneut fortgesetzt wird bzw. daß die festen absorbierenden Substrate, wie Tierkohle, K^:eselgur. Fuller's Erde, Zeolite u. a. durch Trenn- oder Filtrationsverfahren wieder abgetrennt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile, flüssige, nahezu farblose Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate unter relativ milden Reaktionsbedingungen herzustellen, die die obengenannten Nachteile nicht besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen Carbödiirriidgrüppen aufweisenden Polyisocyanaten durch PoIy^ kondensation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospho!inen₍ Phospholidinen, Phospholin^oxiden und/ oder Phospholidin-Oxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades,

vorzugsweise eines NCO-Gehalts von 20 bis 45 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht mit Trifluormethansuironsäure abstoppt und gleichzeitig stabilisiert

Die erfindungsgemäß hergestellten carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate weisen den Vorteil auf, daß sie nur äußerst geringe Katalysatormengen und praktisch keine Nebenprodukte enthalten und aufgrund der milden Reaktionsbedingungen wenig gefärbt oder sogar nahezu farblos sind. Das Verfahren ist ferner äußerst wirtschaftlich, da keine Apparateteile benötigt werden, um das Reaktionsgemisch von Temperaturen oberhalb 200⁰C rasch auf unter 100⁰C abzukühlen.

Zur Herstellung der carbodümidgruppenhaltigen Polyisocyanate eignen sich alle aliphatischen, cycloaliphatischen. araliphatischen und vorzugsweise aromatics sehen Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt, aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen-diisocyanat Decamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen-diisoeyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie l/i-Cyclohexyl-diisocyanat, i-rvietnyi-cyduhcAy 1-2.4- bzw. 2,5-diisocyanat, !sephoron-diisoeyanat 2,2'-2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicycIohexylmethan. araliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisoeyanate und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-ToIuylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate und die entsprechenden Isomerengemische sowie Polyphenyl-polymethy-Ien-polyisocyanate und Gemische aus Diphenylmethandiisoeyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten. Vorzugs'· eise verwendet werden Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhaftnis 30 :20 sowie insbesondere reines 4,4'-Diphen/lmethan-diisocyanat Die genannten Polyisocyanate können als Einzelverbindungen oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als Katalysatoren zur Herstellung der carbodümidgruppenhaltigen Polyisocyanate kommen Phospholine, Phospholidine und/oder ihre Oxide in Betracht Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können durch Reduktion der entsprechenden Dichlorphospholine oder -phospholidine mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden. Diese Dichlorverbindungen werden auch zur Herstellung von Phospholinoxiden verwendet und sind beispielsweise in der US-PS 26 63 736 beschrieben. Phospholinoxide werden in den US-PS 26 63 737 und 26 63 738, Phospholidinoxide in der US-PS 26 63 739 beschrieben. Als geeignete Katalysatoren seien beispielhaft genannt: Phospholine wie

1 -Phenyl-3-phospholin,

3-Methyl-1 -phenyl-3-phospholin,

1-Äthyl 3-phospholin,

3-lsopropyl-lphenyl-3-phosphoIinund

3-\4 Methyl-3-pentenyl)-1 -phenyl-3-phospholin;

Phospholinoxide. w ie

3-Methyl-l-phenyU3;phospholin*1-öxid,

1 *ΑΐΙ^1-3-ηιοΐΓ^1'3^Αρηο!>ρ1ιο1ιη·' 1 -öxid_f

1 - Äthylpheriylⁱ3-methyl^a3ⁱphospholin-1 -oxid,

3-(4-Methyl-3-pentenyl)-l-phenyl-3-phospholin-

i-oxid,

S^ChloM-phenyl^phospholin-l-oxidund
!,S-Diphenyl-S-phospholin-i-oxid.

Beispiele für typische Phospholidine sind

1-Phenylphospholidin,
3-Methyl-l-phenylphospholidin,
I-Äthyl-3-methylphospholidin- und
1-ÄthyI-phospholidin.

Geeignete Phospholidinoxide sind z. B.

ίο l-ÄthyI-3-methyIphospholidin-l -oxid und

I-Phenyl-phosphoiidin-l-oxid

Bevorzugt als Katalysatoren verwendet werden:

is l-PhenyI-3-methyI-phospholin-l-oxid,
1 -Meth yl-phospholin-1 -oxid und
l-Phenyl-3-methyl-phosphoIin.

