KR20210126050A - 페닐 이소시아네이트 전환 방법 - Google Patents

페닐 이소시아네이트 전환 방법 Download PDF

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KR20210126050A
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로버트 이. 헤프너
헬즈. 브라운
브라이언 크램
아르메니오 코스타
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 포르투갈 프로도투스 퀴미코스, 소시에다지 유니페소알, 엘디에이
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Abstract

페닐 이소시아네이트는, 상응하는 N,N'-디페닐카르보디이미드를 형성하기 위한 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 반응에 의해 MDI 및/또는 PMDI 제조 방법으로부터 수득된 용매 스트림으로부터 제거된다. N,N'-디페닐카르보디이미드는 MDI 및/또는 PMDI 제조 방법에 리사이클될 수 있고, 여기서 이는 MDI 및/또는 PMDI와 반응하여 우레톤이민을 형성할 수 있다. 우레톤이민은 MDI 및/또는 PMDI 생성물의 특성 및 유용성에 고작 최소의 영향을 미치므로, MDI 및/또는 PMDI 생성물 중에 남을 수 있다.

Description

페닐 이소시아네이트 전환 방법
본 발명은 페닐 이소시아네이트를 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체성 MDI는 산업적으로 대량으로 제조된다. "중합체성 MDI"는 하나 이상의 MDI의 이성질체, 및 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI)의 혼합물이다. 이의 일차적 용도는 폴리우레탄 및 폴리우레아 중합체를 제조하기 위한 원료로서이다. 페닐 이소시아네이트는 전형적으로 제조 방법의 부산물로서 제조된다.
일반적으로 페닐 이소시아네이트는 전형적으로 생성물이 반응 용매로부터 분리될 때 생성물로부터 제거된다. 이는 용매, 대부분의 페닐 이소시아네이트 및 소량의 MDI 또는 중합체성 MDI를 함유하는 스트림을 생성한다.
용매는 일반적으로 리사이클되지만, 그러기 위해서는 페닐 이소시아네이트가 시간이 흐름에 때라 축적되지 않도록 페닐 이소시아네이트는 이로부터 제거되어야 한다. 잠재적인 독물학적 우려는 페닐 이소시아네이트가 파괴되거나 무해한 생성물로 전환되는 것을 요구한다.
일부 이전의 접근은 페닐 이소시아네이트를 용매로부터 용이하게 분리되는 고체 물질로 전환하기 위해 이소시아네이트기의 반응성을 활용하였다. 따라서, 유럽 특허 EP 1,773,755호는 트리스(페닐)이소시아누레이트를 형성하기 위한 페닐 이소시아네이트의 삼량체화의 촉매작용을 기재하고 있다. 미국 특허 US 4,745,216호는 아미노 또는 히드록실 관능기를 갖는 중합체 비이드와 페닐 이소시아네이트의 반응을 기재하고 있다. 미국 특허 US 4,405,527호는 페닐 이소시아네이트와 화학량론 이상의 양의 폴리아민 또는 글리콜을 반응시켜, 이를 우레탄 또는 우레아로 전환하는 것을 기재하고 있다.
모든 이러한 접근은 상당한 결점을 갖는다. 추가되는 원료 비용이 존재한다. 이러한 추가되는 원료는, 또 다시 축적을 회피하기 위해, 이것이 리사이클되기 전에 용매로부터 그 자체가 강력히 제거되어야 하는 불순물의 또 다른 공급원을 나타낸다. 물은 저렴하지만 모노이소시아네이트의 우레아로의 낮은 전환과 함께 느린 반응을 야기하는 경향이 있고, 또한 모노아민 부산물을 생성하는 경향이 있으며, 이는 또 다른 오염원이다. 미국 특허 US 4,405,527호에서와 같은 화학량론 이상의 양의 아민의 첨가는, 이들이 종종 완전히 소비되거나 제거되지 않으므로 특히 문제가 될 수 있다. 이들 아민이 용매와 함께 리사이클되는 경우, 이는 일부 경우에 원하는 폴리이소시아네이트 생성물을 소비하는 원치 않는 반응에 관여되어, 수율을 감소시키고 생성물의 점도를 증가시키고 다른 특징을 개질시키는 고분자량 불순물을 형성한다. 이는 이들이 제거되어야 하는 경우 어려운 분리 문제를 나타낸다. 미반응 아민은 또한 포스겐화되어, 원하는 생성물로부터 제거하기 매우 어려운 원치 않는 이소시아네이트 종을 형성할 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 특정 촉매의 존재 하에 반응될 때 카르보디이미드를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,014,935호, 제4,072,712호, 제4,120,884호, 제4,177,205호, 제4,199,524호, 제4,260,554호 및 제4,743,626호 및 미국 특허출원공개 제2007-0213432호, 제2007-0213496호, 제2008-0021176호 및 제2008-0085987호를 참조한다. 이에 따라 형성된 카르보디이미드는 이소시아네이트 화합물과 추가 반응하여 우레톤이민을 형성할 수 있다. 상기 참고 문헌에 기재된 방법은 주로 폴리우레탄 제조를 위한 카르보디이미드-개질된 및 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트 화합물의 형성을 다루고 있다. 이에 따라 개질된 폴리이소시아네이트 화합물은 흔히 액체이고, 일부 경우에 개질된 폴리이소시아네이트로부터의 폴리우레탄에 일부 바람직한 특성을 부여한다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, MDI 및/또는 중합체성 MDI 제조 방법이다:
a) 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜, 메틸렌 디아닐린(MDA), 적어도 3개의 아닐린기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리아닐린(PMDA) 및 미반응 아닐린의 혼합물을 생성하는 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 혼합물로부터 아닐린을 제거하여, MDA, PMDA 및 잔여 아닐린을 함유하는 공정 스트림을 생성하는 단계;
c) 비극성 용매 중의 단계 b)로부터의 공정 스트림을 포스겐화(phosgenating)하여, 비극성 용매, MDI, 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI) 및 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 공정 스트림을 형성하는 단계;
d) 증류에 의해 단계 c)에서 수득된 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 MDI 및 PMDI를 분리하여, 비극성 용매, 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트, 및 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 MDI 및/또는 PMDI를 함유하는 용매 스트림을 생성하는 단계;
e) 촉매적 유효량의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 단계 d)에서 수득된 용매 스트림을 반응시켜, 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환시키는 단계,
f) 임의로는 카르보디이미드화 촉매를 제거하고/하거나 탈활성화시키는 단계, 및
g) 임의로는 단계 e)에서 형성된 N,N'-디페닐카르보디이미드, 비극성 용매 및 임의로는 카르보디이미드화 촉매의 탈활성화로부터의 카르보디이미드화 촉매 및/또는 잔여물을, 직접적으로 또는 간접적으로 단계 d)에 리사이클하는 단계.
본 발명은 또 다른 양태에서, 페닐 이소시아네이트를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환하는 방법이다. 방법은, 유효량의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 액체 비극성 용매 중의 페닐 이소시아네이트의 용액을 반응시켜, 페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 본 발명의 양태의 방법은 카르보디이미드화 촉매를 탈활성화하는 추가 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 방법의 단계 a), 단계 b) 및 단계 c)는 당업계에 익히 공지되어 있고, 많은 것들 중에서 예를 들어 미국 특허출원공개 제4,189,354호, 제4,118,410호, 제4,294,666호, 국제공개 WO 1999/054289A호, 국제공개 WO 2013/081873호 및 미국 특허출원공개 제2007-0117997호에 기재되어 있다. 아닐린 및 수성 포름알데히드는 전형적으로 대략 약 20:1 내지 약 1.6:1의 몰비로 축합된다. 반응은 일반적으로 산-촉매작용된다. 약 20:1 내지 약 1.1:1의 아닐린 대 산 촉매의 중량비가 유용하다. 반응 혼합물의 온도는 전형적으로 30℃ 내지 250℃이다. 반응 이후, 반응 혼합물은 전형적으로 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 히드록사이드(예를 들어, 나트륨 히드록사이드)에 의해 중성화된다. 이러한 방법에서, 아닐린 중 일부는 전형적으로 MDA(메틸렌 디아닐린) 또는 폴리메틸렌 폴리아닐린(PMDA)으로 전환되지 않고, 반응으로부터 수득된 생성물 혼합물에 잔존한다.
반응 혼합물은 일반적으로 수성 상 및 아민(예컨대 미반응 아닐린)을 함유하는 유기 상을 포함한다. 상은 전형적으로 분리되고, 아닐린은 결정화, 추출, 또는 바람직하게는 증류와 같은 방법을 사용하여 유기 상으로부터 제거된다. 증류는 사용된 압력에서 아닐린의 비등 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 대기압이지만, 바람직하게는 대기압 이하(subatmospheric)일 수 있다.
아닐린의 잔여 부분은 전형적으로 증류된 MDA 및 PMDA 생성물에 잔존한다. 이러한 생성물이 후속 포스겐화 단계에 취해질 때, 이러한 잔여 아닐린 중 적어도 일부는 포스겐과의 반응에 의해 페닐 이소시아네이트로 전환된다.
포스겐화 단계는 비극성 용매 중에서 수행된다. 용매는 일반적으로 또한 적어도 60℃의 비등 온도(표준 1대기압에서)를 가지며, (i) 포스겐화 단계에서 생성된 MDI 및/또는 PMDI를 위한 용매이고, (ii) 이소시아네이트기를 결여하고, (iii) 불활성, 즉 본 발명의 방법의 조건 하에 형성되는 이소시아네이트기 및 반응 생성물에 대해 비반응성임을 특징으로 한다. 일부 구현예에서 비등 온도(표준 1대기압에서)는 적어도 80℃ 또는 적어도 100℃, 및 200℃ 이하, 175℃ 이하 또는 150℃ 이하이다. 적합한 용매의 예는 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 및 m-디클로로벤젠, 다양한 트리클로로벤젠 이성질체, 이의 혼합물 등을 포함한다. 다른 적합한 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 및 할로겐화되거나 비할로겐화될 수 있는 다양한 지방족 탄화수소, 이의 임의의 2개 이상의 혼합물 등을 포함한다.
포스겐화는 예를 들어 50℃ 내지 250℃의 온도 및 예를 들어 주변 압력 내지 약 50 bar의 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 이는 MDA 및 PMDA를 각각 MDI 및 PMDI로 전환시키고, 언급된 바와 같이, 잔여 아닐린을 페닐 이소시아네이트로 전환한다.
포스겐화 반응에서 생성된 페닐 이소시아네이트는 오로지 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이고, 이 이소시아네이트 기는 벤젠 고리의 고리 탄소에 직접 결합된다. 페닐 이소시아네이트는 비치환될 수 있으며, 즉 하기 구조를 갖는 페닐 이소시아네이트이다:
Figure pct00001
.
그러나, 아닐린 및/또는 페닐 이소시아네이트의 일부 할로겐화 또는 할로알킬화가 때때로 포스겐화 반응 동안 경험되고, 이러한 이유로, 페닐 이소시아네이트는 비치환 페닐 이소시아네이트 그 자체뿐만 아니라, 또한 다양한 할로겐화(특히 염소화) 페닐 이소시아네이트 예컨대 2-클로로페닐 이소시아네이트, 3-클로로페닐 이소시아네이트 및 4-클로로페닐 이소시아네이트; 디클로로페닐 이소시아네이트 예컨대 2,4-디클로로페닐 이소시아네이트, 2,6-디클로로페닐 이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트 및 3,5-디클로로페닐 이소시아네이트; 및 할로알킬-치환된 (특히 클로로알킬-치환된) 페닐 이소시아네이트 예컨대 p-클로로메틸페닐 이소시아네이트 및 o-클로로메틸페닐 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 중 임의의 2개 이상의 혼합물(상기 기재된 바와 같은 페닐 이소시아네이트와 하나 이상의 치환 페닐 이소시아네이트의 혼합물을 포함)이 포스겐화 반응에서 생성된 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서 이소시아네이트 공정 스트림은 예를 들어 모든 경우에 이소시아네이트 공정 스트림의 총 중량을 기준으로, a) 50 내지 95 중량%, 더 전형적으로 70 내지 90 중량% 또는 75 내지 85 중량%의 비극성 용매, 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%의 MDI 및/또는 PMDI, 및 0.01 내지 100 중량ppm, 특히 0.1 내지 25 중량ppm 또는 0.2 내지 10 중량ppm의 페닐 이소시아네이트를 함유할 수 있다.
MDI 및 PMDI는 증류에 의해 포스겐화 단계에서 수득된 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 분리된다. 이는 MDI/PMDI 스트림, 및 비극성 용매, 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트, 및 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 MDI 및/또는 PMDI를 함유하는 용매 스트림을 생성한다.
페닐 이소시아네이트(들)는 바람직하게는 용매(들) 중에 다소 희석된 용액으로서 용매 스트림 중에 존재한다. 유기 용매(들)는, 예를 들어 용매 스트림 중 적어도 90%를 구성할 수 있다. 특정 구현예에서, 유기 용매(들)는 이의 중량의 적어도 95%를 구성할 수 있고, 이의 99.995% 이하, 99.9% 이하, 99.8% 이하, 99.5% 이하, 99% 이하 또는 98.5% 이하를 구성할 수 있다.
페닐 이소시아네이트(들)는, 예를 들어 용매 스트림의 중량의 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하를 구성할 수 있다. 특정 구현예에서 페닐 이소시아네이트(들)는 용매 스트림의 중량의 적어도 0.005%, 적어도 0.01%, 적어도 0.2%, 적어도 0.5%, 적어도 1% 또는 적어도 1.5%를 구성한다.
용매 스트림은 다른 이소시아네이트 화합물, 예컨대 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 이는 증류 단계 (d) 동안 유기 용매(들)로부터 완전히 분리되지 않을 수 있다. MDI(디페닐메탄 디이소시아네이트)가 특히 관심 대상이며, 이는 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-이성질체 중 임의의 하나 이상, 및 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 뿐만 아니라 중합체성 MDI일 수 있다. 우레아, 우레탄, 카보디이미드, 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 뷰렛기로 개질된 상기 중 임의의 것이 또한 유용하다. 다른 유기 이소시아네이트(들)는, 조금이라도 존재하는 경우, 페닐 이소시아네이트(들)에 비해 상대적으로 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 다른 유기 이소시아네이트(들)는, 조금이라도 존재하는 경우, 용매 스트림의 중량의 적어도 0.0001%, 적어도 0.1%, 적어도 0.2%, 적어도 0.5%, 적어도 1% 또는 적어도 1.5%를 구성할 수 있고, 이의 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하를 구성할 수 있다.
방법의 단계 d)에서 수득된 용매 스트림은 촉매적 유효량의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응되어, 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환한다.
카르보디이미드화 촉매의 예는, 예를 들어, 포스폴렌 화합물; 포스폴리딘 화합물 예컨대 포스폴리딘 옥사이드; 포스페이트 에스테르; 포스핀 옥사이드; 디아자- 및 옥사자-포스폴란 및 포스포리난; 트리아릴 아르신; 아르신 옥사이드; 아세틸아세톤의 금속성 유도체; d-그룹 전이 원소 및 T-결합 리간드로부터 유래된 금속 착물; 및 우레아, 뷰렛, 아미드, 이미드 및/또는 아닐리드 화합물을 포함한다.
유용한 포스폴렌 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
(I) 및
Figure pct00003
(II),
[식 중:
a=b이고, 0 또는 1이고;
R은 비치환되거나 불활성적으로 치환된 히드로카르빌이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로겐, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 불활성적으로 치환된 히드로카르빌이고; 및
a=b=1인 경우, X 및 Y는 각각 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이거나, X 및 Y는 함께 =O 또는 =S임].
X 및 Y가 할로겐인 경우, 포스폴렌 화합물은 본원에서 포스폴렌 할라이드로서 나타내어진다. X 및 Y가 함께 =O 및 =S인 경우, 화합물은 본원에서 각각 포스폴렌 옥사이드 및 포스폴렌 술파이드로서 나타내어진다.
유용한 포스폴리딘 화합물은 하기 구조로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure pct00004
(III),
[식 중, R, 각각의 R1, X, Y, a 및 b는 상기 구조 I 및 II에 관하여 정의된 바와 같음]. 앞에서와 같이, X 및 Y가 할로겐인 경우, 화합물은 본원에서 포스폴리딘 할라이드로서 나타내어지고, X 및 Y가 함께 =O 및 =S인 경우 화합물은 본원에서 각각 포스폴리딘 옥사이드 및 포스폴리딘 술파이드로서 나타내어진다.
구조 I, 구조 II 및 구조 III 각각에서, X 및 Y는 바람직하게는 함께 =O이고; a 및 b는 각각 바람직하게는 1이고; R은 바람직하게는 C1-4 알킬(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 및 sec-부틸), 페닐, 벤질 또는 에틸페닐이고; 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-8(특히 C1-6) 알킬 또는 알케닐 (예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜테닐, 부테닐, 프로페닐, 알릴, 4-메틸-3-펜테닐), 벤질, 페닐 또는 에틸벤질이다.
다른 적합한 포스폴렌 및 포스폴리딘 촉매는 미국 특허 제2,663,736호, 제2,663,737호, 제2,663,738호, 제2,663,739호, 제4,014,935호, 제4,120,884호, 제4,260,554호, 및 제4,743,626호에 기재된 것을 포함한다.
포스폴렌 촉매의 특정 예는, 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-벤질-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-벤질-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-벤질-3-메틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-벤질-3-메틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-벤질-3-메틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-벤질-3-메틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-페닐-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-페닐-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-페닐-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-페닐-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-페닐-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-메틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-메틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-메틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-메틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸-3-메틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸-3-메틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1-에틸페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1-술파이드; 1-에틸페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1-에틸페닐-3-메틸-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-3-포스폴렌-1-옥사이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-2-포스폴렌-1-술파이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-3-포스폴렌-1-술파이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 3-클로로-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드; 3-클로로-1-페닐-3-포스폴렌-1-옥사이드; 3-클로로-1-페닐-2-포스폴린-1-술파이드; 3-클로로-1-페닐-3-포스폴렌-1-술파이드; 3-클로로-1-페닐-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 3-클로로-1-페닐-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1,3-디페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드; 1,3-디페닐-3-포스폴렌-1-옥사이드; 1,3-디페닐-2-포스폴렌-1-술파이드; 1,3-디페닐-3-포스폴렌-1-술파이드; 1,3-디페닐-2-포스폴렌-1,1-디클로라이드; 1,3-디페닐-3-포스폴렌-1,1-디클로라이드 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
포스폴리딘 촉매의 특정 예는, 1-페닐 포스폴리딘; 1-벤질 포스폴리딘; 1-에틸 포스폴리딘; 1-페닐-3-포스폴리딘; 3-메틸-1-페닐-3-포스폴리딘; 1-에틸-3-포스폴리딘; 3-이소프로필-1-페닐-3-포스폴리딘; 3-(4-메틸-3-펜테닐)-1-페닐-3-포스폴리딘 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
디아자- 및 옥사자-포스폴란 및 포스포리난 화합물의 대표적 예는, 2-에틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자-포스폴란-2-옥사이드; 2-트리클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자-포스포리난-2-옥사이드; 2-벤질-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-알릴-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-브로모메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-(2-에톡시에틸)-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드; 2-나프틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥사이드 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
포스폴렌 및 포스폴리딘 촉매는 미국 특허출원공개 제2007/0213432호에 기재된 포스파이트 공촉매와 함께 사용될 수 있다. 상기 포스파이트 공촉매의 예는, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬 (20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형) 포스파이트 예컨대 트리부틸 포스파이트, 모노페닐 디알킬 (20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형) 포스파이트 예컨대 디이소데실 포스파이트, 및 디페닐 모노알킬 (20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형) 포스파이트 예컨대 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함한다.
적합한 트리아릴 아르신 및 아르신 옥사이드는, 미국 특허 제3,406,198호, 제4,143,063호 및 제4,743,626호에 기재된 것을 포함하고, 예를 들어 트리페닐아르신, 트리스(p-톨릴)아르신, 트리스(메톡시페닐)아르신, 트리스(p-에톡시페닐)아르신, 트리스(p-클로로페닐)아르신, 트리스(p-플루오로페닐)아르신, 트리스(2,5-자일릴)아르신, 트리스(p-시아노페닐)아르신, 트리스(1-나프틸)아르신, 트리스(p-메틸메르캅토페닐)아르신, 트리스(p-바이페닐)아르신, p-클로로페닐 비스(p-톨릴)아르신, 페닐(p-클로로페닐)(p-브로모페닐)아르신, 트리페닐아르신 옥사이드, 트리에틸아르신 옥사이드, 및 중합체 결합된 아르신 옥사이드를 포함한다.
아세틸아세톤의 적합한 금속성 유도체는, 예를 들어 미국 특허 제3,152,131호에 기재된 바와 같은 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴 및 철 아세틸아세토네이트를 포함한다.
적합한 포스페이트 에스테르의 예는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트를 포함한다.
적합한 포스핀 옥사이드의 예는, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리스(클로로메틸)포스핀 옥사이드를 포함한다.
d-그룹 전이 원소 및 T-결합 리간드로부터 유래된 적합한 금속 착물의 예는, 철 펜타카르보닐, 2철 펜타카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐, 몰리브데늄 헥사카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐, 2망간 데카카르보닐, 니켈 테트라카르보닐, 루테늄 펜타카르보닐 및 철 테트라카르보닐메틸이소시아나이드 착물을 포함한다.
적합한 우레아, 뷰렛, 아미드, 이미드 및/또는 아닐리드 화합물은 미국 특허 제4,072,712호에 기재된 것, 예컨대 우레아, 모노메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, N,N'-디에틸-N-메틸티오우레아, 디페닐우레아, 디페닐티오우레아, N-메틸-N'-디메틸우레아, N-페닐-N'-에틸우레아, 페닐티오우레아, N,N-디페닐-N'-디메틸우레아, 테트라메틸우레아, 1,3,5-트리페닐뷰렛, 1,3-디페닐-5,5-디메틸뷰렛, 1,3-디페닐-알로판산 메틸 에스테르, 포름아닐리드, 아세트아미드, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 프로피온산 모르폴리드, 비스(벤조일)피페라진, 벤조일피페라진, 벤조일 피페리딘, 벤즈아닐리드, 아세트아닐리드, N-에틸벤즈아닐리드, 클로로아세트아미드, 티오아세트아미드, 티오부티르산 아닐리드, 말레산 히드라자이드, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 도데칸-12-락탐, 프탈이미드, 이사틴, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, 나프토락탐-1,8,2-피롤리돈, 피페라진-2,5-디온, 사카린, 바르비투르산, 디에틸바르비투르산, 로다민, 비닐 아세트아미드, p-톨루엔-술포닐우레아, N-페닐술포닐-N'-메틸우레아, N-페닐-술포닐-N'-페닐우레아, 페닐술포닐-N,N'-디페닐우레아, 4-아세틸-아미노벤젠-술포닐우레아, 아세틸프로피오닐우레아 또는 아세틸벤조일우레아, N-아세틸-N-메틸우레아, 벤조일티오우레아, N-프로피오닐-N'-페닐우레아, 디메톡시포스포노포름-N-메틸아닐리드, 디에톡시포스포노포름 아닐리드, 디에톡시포스포노포름 나프틸아미드, 및 비스-(2-클로로에톡시)-포스포노포름-N-메틸아닐리드를 포함한다.
촉매는 촉매적 유효량으로 사용되고, 이는 선택된 특정 촉매에 따라 다소 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매의 양은 페닐 이소시아네이트 1 몰당 적어도 0.00025 몰 또는 적어도 0.001 몰이다. 촉매의 양은 일부 구현예에서 페닐 이소시아네이트 1 몰당 0.02 몰 이하, 0.01 몰 이하, 0.005 몰 이하 또는 0.0025 몰 이하이다. 상기 언급된 양은 포스폴렌 및 포스폴리딘 촉매에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 더 많은 양이 사용될 수 있으나, 일반적으로 적은 이점을 제공한다. 더 적은 양은 지나치게 긴 반응 시간을 야기할 수 있다.
페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부의 상응하는 N,N'-디페닐카르보디이미드로의 전환에 영향을 주기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 페닐 이소시아네이트-함유 용매 스트림과 촉매를 접촉시킴으로써, 페닐 이소시아네이트는 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환된다. 상승된 온도 예컨대 적어도 80℃, 적어도 100℃ 또는 적어도 120℃가 바람직하다. 상승된 온도는 예를 들어 250℃ 이하, 200℃ 이하, 175℃ 이하 또는 150℃ 이하일 수 있다. 반응 시간은 매개변수 예컨대 촉매 농도, 특정 촉매, 온도, 페닐 이소시아네이트의 출발 농도 및 카르보디이미드로의 원하는 전환에 따라 폭넓게 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 적어도 10분, 적어도 30분 또는 적어도 1시간 및 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하 또는 5시간 이하이다.
반응 압력은 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압(superatmospheric)일 수 있다. 압력은 유기 이소시아네이트 및 용매가 반응 온도에서 유의하게 휘발되지 않도록 충분히 높아야 한다. 반응 압력은, 예를 들어 적어도 0.1 대기압, 적어도 0.5 대기압, 적어도 0.9 대기압, 및 예를 들어 10 대기압 이하, 5 대기압 이하, 2 대기압 이하 또는 1.25 대기압 이하일 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 페닐 이소시아네이트 중 적어도 50 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 90 몰% 또는 적어도 95 몰%가 카르보디이미드로 전환된다. 페닐 이소시아네이트가 누적되지 않거나 공정에 리사이클되어야 하므로, 더 높은 전환이 바람직하다. 페닐 이소시아네이트 중 100% 이하 또는 99.9% 이하가 이에 따라 전환될 수 있다. 이에 따라 형성된 N,N'-디페닐카르보디이미드 중 일부가 이소시아네이트 기와 추가로 반응되어 우레톤이민 화합물을 형성할 수 있다. 이것이 이루어지는 경우, 카르보디이미드 중 10 몰% 미만이 이러한 방식으로 반응하는 것이 바람직하다.
하기 구조를 갖는 N,N'-디페닐카르보디이미드 생성물:
Figure pct00005
(IV)
은 페닐 이소시아네이트 출발 화합물이 비치환되는 경우에 생성된다. 페닐 이소시아네이트 출발 화합물이 상기 기재된 바와 같이 치환되는 경우, 생성된 카르보디이미드 화합물은 페닐 고리 중 하나 또는 둘 모두 상에서 상응하여 치환될 것이다. 따라서, 구조 IV의 페닐 고리 중 어느 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 할로겐 및/또는 할로알킬 치환기로 치환될 수 있다. 페닐 이소시아네이트 출발 화합물의 혼합물이 존재하는 경우, N,N'-디페닐카르보디이미드 생성물의 상응하는 혼합물이 생성된다.
이에 따라 생성된 N,N'-디페닐카르보디이미드 중 일부 또는 모두는, 극성 용매 및 임의로는 카르보디이미드화 촉매의 탈활성화로부터의 카르보디이미드화 촉매 및/또는 잔여물 중 일부 또는 모두와 함께, 방법의 단계 d)(즉, 포스겐화 용액으로부터 MDI 및/또는 PMDI를 분리하는 단계)에 직접적으로 또는 간접적으로 리사이클된다. "간접적으로"는, 방법의 단계 a), 단계 b) 또는 단계 c) 중 하나 이상에 리사이클되고, 처리를 통해 단계 d)에 전달되거나, 다르게는 단계 d)에 리사이클되기 전에 하나 이상의 처리 단계를 거치는 것을 의미한다. "직접적" 리사이클은, 물질이 단계 a), 단계 b) 및 단계 c)에 리사이클되는 것 또는 리사이클되기 전에 임의의 다른 처리 단계를 거치는 것 없이, 단계 d)에 리사이클됨을 의미한다.
활성 촉매의 축적을 방지하고 MDI 및/또는 PMDI가 연관된 카르보디이미드화 반응이 발생하는 것을 회피하기 위해, 리사이클 단계 전에 카르보디이미드화 촉매를 제거 및/또는 탈활성화하는 것이 바람직하다.
언급된 바와 같이, N,N'-디페닐카르보디이미드는 이소시아네이트 기와의 추가 반응에 참여하여, 우레톤이민을 형성할 수 있다. 카르보디이미드가 리사이클될 때, 이는 일부 경우에 MDI 또는 PMDI와 함께 우레톤이민을 형성한다. 카르보디이미드화 단계에서 우레톤이민이 거의 형성되지 않더라도, 리사이클된 N,N'-디페닐카르보디이미드는 리사이클될 때 MDI 및/또는 PMDI와 함께 우레톤이민을 쉽게 형성하는 경향이 있는데, 이는 주로 단계 d)에서 수득된 용매 스트림에 비하여 방법의 단계 d)에 공급된 이소시아네이트 공정 스트림에 존재하는 이소시아네이트기의 더 높은 농도로 인한 것일 수 있다. 따라서, 비록 우레톤이민 형성이 카르보디이미드화 단계 e) 동안 상당히 작은 경향이 있지만, 리사이클된 N,N'-디페닐카르보디이미드는 방법의 단계 d)에 리사이클될 때 쉽게 반응하여 우레톤이민을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 반응은 활성 카르보디이미드화 촉매 잔여물의 존재를 필요로 하지 않는다. 이에 따라 형성된 우레톤이민은 단계 d)에서 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 분리된 MDI 및/또는 PMDI와 함께 거의 완전히 유지되어, 생성된 용매 스트림은 이의 고작 무시할 수 있는 양을 함유한다.
MDI 또는 PMDI 생성물에서 형성된 우레톤이민의 부수적 양은, 생성물의 특성, 예컨대 점도, 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 관능성에 무시할 수 있는 정도의 영향을 갖는다. 리사이클된 N,N'-디페닐카르보디이미드로부터 형성된 우레톤이민은, 이들이 페닐 이소시아네이트와 반응할 때 형성된 것과 달리, 전형적으로 하나 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는다. 이는 폴리이소시아네이트 생성물이 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아와 같은 중합체의 제조에 사용될 때, 이러한 이소시아네이트-함유 우레톤이민 화합물이 중합체로 반응할 수 있다는 점에서 추가 이점이다. 이러한 이소시아네이트-함유 우레톤이민 화합물의 양이 일반적으로 매우 적으므로, 이는 중합체 특성에 대해 고작 적은 영향을 갖는다.
촉매 제거 또는 탈활성화 방식은 특별히 중요하지 않고, 일반적으로 특정 촉매를 참고하여 선택된다. 적합한 제거 방법에는 예를 들어 휘발, 흡수, 침전, 여과 등이 포함된다. 적합한 탈활성화 방법에는 열적 및 화학적 탈활성화 방법이 있다.
일부 구현예에서, 포스폴렌 및 포스폴리딘 촉매는, 방법의 단계 e)에서 수득된 반응 혼합물에 "스토퍼(stopper)" 또는 "켄칭제", 즉 화학적 탈활성화제를 첨가함으로써 탈활성화된다. 적합한 "스토퍼" 화합물은, 예를 들어 미국 특허출원공개 제2007-0213432호, 제2007-0213496호, 제2008-0021176호 및 제2008-0085987호에 기재되어 있다.
포스폴렌 및/또는 포스폴리딘 촉매에 적합한 스토퍼는, 루이스 산 예컨대 예를 들어 인 옥시클로라이드, 카드뮴 클로라이드, 아연 클로라이드, 주석 (II) 클로라이드, 철 (III) 클로라이드; 카르복시산 클로라이드 예컨대 p-톨루엔산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 아디포일 클로라이드, 세바실 클로라이드 및 카르보닐 클로라이드; 방향족 술폰산 에스테르 예컨대 메틸벤젠술포네이트, 에틸벤젠술포네이트, 에틸 p-톨루엔 술포네이트 및 메틸 p-톨루엔술포네이트; 및 알킬 술페이트 예컨대 디에틸 술페이트 및 디메틸 술페이트; 무기 및 유기 산 카르복시산 및/또는 술폰산 예컨대 퍼클로르산, 트리플루오로메탄술폰산, 염산, 퍼아세트산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 벤조산, 황산, 톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산; 및 클로로포르메이트 예컨대 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트 및 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트를 포함한다.
스토퍼의 적합한 양은 1:2 내지 약 1:500, 바람직하게는 1:5 내지 약 1:350의 촉매 대 스토퍼의 몰비이다.
상기 이외에, 미국 특허출원공개 제2007-0213496호에 기재된 바와 같은 스토퍼 쌍이 유용하다. 상기 쌍은 제2 스토퍼 초과의 pKa를 갖는 제1 스토퍼를 포함한다. 제1 스토퍼는 바람직하게는, 적어도 하나의 무기 산, 카르복시산, 퍼옥사이드, 술핀산, 술폰산, 술폰산 할라이드 및 카르복시산 할라이드로부터 선택된 약 -8.0 초과의 pKa를 갖는 제1 산 또는 산 생성제이다. 특정 예는 염산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 황산, 술폰산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 벤조산, 티오페놀, 퍼아세트산, 벤조일 클로라이드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 제2 스토퍼는 트리플루오로메탄술폰산 및 퍼클로르산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
포스핀 옥사이드 카르보디이미드화 촉매에 유용한 스토퍼는, 예를 들어 마그네슘 클로라이드 히드레이트, 제1주석 클로라이드 및 트리클로로실란을 포함한다.
포스폴렌 및/또는 포스폴리딘 카르보디이미드화 촉매의 탈활성화는, 상승된 온도, 예컨대 예를 들어 적어도 50℃, 적어도 60℃ 또는 적어도 75℃에서 수행될 수 있다. 상승된 온도는 예를 들어 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 스토퍼는, 촉매를 탈활성화시키는데 필요할 수 있는 만큼, 5분 내지 10시간 이상의 범위의 기간 동안 상기 온도에서 단계 e)로부터의 반응 혼합물과 접촉될 수 있다. 이전과 같이, 반응 압력은 바람직하게는 용매가 유의하게 휘발되지 않는 정도이고, 탈활성화 단계는 바람직하게는 불활성 대기 하에 수행된다.
바람직한 방법에서, N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들)을 함유하는 비극성 용매는 방법의 단계 d)에 직접적으로 또는 간접적으로 리사이클되고, 공정 용매(리사이클된 용매 포함), MDI, PMDI, 페닐 이소시아네이트, N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들)을 함유하는 생성된 공정 스트림은 앞에 기재된 바와 같은 증류 단계에 적용된다. 증류 단계는, MDI 및/또는 PMDI 및 N,N'-디페닐카르보디이미드(들)의 우레톤이민 반응 생성물을 함유하는 실질적 무(無)용매(예를 들어, 80 ppm 미만의 용매) 폴리이소시아네이트 조성물을 야기한다.
단계 d)(및 단계 d)로부터 수득된 MDI 및/또는 PMDI-함유 공정 스트림 중)에 리사이클된 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들) 대 MDI 및 PMDI의 중량비는, 조합된 MDI 및 PMDI 100 중량부당 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물 0.001 내지 5 중량부와 같이 낮아야 한다. 보다 바람직한 양은 동일한 기준으로, 0.005 내지 2.5 부, 0.005 내지 1.5 부, 0.005 내지 1 부, 또는 0.005 내지 0.025 부이다.
N,N'-디페닐카르보디이미드(들)는, 상기 기재된 바와 같은 소량으로 MDI 및/또는 PMDI 제조 방법에 리사이클되고 상응하는 우레톤이민으로 전환될 때, MDI 및/또는 PMDI 생성물의 특성 및 유용성에 대한 영향이 적다. MDI 및/또는 PMDI에 리사이클되는 N,N-디페닐카르보디이미드(들)의 양에 따라, 생성물 점도는 증가한다고 하더라도 약간만 증가된다. 분자량(Mn, Mw, Mz) 및 다분산도(모두 1000 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 표준에 대하여 GPC에 의해 측정됨) 모두는 증가한다고 하더라도 약간만 증가한다. 이소시아네이트 함량 및 관능성은 감소한다고 하더라도 약간만 감소한다.
단계 e) 이후에 용매로부터 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들)을 분리하고 이를 방법의 단계 d)에 리사이클하지 않고서 이를 폐기하거나 다르게는 이를 사용하는 것은 또한 본 발명의 범주 이내이다. N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들)은 임의의 편리한 분리 기술, 예컨대 디캔테이션(decantation), 여과, 진공 여과, 원심분리, 응집, 침전, 증류 또는 침강에 의해 용매로부터 분리될 수 있다.
유기 용매로부터 분리된 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물(들)은 버려지거나, 소각되거나, 다르게는 폐기되거나, 어떤 방식으로 사용될 수 있다. 페닐 이소시아네이트를 N,N'-디페닐카르보디이미드 화합물로 전환함으로써, 또는 상기 카르보디이미드 화합물을 MDI 또는 PMDI 생성물에 함유된 우레톤이민으로 추가 전환함으로써, 이소시아네이트의 취급 및 폐기와 관련된 독물학적 및 다른 우려가 적어도 일부 경감된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교 샘플 A
A. 모노클로로벤젠 중 페닐 이소시아네이트의 2% 용액을 제조한다. 모노클로로벤젠 중 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드(MPPO)의 0.0266% 용액을 별도로 제조한다. 용액을 20℃에서 및 질소 하에 조합하여, 초기에 11.15 밀리몰의 페닐 이소시아네이트 및 0.0166 밀리몰의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 생성한다. MPPO 촉매 대 페닐 이소시아네이트의 출발 중량비는 0.0024:1이고; 몰비는 0.0015:1이다. 교반하면서, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 환류(132℃)까지 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 맑은 무색의 용액을 수득하고, 실온에서 유지한다. 페닐 이소시아네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 검출 불가능하다. GC-MS에 의해 확인되는 바와 같이, N,N'-디페닐카르보디이미드가 존재하지만, 이량체화된 페닐 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트 우레톤이민은 검출되지 않는다.
오로지 페닐 이소시아네이트 1 밀리몰당 촉매 0.00026 밀리몰만을 사용하여 단계 A를 반복하는 경우, 카르보디이미드화 반응은 더 천천히 진행하고, N,N'-디페닐카르보디이미드 및 잔여 페닐 이소시아네이트(0.026 중량%)는 환류에서 4시간 가열 이후에 존재한다.
B. 탈활성화를 위해, 촉매, 0.016 g의 주석(II) 클로라이드를 78 g의 단계 A로부터의 생성물에 약 38℃에서 첨가하고, 이후 0.954 g의 벤조일 클로라이드를 첨가한다. 생성된 용액을 26분에 걸쳐 80℃로 가열하여, 색이 오렌지색이 되었다. 80℃에서의 가열을 또다른 5시간 지속한다.
생성된 용액의 분액 10.18 g과 페닐 이소시아네이트 0.178 g을 20℃에서 조합하여, 촉매의 탈활성화를 확인한다. 생성된 용액을 80℃로 12분에 걸쳐 가열하고, 이 온도에서 40분 동안 유지하고, 17분에 걸쳐 환류까지 추가로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 페닐 이소시아네이트 농도의 감소는 GC 분석에 의해 나타나지 않는다.
C. 단계 B로부터의 탈활성화된 촉매를 함유하는 용액의 분액 20 g을 3.7 mmHg 압력 하에 70℃에서 가열해 용매를 증류 제거하여, 탈활성화된 촉매로부터의 잔여물을 함유하는 0.38 g의 N,N'-디페닐카르보디이미드를 남긴다. 질소 하에, 22℃에서, 이 물질을 37.3 g의 중합체성 MDI와 조합한다. 생성된 혼합물을 80℃로 22분에 걸쳐 가열하고, 이 온도에서 13분 동안 유지하고, 10분에 걸쳐 100℃까지 추가로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지한다. 투명한 호박색 용액을 얻는다. 이소시아네이트 함량은 31.2%이다. 이 생성물을 실시예 1로 지정한다. 우레톤이민을 형성하기 위한 카르보디이미드와 PMDI의 반응은 MALDI-TOF/TOF CID MS 분석에 의해 확인되고, 3개의 이소시아네이트 모이어티 및 1개의 우레톤이민 모이어티를 함유하는 전구체 이온, C44H30N6NaO4 -은 729.22207 달톤에서 나타나고 2개의 이소시아네이트 모이어티 및 1개의 우레톤이민 모이어티를 함유하는 또다른 전구체 이온, C36H25N5NaO3 -은 597.1771 달톤에서 나타난다. 이는 각각 4-고리 PMDI 분자 및 3-고리 PMDI 분자를 갖는 N,N'-디페닐카르보디이미드의 분자 1개로부터 형성된 우레톤이민에 해당한다.
단계 B.로부터의 탈활성화된 촉매를 함유하는 용액의 분액 10 g을 1.6 mmHg 압력 하에 70℃에서 가열해 용매를 증류 제거하여, 탈활성화된 촉매로부터의 잔여물을 함유하는 0.15 g의 N,N'-디페닐카르보디이미드를 남긴다. 질소 하에, 23℃에서, 이 물질을 37.3 g의 중합체성 MDI와 조합한다. 생성된 혼합물을 80℃로 10분에 걸쳐 가열하고, 이 온도에서 13분 동안 유지하고, 9분에 걸쳐 100℃까지 추가로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지한다. 투명한 호박색 용액을 얻는다. 이소시아네이트 함량은 31.6%이다. 이 생성물을 실시예 2로 지정한다.
비교를 위해, 중합체성 MDI(36.9 g)를 16분에 걸쳐 80℃로 질소 하에 그 자체로 가열하고, 이 온도에서 22분 동안 유지하고, 9분에 걸쳐 100℃로 추가로 가열하고, 30분 동안 이 온도에서 유지한다. 이소시아네이트 함량은 31.7%이고, 이는 탈활성화된 촉매 잔여물을 갖는 N,N'-디페닐카르보디이미드가 중합체성 MDI와 조합되고 가열되는 경우에 수득된 것과 유의미하게 상이하지는 않다. 이 생성물은 비교 샘플 A로 지정한다.
비처리된 중합체성 MDI의 이소시아네이트 함량은 31.4%이다. 따라서, 어느 경우에나(N,N'-디페닐카르보디이미드 및 탈활성화된 촉매 잔여물을 갖거나 갖지 않음) 가열 단계는 이소시아네이트 함량에 대해 최소 효과를 갖는다. 특히 촉매 잔여물은 임의의 유의미한 촉매적 활성을 갖지 않는 것으로 나타난다.
각각 실시예 1 및 실시예 2 및 비교 샘플 A의 점도는, 3 ℃/분 가열 속도, 40 mm 콘 및 54 μm 갭을 사용하는 TA Instruments AR-2000 원추-및-평판 레오미터(cone-and-plane Rheometer)를 사용하여 25.6℃ 및 100℃에서 측정한다. 분자량 및 다분산도는 1000 MP 폴리에틸렌 글리콜 표준에 대해 GPC에 의해 측정된다. 결과는 아래 표에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00006
이 결과는, 탈활성화된 촉매 잔여물을 함유하는 N,N'-디페닐카르보디이미드가 중합체성 MDI와 조합되고, 100℃까지 가열되어, 우레톤이민을 형성하는 경우에, 최소 점도 및 분자량 변화가 나타남을 보여준다.
용매의 결여 및 이에 따른 중합체성 MDI 및 촉매 잔여물의 더 높은 농도로 인해, 상기 파트 C에서 사용된 조건은, 카르보디이미드- 및 촉매 잔여물-함유 용액이 본 발명의 방법의 단계 d)에 리사이클되는 경우에 나타날 것보다 더 엄격하다. 그럼에도 불구하고, 비개질된 중합체성 MDI 생성물에 비하여 무시할 수 있는 반응 및 무시할 수 있는 특성 변화가 나타난다. 이 데이터는, N,N'-디페닐카르보디이미드 및 탈활성화된 촉매 잔여물을 함유하는 공정 용액이 MDI 및/또는 PMDI 제조 방법에 다시 리사이클되기에 적합함을 나타낸다.
비교 샘플 B
A. 모노클로로벤젠 중 페닐 이소시아네이트의 2 중량% 용액을 제조한다. 모노클로로벤젠 중 MPPO의 0.0266% 용액을 별도로 제조한다. 용액을 20℃에서 및 질소 하에 조합하여, 초기에 5.5 밀리몰의 페닐 이소시아네이트 및 0.0083 밀리몰의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 생성한다. 교반하면서, 반응 혼합물을 15분에 걸쳐 환류(132℃)까지 가열하고, 이 온도에서 3.8시간 동안 유지한다. 맑은 무색의 용액을 수득하고, 실온에서 유지한다. 페닐 이소시아네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 검출 불가능하다. N,N'-디페닐카르보디이미드가 존재하지만, 이량체화된 페닐 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트 우레톤이민은 검출되지 않는다.
B. 상기 A로부터의 6.016 그램의 MPPO 용액을, 새로운 모노클로로벤젠 중 2 중량% 페닐 이소시아네이트 용액 30.08 그램과 조합한다. 기체 크로마토그래피에 의한 페닐 이소시아네이트 함량은 1.64 중량%이다. 용액을 21℃에서 90분 동안 유지하고, 이후 페닐 이소시아네이트 함량을 1.63 중량%에서 측정한다. 용액을 14분에 걸쳐 환류까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 이 때 페닐 이소시아네이트 함량은 0.87 중량%로 감소한다.
이 실험은 촉매의 탈활성화 없이 N,N'-디페닐카르보디이미드 용액을 리사이클하는 효과를 시뮬레이션한다. 이 실험에서, 새로운 페닐 이소시아네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 반응의 진행상황을 더 쉽게 따라갈 수 있도록 MDI 및/또는 PMDI를 대신한다. 페닐 이소시아네이트의 지속된 소비는, 촉매가 심지어 새로운 페닐 이소시아네이트 용액과 조합될 때 매우 희석된 경우에도 활성을 유지함을 나타낸다. 촉매의 활성은, 원치 않는 카르보디이미드화 형성이 N,N'-디페닐카르보디이미드가 촉매 탈활성화 없이 MDI 및/또는 PMDI 제조 방법에 리사이클된 경우 예상될 것임을 나타낸다.
이번에는 2.048 그램의 A.로부터의 MPPO 용액과 32.05 그램의 새로운 2 중량% 페닐 이소시아네이트 용액을 조합하여 이러한 실험을 반복한 경우, 페닐 이소시아네이트 소비가 여전히 나타나, 환류에서 3.7시간 이후에 1.80 중량%로부터 1.25 중량%로 감소한다. 이는 심지어 더 큰 희석도 활성 촉매 잔여물의 존재를 극복하는데 적절하지 않음을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 단계들을 포함하는, MDI 및/또는 중합체성 MDI 제조 방법:
    a) 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜, 메틸렌 디아닐린(MDA), 적어도 3개의 아닐린기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리아닐린(PMDA) 및 미반응 아닐린의 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 단계 a)에서 생성된 혼합물로부터 아닐린을 제거하여, MDA, PMDA 및 잔여 아닐린을 함유하는 공정 스트림을 생성하는 단계;
    c) 비극성 용매 중의 단계 b)로부터의 공정 스트림을 포스겐화(phosgenating)하여, 비극성 용매, MDI, 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI) 및 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 공정 스트림을 형성하는 단계;
    d) 증류에 의해 단계 c)에서 수득된 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 MDI 및 PMDI를 분리하여, 비극성 용매, 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트, 및 용매 스트림의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 MDI 및/또는 PMDI를 함유하는 용매 스트림을 생성하는 단계;
    e) 촉매적 유효량의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 단계 d)에서 수득된 용매 스트림을 반응시켜, 적어도 하나의 페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환시키는 단계,
    f) 임의로는 카르보디이미드화 촉매를 제거하고/하거나 탈활성화시키는 단계, 및
    g) 임의로는 단계 e)에서 형성된 N,N'-디페닐카르보디이미드, 비극성 용매 및 임의로는 카르보디이미드화 촉매의 탈활성화로부터의 카르보디이미드화 촉매 및/또는 잔여물을, 직접적으로 또는 간접적으로 단계 d)에 리사이클하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 포스폴렌 화합물; 포스폴리딘 화합물; 포스페이트 에스테르; 포스핀 옥사이드; 디아자포스폴란; 옥사자-포스폴란; 디아자포스포리난; 옥사자포스포리난; 트리아릴 아르신; 아르신 옥사이드; 아세틸아세톤의 금속성 유도체; d-그룹 전이 원소 및 T-결합 리간드로부터 유래된 금속 착물; 우레아 화합물; 뷰렛 화합물; 아미드 화합물; 이미드 화합물; 및 아닐리드 화합물 중 하나 이상인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 포스폴리딘인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 포스폴리딘 옥사이드인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 포스폴렌 옥사이드인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)가 수행되고, 화학적 탈활성화제를 첨가하여 수행되는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학적 탈활성화제가 루이스 산을 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 루이스 산이 주석(II) 클로라이드를 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (g)가 수행되는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 d)에 리사이클된 N,N'-디페닐카르보디이미드가 MDI 및/또는 PMDI와 반응하여, 하나 이상의 우레톤이민 화합물을 형성하는 제조 방법.
  11. 유효량의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 액체 비극성 용매 중 페닐 이소시아네이트의 용액을 반응시켜, 페닐 이소시아네이트 중 적어도 일부를 N,N'-디페닐카르보디이미드로 전환하는 것을 포함하는, 페닐 이소시아네이트의 N,N'-디페닐카르보디이미드로의 전환 방법.
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