Die Kondensation wird erfindungsgemäß in Grgenwart von katalytischen Mengen der oben genannten Katalysatoren durchgeführt, wobei die genaue Katalysatormenge sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Katalysators und Polyisocyanates richtet und durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erforderliche Katalysatormenge im Vergleich zu den Katalysatorkonzentrationen des Standes der Technik äußerst gering sein können. Zweckmäßigerweise werden etwa 0,1 bis etwa 100 mg/kg vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 mg/kg Katalysator bezogen auf teilweise zu carbodiimidisierendes organisches Di- und/oder Polyisocyanates verwendet Werden die Katalysatoren in größeren Mengen eingesetzt so verläuft die Carbodiimidbildung äußerst rasch und die erhaltenen Endprodukte können nur schwer stabilisiert werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanate können die Di- und/oder Polyisocyanate in an sich bekannter Weise in Lösung oder vorzugsweise in Masse kondensiert werden. Zur Durchführung der Kondep^ation in Lösung kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispielhaft genannt seien gegebenenfalls substituierte Aromaten wie Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole. Trichlorbenzol. Toluol. Xylole sowie Nitromethan. Acetonitril, Methylethylketon, Methylamylketon, Dibutyläther, Anisol, Methylenchlorid und Perchloräthylen.

Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20" bis ungefähr 200⁰C durchgeführt, wobei die aliphatischen, cycloaliphatische und araliphatischen Diisocyanate vorzugsweise bei Temperaturen von 100°C bis 200⁰C und die aromatischen Diisocyanate vorzugsweise bei Temperaturen von 60° bis I2O^CC. insbesonders 90° bis 110"C. carbodiimidisiert werden.

Selbstverständlich kann die Kondensation auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Vorteile sind hiermit jedoch nicht verbunden.

Da die Carbodiimidbildung unter Kohlendioxidabspaltung erfolgt, kann der Reaktionsverlauf beispiels· weise durch fortlaufende Bestimmung des Isocyanatgehaltes oder durch Messung der abgespaltenen Kohlendioxidmenge kontrolliert werden. Nach Erreichen eines bestimmten Isocyanalgehaltes — hierzu sind in Abhängigkeit von den Ausgangskomporienteri, Kataly-

satoren und Reaktiortsparametern Kondensationszeiten von 10 Minuten bis ungefähr 24 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 6 Stunden erfordere lieh — wird die Carbodiimidbildung abgestoppt und

gleichzeitig das carbodümidgruppenhaliige Polyisocyanat stabilisiert

Hierzu werden der Reaktionsmischung erfindungsgemäß als Abstoppungsmittel Trifluormethansulfonsäure einverleibt Das genannte Abstoppungsmittel kann, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, in weiten Grenzen variiert werden. Das Mengenverhältnis Katalysator zu Abstoppungsmittel ist jedoch nicht nur abhängig von der Reaktivität des Di- und Palyisocyanats und Katalysators, sondern auch von dem zur Anwendung kommenden Abstoppungsmittel. Im allgemeinen wird pro Teil Katalysator die 1 bis lOOfache, vorzugsweise 2 bis lOfache Menge Abstoppungsmittel verwendet

Die organischen Polyisocyanate werden zur Erzielung eines bestimmten Carbodiimidgruppengehaltes vorzugsweise solange earbodümidisiert, bis die carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanatlösung den gewünschten NCO-Gehalt aufweist, der durch analytische Methoden leicht bestimmt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Carbodiimidisierung über den gewünschten Endwert hinaus durchzuführen, die erhaltenen carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate mit frisch zugeführtem Polyisocyanat zu verdünnen und auf diese Weise den gewünschten NCO-Gehalt einzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanate besitzen Isocyanatgehalte von 20 bis 45 Gewichtsprozent vorzugsweise von 28 bis 31 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes und Viskositäten von 20 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 100 mPa · s/20°C Die Produkte zeigen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, lind flüssig, nahezu farblos und haben bei Raumtemperatur keine Neigung zur Kristallisation. Sie eignen sich in Kombination mit beispielsweise Polyoien, wie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen u. a. zur Herstellung von Schaumstoffen, vorzugsweise Hartschaumstoffen, Überzügen, Klebestoffen und Elastomeren.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

3000 g Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 33,6%) bestehend aus mindestens 97% des 4,4'-Isomeren und 3% des 2,4'-Isomeren, wurden in einem 4-l-Gla">kolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, eingebracht und auf 100⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur wurden 15 mg i-Phenyl-3-methylphospholinoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 110⁰C gesteigert. Herbei fällt der NCO-Gehalt unter COrAbspaltung innerhalb von 1,75 Stunden auf 30,2% ab. Die Reaktionsmasre wurde anschließend innerhalb 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck vom gelösten Kohlendioxid befreit. Als End-NCO-Gehalt des flüssigen Produktes wurden 29,9% gemessen.

700 g des so hergestellten carbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanats wurden mit 53 mg Trifluormethansulfonsäure versetzt (Probe 1) und die Lagerstabilität des Produktes bei Raumtemperatur und bei !30⁰C gemessen.

Nach vier Wochen war der NCO-Gehalt der bei Raumtemperatur gelagerten Probe auf 29,4% gefallen. Dies entspricht der sich bei Raumtemperatur vervollständigenden Umwandlung des gebildeten Carbodiimids in Urctdionimin. Eine nachträgliche Kohlendioxid-Entwicklung wvrde dabei nicht festgestellt

Die bei 80⁰C gelagerte Probe besaß nach 7 Tagen Lagerung einen NCO-Gehalt von 28,8%.
Zum Vergleich wurden 700 g des oben hergestellten carbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit 0,35 g Benzoylchlorid versetzt (Probe 2) und ebenfalls 7 Tage bei 80⁰C gelagert Der NCO-Gehalt dieser Probe betrug danach 20,0%.
Probe I, abgestoppt mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Desaktivator, besitzt somit eine gegenüber den. Stande der Technik verbesserte Lagerbeständigkeit

Beispiel 2

2000 g Diphenylmethandiisocyanat wurden mit 10 mg l-Phenyl-3-methylphospholinoxid versetzt und bei 110⁰C 2 h 30 Min. teilcarbodiimidisiert Nach Abkühlen und Stabilisierung mit 78 mg Trifluormethansulfonsäure wies das Produkt einen NCO-Gehalt von 28% auf.

Das Produkt wurde danach mit 1440 g Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehali 33,6%) vermischt und somit ein NCO-Gehalt von 30,4% eingestellt Anschließend wurde eine Probe diese bei Raumtemperatur flüssigen Gemisches 7 Tage bei 6TC gelagert Der NCO-Gehalt betrug danach 30,1 %.

Beispiel 3

1000 g Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 50%), versetzt mit 100 mg l-PhenyI-3-methylphospholinoxid wurden 2,5 Stunden bei 200⁰C teilcarbodiimidisiert Nach Abkühlung auf Raumtemperatur betrug sein NCO-Gehalt 40,3%. Das Produkt wurde mit 0,85 mg Trifluormethansulfonsäure stabilisiert und 7 Tage bei 8O⁰C gelagert Der NCO-Gehalt betrug danach 39,5%.

Beispiel 4

1000 g Isophorendiisocyanat (NCO-Gehalt 37,8%) wurden mit 100 mg l-Phenyl-3-methylphosphoIinoxid versetzt und 2 Stunden bei 210⁰C teilcarbocJimidisiert. Nach Abkühlung mit 0,85 mg Trifluormethansulfonsäure betrug der NCO-Gehalt 31,5%. Das Produkt wurde 7 Tage bei 80⁰C gelagert. Der NCO-Gehalt betrug danach 30,4%.

Versuchsbericht

Herstellung eines carbodiimidmodifizierten
4,4'-Diphenylmetnan-diisocyanates

In einem 6-Liter-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4546 g 4,4'Diphenylmethan-diisocyanat auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur -.verden 24 Milligramm l-Phenyl-3-

£5 π ethyl-3-phospholin-l-oxid hinzugefügt und die Reaktionstemperatur auf UO⁰C erhöht. Nach 2 Stunden — der NCO-Gehalt nimmt ab, während sich Kohlendioxid entwickelt — wird die Reaktionsmischung innerhalb von 15 Minuten unter vermindertem Druck auf Raumtempei atur abgekühlt. Der NCO-Gehalt des flüssigen Produkts betrug 30.1 %.

Zu jeweils 700 g des auf diese Weise hergestellten carbodiimidmodifizierten 4,4'-Diphenylrrt.ithan-diisocyatiates Werden Trifluormethansulfonsäure und übliche Stabilisatoren hinzugefügt. Die Lagerstabilität wurde bei 80° C gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

7 Tabelle	28 37 770	3,5· 3,5· 3,5· 3,5· 3,5·	ΙΟ"* 10-« ίο-·· 10-» 10-·	8	fest fest	28,6% 22,9% 26,2%	gelblich farblos schwach gelb farblos stark braun
Stabiiisierungsmiltei	Menge [mg] [Moll
Trifluormethansulfonsäure Benzolchloryd P'Toluolsulfonsäuremethylester Dimethylsulfat Eiseii(iÜ)chlorid	53 50 66 44 57
NCO-Gehnlt nach Stunden Procliiktfarbe 41 Π3 185
29,4% 11,8% 21,3% 27,4% 29,2%

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß carbodiimidmodifizierte Polyisocyanate, stabilisiert mit Trintionrielhänsülforisäure, hinsichtlich gleichbleibendem NCO-Gehalt und Produktfarbe die besten Werte ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, flüssigen, carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Polykondensation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, Phospholidinen, Phospholinoxiden und/oder Phospholidinoxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades mit Trifluormethansulfonsäure abstoppt und gleichzeitig stabilisiert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation nach Erreichen eines NCO-Gehaltes der carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate von 45 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, abgestoppt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phospholine, Phospholidine, Phospholinoxide und/oder Phospholidinoxide in Mengen von 1 bis 100 mg/kg, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man zum Abstoppen der Polykondensation die 1 bis lOOfache Menge an Trifluormethansulfonsäure, bezogen auf die Katalysatormenge, verwendet

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet