BR112021015332A2

BR112021015332A2 - Processo de fabricação de mdi e/ou mdi polimérico, e, método para converter um isocianato de fenila em n,n'-difenilcarbodiimida

Info

Publication number: BR112021015332A2
Application number: BR112021015332-2A
Authority: BR
Inventors: Robert E. Hefner; Helge Braun; Brian Cramm; Armenio Costa
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Dow Portugal Produtos Quimicos, Sociedade Unipessoal, Lda
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-10-05
Also published as: CN113474388A; JP2022519285A; KR20210126050A; CN113474388B; EP3921349A1; SG11202108397WA; WO2020163092A1; US20220106264A1

Abstract

processo de fabricação de mdi ou mdi polimérico, e,método para converter um isocianato de fenila em n,n-difenilcarbodiimida. trata-se de isocianatos de fenila que são removidos de uma corrente de solvente obtida de um processo de fabricação de mdi e/ou pmdi por reação na presença de um catalisador de carbodiimidização para formar as n,n-difenilcarbodiimidas correspondentes. as n,n-difenilcarbodiimidas podem ser recicladas no processo de fabricação de mdi e/ou pmdi, onde podem reagir com mdi e/ou pmdi para formar uretoniminas. as uretoniminas têm efeito mínimo nas propriedades e utilidade do produto de mdi e/ou pmdi e, portanto, podem ser deixadas no produto de mdi e/ou pmdi.

Description

1 / 24 PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MDI OU MDI POLIMÉRICO, E,

MÉTODO PARA CONVERTER UM ISOCIANATO DE FENILA EM N,N’-DIFENILCARBODIIMIDA

[001] Esta invenção refere-se a métodos para converter isocianatos de fenilo em compostos N,N’-difenilcarbodiimida.

[002] Di-isocianato de difenilmetano (MDI) e MDI polimérico são produzidos industrialmente em grandes volumes. “MDI polimérico” é uma mistura de um ou mais isômeros de MDI e um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno (PMDI) que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila. Seu uso principal é como matéria-prima para a fabricação de polímeros de poliuretano e poliureia. O isocianato de fenila normalmente é produzido como um subproduto do processo de fabricação.

[003] O isocianato de fenila é geralmente removido do produto, tipicamente quando o produto é separado do solvente da reação. Isso produz uma corrente que contém solvente, a maior parte do isocianato de fenila e uma pequena quantidade de MDI ou MDI polimérico.

[004] O solvente geralmente é reciclado, mas para isso o isocianato de fenila deve ser removido do mesmo, para que o isocianato de fenila não se acumule com o tempo. Preocupações toxicológicas potenciais requerem que o isocianato de fenila seja destruído ou convertido em um produto inócuo.

[005] Algumas abordagens anteriores capitalizaram na reatividade dos grupos isocianato para converter o isocianato de fenila em um material sólido que é facilmente separado do solvente. Assim, o documento EP

1.773.755 descreve a catalisação da trimerização de isocianato de fenila para formar tris(fenil)isocianurato. O documento US 4.745.216 descreve a reação do isocianato de fenila com esferas de polímero que têm funcionalidade amino ou hidroxila. O documento US 4.405.527 descreve a reação do isocianato de fenila com quantidades estequiométricas ou maiores de poliamina ou glicóis para convertê-lo em uretanos ou ureias.

2 / 24

[006] Todas essas abordagens têm deficiências significativas. Existe o custo das matérias-primas adicionadas. Essas matérias-primas adicionadas representam outra fonte de impurezas que devem ser rigorosamente removidas do solvente antes de ser reciclado, novamente para evitar o acúmulo. A água é econômica, mas tende a levar a uma reação lenta com baixas conversões dos monoisocianatos em ureias e também tende a produzir subprodutos da monoamina, que são outra fonte de contaminação. Adicionar quantidades estequiométricas ou maiores de aminas como no documento US

4.405.527, pode ser especialmente problemático porque muitas vezes não são totalmente consumidas ou removidas. Quando essas aminas são recicladas com o solvente, elas se envolvem em reações indesejadas que, em alguns casos, consomem os produtos de poli-isocianato desejados, diminuindo o rendimento e formando impurezas de maior peso molecular que aumentam a viscosidade e modificam outras características do produto. Eles apresentam um problema de separação difícil se forem removidos. As aminas não reagidas também podem se tornar fosgenadas para formar espécies de isocianato indesejadas que são muito difíceis de serem removidas do produto desejado.

[007] Os compostos de isocianato são conhecidos por formar carbodiimidas quando reagidos na presença de certos catalisadores. Ver, por exemplo, as Patentes nos US 4.014.935, 4.072.712, 4.120.884, 4.177.205,

4.199.524, 4.260.554 e 4.743.626, bem como os Pedidos de Patente Publicados nos US 2007-0213432, 2007-0213496, 2008-0021176 e 2008-

0085987. As carbodiimidas assim formadas podem ainda reagir com compostos de isocianato para formar uretoniminas. Os processos descritos nas referências anteriores tratam principalmente da formação de compostos de poli-isocianato modificados com carbodiimida e modificados com uretonimina para a produção de poliuretano. Os compostos de poli-isocianato assim modificados frequentemente são líquidos e em alguns casos conferem

3 / 24 algumas propriedades desejáveis aos poliuretanos dos poli-isocianatos modificados.

[008] Em um aspecto, esta invenção é um processo de fabricação de MDI e/ou MDI polimérico, que compreende as etapas de: a) reagir anilina com formaldeído para produzir uma mistura de metileno dianilina (MDA), uma ou mais polimetileno polianilinas tendo pelo menos três grupos anilina (PMDA) e anilina que não reagiu; b) remover anilina da mistura produzida na etapa a) para produzir uma corrente de processo que contém o MDA, PMDA e anilina residual; c) fosgenar a corrente de processo da etapa b) em um solvente não polar para formar uma corrente de processo de isocianato que contém o solvente não polar, MDI, um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila (PMDI) e pelo menos um isocianato de fenila; d) separar MDI e PMDI da corrente de processo de isocianato obtida na etapa c) por destilação para produzir uma corrente de solvente contendo o solvente não polar, maior que zero até 10 por cento em peso de pelo menos um isocianato de fenila com base no peso da corrente de solvente e 0 a 5 por cento em peso, com base no peso da corrente de solvente, de MDI e/ou PMDI; e) reagir a corrente de solvente obtida na etapa d) na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de carbodiimidização, para converter pelo menos uma porção de pelo menos um isocianato de fenila em uma N,N’-difenilcarbodiimida, f) opcionalmente, remover e/ou desativar o catalisador de carbodiimidização e g) opcionalmente reciclar a N,N’-difenilcarbodiimida formada na etapa e), solvente não polar e, opcionalmente, o catalisador de

4 / 24 carbodiimidização e/ou resíduos da desativação do catalisador de carbodiimidização, direta ou indiretamente na etapa d).

[009] A invenção é, em outro aspecto, um método para converter um isocianato de fenila em uma N,N’-difenilcarbodiimida. O método compreende reagir uma solução de isocianato de fenila em um solvente não polar líquido na presença de uma quantidade eficaz de um catalisador de carbodiimidização para converter pelo menos uma porção do isocianato de fenila em N,N’- difenilcarbodiimida. Em modalidades preferidas, o método deste aspecto da invenção inclui uma etapa adicional de desativação do catalisador de carbodiimidização.

[0010] As etapas a), b) e c) do processo do primeiro aspecto da invenção são bem conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, nos Pedidos de Patente nos US 4.189.354, 4.118.410, 4.294.666, WO 1999/054289A, WO 2013/081873 e o Pedido de Patente Publicado nº US 2007-0117997, entre muitos outros. Anilina e formaldeído aquoso são tipicamente condensados em uma razão molar de cerca de entre cerca de 20:1 e cerca de 1,6:1. A reação é geralmente catalisada por ácido. Uma razão em peso entre anilina e catalisador ácido entre cerca de 20:1 e cerca de 1,1:1 é útil. A temperatura da mistura de reação é tipicamente 30 °C a 250 °C. Após a reação, a mistura de reação é tipicamente neutralizada com uma base, como um hidróxido de um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso (por exemplo, hidróxido de sódio). Neste processo, uma porção da anilina normalmente não é convertida em MDA (metileno dianilina) ou polimetileno polianilinas (PMDA) e permanece na mistura de produto obtida da reação.

[0011] A mistura de reação geralmente inclui uma fase aquosa e uma fase orgânica que contém as aminas (incluindo anilina que não reagiu). As fases são tipicamente separadas e a anilina removida da fase orgânica usando métodos como cristalização, extração ou, preferencialmente, destilação. A destilação pode ser realizada a uma temperatura igual ou superior à

5 / 24 temperatura de ebulição da anilina à pressão utilizada. A pressão pode ser atmosférica, mas é preferencialmente subatmosférica.

[0012] Uma porção residual da anilina normalmente permanece no produto destilado de MDA e PMDA. Quando este produto é levado para a etapa de fosgenação subsequente, pelo menos parte dessa anilina residual é convertida em isocianato de fenila por reação com o fosgênio.

[0013] A etapa de fosgenação é realizada em um solvente não polar. O solvente é geralmente caracterizado ainda como tendo uma temperatura de ebulição (a uma pressão de atmosfera padrão) de pelo menos 60 °C e sendo (i) um solvente para MDI e/ou PMDI produzido na etapa de fosgenação, (ii) desprovido de grupos isocianato e (iii) inerte, isto é, não reativo para grupos isocianato e produtos de reação que se formam nas condições do processo da invenção. A temperatura de ebulição (em uma atmosfera padrão) em algumas modalidades é de pelo menos 80 °C ou pelo menos 100 °C e até 200 °C, até 175 °C ou até 150 °C. Exemplos de solventes adequados incluem compostos aromáticos halogenados, tais como monoclorobenzeno, o-diclorobenzeno, p- diclorobenzeno e m-diclorobenzeno, vários isômeros de triclorobenzeno, misturas dos mesmos e semelhantes. Outros solventes adequados incluem, por exemplo, benzeno, tolueno, para-xileno e vários hidrocarbonetos alifáticos que podem ser halogenados ou não halogenados, misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos e semelhantes.

[0014] A fosgenação pode ser realizada a temperaturas de, por exemplo, 50 °C a 250 °C e a pressões que variam de, por exemplo, pressão ambiente a cerca de 50 bar. Isso converte MDA e PMDA em MDI e PMDI, respectivamente, e, como mencionado, converte a anilina residual em um isocianato de fenila.

[0015] O isocianato de fenila produzido na reação de fosgenação é um composto possuindo apenas um grupo isocianato, cujo grupo isocianato está diretamente aglutinado a um carbono do anel de um anel benzeno. O

6 / 24 isocianato de fenila pode ser não substituído, ou seja, é isocianato de fenila com a estrutura: .

[0016] No entanto, alguma halogenação ou haloalquilação de anilina e/ou isocianato de fenila é às vezes experimentada durante a reação de fosgenação e, por essa razão, o isocianato de fenila pode incluir não apenas isocianato de fenila não substituído em si, mas também vários isocianatos de fenila halogenados (particularmente clorados), como isocianato de 2- clorofenila, isocianato de 3-clorofenila e isocianato de 4-clorofenila; isocianatos de diclorofenila incluindo isocianato de 2,4-diclorofenila, isocianato de 2,6-diclorofenila, isocianato de 3,4-diclorofenila e isocianato de 3,5-diclorofenila; bem como isocianatos de fenila substituídos por haloalquila (particularmente substituídos por cloroalquila), tais como isocianato de p-clorometilfenila e isocianato de o-clorometilfenila. Misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores (incluindo misturas de isocianato de fenila e um ou mais isocianatos de fenila substituídos como descrito acima) podem estar presentes na mistura de reação produzida na reação de fosgenação.

[0017] A corrente de processo de isocianato em algumas modalidades pode conter, por exemplo, a) 50 a 95 por cento em peso, mais tipicamente 70 a 90 por cento em peso ou 75 a 85 por cento em peso de solvente não polar, 5 a 50 por cento em peso, especialmente 10 a 30 por cento em peso ou 15 a 25 por cento em peso, MDI e/ou PMDI e 0,01 a 100, especialmente 0,1 a 25 ou 0,2 a 10 ppm em peso de isocianato de fenila, em todos os casos com base no peso total da corrente de processo de isocianato.

[0018] MDI e PMDI são separados da corrente de processo de isocianato obtida na etapa de fosgenação por destilação. Isso produz uma

7 / 24 corrente de MDI/PMDI e um fluxo de solvente contendo o solvente não polar, maior do que zero até 10 por cento em peso de pelo menos um isocianato de fenila com base no peso do fluxo de solvente e 0 a 5 por cento em peso, com base no peso da corrente de solvente, de MDI e/ou PMDI.

[0019] O isocianato (ou isocianatos) de fenila está preferencialmente presente na corrente de solvente como uma solução um tanto diluída no solvente (ou solventes). O solvente orgânico (ou solventes orgânicos) pode constituir, por exemplo, pelo menos 90% da corrente de solvente. Em modalidades particulares, o solvente orgânico (ou solventes orgânicos) pode constituir pelo menos 95% do peso da mesma e podem constituir até 99,995%, até 99,9%, até 99,8%, até 99,5%, até 99% ou até 98,5% do mesmo.

[0020] O isocianato (ou isocianatos) de fenila pode constituir, por exemplo, até 10%, até 5%, até 4% ou até 3% do peso da corrente de solvente. Em modalidades particulares, o isocianato (ou isocianatos) de fenila constitui pelo menos 0,005%, pelo menos 0,01%, pelo menos 0,2%, pelo menos 0,5%, pelo menos 1% ou pelo menos 1,5% do peso da corrente de solvente.

[0021] A corrente de solvente pode incluir ainda outros compostos de isocianato, incluindo um ou mais compostos de poli-isocianato, que podem não ser completamente separados do solvente orgânico (ou solventes orgânicos) durante a etapa de destilação (d). De particular interesse são MDI (diisocianato de difenilmetano), que podem ser qualquer um ou mais dos 2,2’- ; 2,4’- ou 4,4’-isômeros e um ou mais polimetileno polifenilisocianatos que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila, bem como MDI polimérico. Também são úteis quaisquer dos anteriores que são modificados com grupos ureia, uretano, carbodiimida, uretdiona, alofanato e/ou biureto. É preferido que o outro isocianato orgânico (ou isocianatos orgânicos), se presente, estejam presentes em quantidades relativamente pequenas em comparação com o isocianato (ou isocianatos) de fenila. O outro isocianato orgânico (ou isocianatos orgânicos), se presente, pode constituir pelo menos

8 / 24 0,0001%, pelo menos 0,1%, pelo menos 0,2%, pelo menos 0,5%, pelo menos 1% ou pelo menos 1,5% do peso da corrente de solvente, e podem constituir até 5%, até 4% ou até 3% do mesmo.

[0022] A corrente de solvente obtida na etapa d) do processo é feita reagir na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de carbodiimidização, para converter pelo menos uma porção de pelo menos um isocianato de fenila em uma N,N’-difenilcarbodiimida.

[0023] Exemplos de catalisadores de carbodiimidização incluem, por exemplo, compostos de fosfoleno; compostos de fosfolidina, tais como óxidos de fosfolidina; ésteres de fosfato; óxidos de fosfina; diaza- e oxaza-fosfolanos e fosforinanos; triaril arsinas; óxidos de arsina; derivados metálicos de acetilacetona; complexos de metal derivados de um elemento de transição do grupo d e um ligante de aglutinação T; e compostos de ureia, biureto, amida, imida e/ou anilida.

[0024] Compostos de fosfoleno úteis incluem compostos representados por qualquer uma das estruturas: (I) e (II), em que: a = b e são 0 ou 1; R é hidrocarbila não substituída ou substituída de maneira inerte; cada R1 é independentemente hidrogênio, halogênio, hidrocarbila não substituída ou substituída de maneira inerte com até 20 átomos de carbono; e quando a = b = 1, X e Y são cada um halogênio, especialmente cloro ou bromo, ou X e Y juntos são = O ou = S.

9 / 24

[0025] Quando X e Y são halogênio, o composto de fosfoleno é referido no presente documento como um halogeneto de fosfoleno. Quando X e Y juntos são = O e = S, os compostos são referidos no presente documento como óxidos de fosfoleno e sulfuretos de fosfoleno, respectivamente.

[0026] Compostos de fosfolidina úteis incluem aqueles representados pela estrutura: (III), em que R, cada R1, X, Y, a e b são como definidos em relação às estruturas I e II acima. Como antes, quando X e Y são halogênio, o composto é referido no presente documento como um halogeneto de fosfolidina e quando X e Y juntos são = O e = S, os compostos são referidos aqui como óxidos de fosfolidina e sulfetos de fosfolidina, respectivamente.

[0027] Em cada uma das estruturas I, II e III, X e Y preferencialmente juntos são = O; a e b são cada um preferencialmente 1; R é preferencialmente C1-4 alquila (tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila e sec-butila), fenila, benzila ou etilfenila; e cada R1 é preferencialmente independentemente hidrogênio, C1-8 (especialmente C1-6) alquila linear ou ramificada ou alquenila (tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, sec-butila, pentenila, butenila, propenila, alila, 4-metil-3-pentenila), benzila, fenila ou etilbenzila.

[0028] Outros catalisadores de fosfoleno e fosfolidina adequados incluem aqueles descritos nas Patentes nos US 2.663.736, 2.663.737,

2.663.738, 2.663.739, 4.014.935, 4.120.884, 4.260.554 e 4.743.626, Exemplos específicos de catalisadores de fosfoleno incluem 1- fenil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-fenil-3-metil-3-fosfoleno-1-óxido; 1- fenil-3-metil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-fenil-3-metil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 1-

10 / 24 fenil-3-metil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-fenil-3-metil-3-fosfoleno-1,1- dicloreto; 1-benzil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-benzil-3-metil-3-fosfoleno- 1-óxido; 1-benzil-3-metil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-benzil-3-metil-3-fosfoleno- 1-sulfeto; 1-benzil-3-metil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-benzil-3-metil-3- fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-fenil-3-fosfoleno-1- óxido; 1-fenil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-fenil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 1-fenil-2- fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-fenil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-metil-3- fosfoleno-1-óxido; 1-metil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-metil-3-fosfoleno-1- sulfeto; 1-metil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-metil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1- metil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etil-3-fosfoleno-1-óxido; 1-etil-2- fosfoleno-1-óxido; 1-etil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 1-etil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-etil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etil-3- metil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-etil-3-metil-3-fosfoleno-1-óxido; 1-etil-3-metil- 2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-etil-3-metil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 1-etil-3-metil-2- fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etil-3-metil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etilfenil-3- metil-2-fosfoleno-1-óxido; 1-etilfenil-3-metil-3-fosfoleno-1-óxido; 1-etilfenil- 3-metil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1-etilfenil-3-metil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 1- etilfenil-3-metil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1-etilfenil-3-metil-3-fosfoleno-1,1- dicloreto; 3-(4-metil-3-pentenil)-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido; 3-(4-metil-3- pentenil)-1-fenil-3-fosfoleno-1-óxido; 3-(4-metil-3-pentenil)-1-fenil-2- fosfoleno-1-sulfeto; 3-(4-metil-3-pentenil)-1-fenil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 3-(4- metil-3-pentenil)-1-fenil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 3-(4-metil-3-pentenil)-1- fenil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 3-cloro-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido; 3-cloro- 1-fenil-3-fosfoleno-1-óxido; 3-cloro-1-fenil-2-fosfolina-1-sulfeto; 3-cloro-1- fenil-3-fosfoleno-1-sulfeto; 3-cloro-1-fenil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 3-cloro- 1-fenil-3-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1,3-difenil-2-fosfoleno-1-óxido; 1,3-difenil- 3-fosfoleno-1-óxido; 1,3-difenil-2-fosfoleno-1-sulfeto; 1,3-difenil-3- fosfoleno-1-sulfeto; 1,3-difenil-2-fosfoleno-1,1-dicloreto; 1,3-difenil-3- fosfoleno-1,1-dicloreto e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

11 / 24

[0029] Exemplos específicos de catalisadores de fosfolidina incluem 1-fenil fosfolidina; 1-benzil fosfolidina; 1-etil fosfolidina; 1-fenil-3- fosfolidina; 3-metil-1-fenil-3-fosfolidina; 1-etil-3-fosfolidina; 3-isopropil-1- fenil-3-fosfolidina; 3-(4-metil-3-pentenil)-1-fenil-3-fosfolidina e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0030] Exemplos representativos de diaza- e oxaza-fosfolanos e compostos fosforinanos são 2-etil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2-óxido; 2-clorometil-1,3-dimetil-1,3,2-diaza-fosfolano-2-óxido; 2-triclorometil-1,3- dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2-óxido; 2-fenil-1,3-dimetil-1,3,2- diazafosfolano-2-óxido; 2-fenil-1,3-dimetil-1,3,2-diaza-fosforinano-2-óxido; 2-benzil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2-óxido; 2-alil-1,3-dimetil-1,3,2- diazafosfolano-2-óxido; 2-bromometil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2- óxido; 2-ciclo-hexil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2-óxido; 2-(2-etoxietil)- 1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano-2-óxido; 2-naftil-1,3-dimetil-1,3,2- diazafosfolano-2-óxido e misturas de dois ou mais dos mesmos.

[0031] Os catalisadores de fosfoleno e fosfolidina podem ser usados em conjunto com um cocatalisador de fosfito conforme descrito no Pedido de Patente Publicado nº US 2007/0213432. Exemplos de tais cocatalisadores de fosfito incluem trifenil fosfito, trialquil (linear ou ramificado, com até 20 átomos de carbono) fosfitos, como tributil fosfito, monofenil dialquil (linear ou ramificado, com até 20 átomos de carbono) fosfitos, como diisodecil fosfito, e difenil monoalquil (linear ou ramificado, tendo até 20 átomos de carbono) fosfitos, tais como difenil isodecil fosfito.

[0032] Triaril arsinas e óxidos de arsina adequados incluem aqueles descritos nas Patentes nos US 3.406.198, 4.143.063 e 4.743.626 e incluem, por exemplo, trifenilarsina, tris(p-tolil)arsina, tris(metoxifenil)arsina, tris(p- etoxifenil)arsina, tris(p-clorofenil)arsina, tris(p-fluorofenil)arsina, tris(2,5-xilil)arsina, tris(pcianofenil)arsina, tris(1-naftil)arsina, tris(p-metilmercaptofenil)arsina, tris(p-bifenil)arsina,

12 / 24 p-clorofenil bis(p-tolil)arsina, fenil(p-clorofenil)(p-bromofenil)arsina, óxido de trifenilarsina, óxido de trietilarsina e óxidos de arsina aglutinados ao polímero.

[0033] Derivados metálicos adequados de acetilacetona incluem, por exemplo, berílio, alumínio, zircônio, cromo e acetilacetonatos de ferro como descrito, por exemplo, na Pat. nº US 3.152.131.

[0034] Exemplos de ésteres de fosfato adequados incluem trimetilfosfato, trietilfosfato, etildipropilfosfato, tri-isopropilfosfato, trialilfosfato, trifenilfosfato e tricresilfosfato.

[0035] Exemplos de óxidos de fosfina adequados incluem óxido de trietilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de trifenilfosfina e óxido de tris(clorometil)fosfina.

[0036] Exemplos de complexos de metal adequados derivados de um elemento de transição do grupo d e um ligante de aglutinação T incluem ferro pentacarbonil, diiron pentacarbonil, tungstênio hexacarbonil, molibdênio hexacarbonil, cromo hexacarbonil, dimanganês decacarbonil, níquel tetracarbonil, rutênio pentacarbonil e complexo de tetracarbonilmetil de ferro.

[0037] Compostos de ureia, biureto, amida, imida e/ou anilida adequados incluem aqueles descritos na Patente nº US 4.072.712, tais como ureia, monometilureia, N,N-dimetilureia, N,N'-dietilureia, N,N'-dietil-N- metiltioureia, difenilureia, difeniltioureia, N-metil-N'-dimetilureia, N-fenil-N'-etilureia, feniltioureia, N,N-difenil-N'-dimetilureia, tetrametilureia, 1,3,5-trifenilbiureto, 1,3-difenil-5,5-dimetilbiureto, éster metílico de ácido 1,3-difenil-alofânico, formanilida, acetamida, metilacetamida, dimetilacetamida, morfolídeo de ácido propiônico, bis(benzoil)piperazina, benzoilpiperazina, benzoil piperidina, benzanilida, acetanilida, N- etilbenzanilida, cloroacetamida, tioacetamida, anilida de ácido tiobutírico, hidrazida de ácido maleico, caprolactama, N-metilcaprolactama, dodecano- 12-lactama, ftalimida, isatina, 1,2,3,6-tetra-hidroftalimida, naftolactama-1,8

13 / 24 2-pirrolidona, piperazina-2,5-diona, sacarina, ácido barbitúrico, ácido dietilbarbitúrico, rodamina, vinil acetamida, p-tolueno-sulfonilureia, N-fenilsulfonil-N'-metilureia, N-fenil-sulfonil-N'- fenilureia, fenilsulfonil-N,N'-difenilureia, 4-acetil-aminobenzeno- sulfonilureia, acetilpropionilureia ou acetilbenzoilureia, N-acetil-N- metilureia, benzoiltioureia, N-propionil-N'-fenilureia, dimetoxifosfonoforma- N-metilanilida, dietoxifosfonoforma anilida, dietoxifosfonoforma naftilamida e bis-(2-cloroetoxi)-fosfonoforma-N-metilanilida.

[0038] O catalisador é usado em uma quantidade cataliticamente eficaz, que pode variar um pouco de acordo com o catalisador específico selecionado. Em algumas modalidades, a quantidade de catalisador é de pelo menos 0,00025 mol ou pelo menos 0,001 mol por mol dos isocianatos de fenila. A quantidade de catalisador em algumas modalidades é de até 0,02 mol, até 0,01 mol, até 0,005 mol ou até 0,0025 mol por mol dos isocianatos de fenila. Verificou-se que as quantidades anteriores são particularmente vantajosas para catalisadores de fosfoleno e fosfolidina. Quantidades maiores podem ser usadas, mas geralmente oferecem pouca vantagem. Quantidades menores podem levar a tempos de reação excessivamente longos.

[0039] Os isocianatos de fenila são convertidos em N,N’- difenilcarbodiimidas pelo contato da corrente de solvente contendo isocianato de fenila com o catalisador por um tempo e temperatura suficientes para efetuar a conversão de pelo menos algum do isocianato de fenila na N,N'-difenilcarbodiimida correspondente. Uma temperatura elevada é preferida, tal como pelo menos 80 °C, pelo menos 100 °C ou pelo menos 120 °C. A temperatura elevada pode ser, por exemplo, até 250 °C, até 200 °C, até 175 °C ou até 150 °C. O tempo de reação pode variar amplamente, dependendo de parâmetros como a concentração do catalisador, o catalisador específico, a temperatura, a concentração inicial de isocianatos de fenila e a conversão desejada em carbodiimidas. Em algumas modalidades, o tempo de

14 / 24 reação é de pelo menos 10 minutos, pelo menos 30 minutos ou pelo menos uma hora e até 10 horas, até 8 horas, até 6 horas ou até 5 horas.

[0040] As pressões de reação podem ser atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas. A pressão deve ser alta o suficiente para que o isocianato orgânico e o solvente não volatilizem significativamente na temperatura de reação. A pressão de reação pode ser, por exemplo, pelo menos 0,1 atmosfera, pelo menos 0,5 atmosfera, pelo menos 0,9 atmosfera e, por exemplo, até 10 atmosferas, até 5 atmosferas, até 2 atmosferas ou até 1,25 atmosfera. A reação é preferencialmente realizada sob uma atmosfera inerte, como nitrogênio, hélio ou argônio.

[0041] Em algumas modalidades, pelo menos 50 por cento em mol, pelo menos 75 por cento em mol, pelo menos 90 por cento em mol ou pelo menos 95 por cento em mol dos isocianatos de fenila são convertidos em carbodiimidas. Conversões mais altas são preferidas para que o isocianato de fenila não se acumule ou tenha que ser reciclado no processo. Até 100% ou até 99,9% do isocianato de fenila pode ser assim convertido. Uma porção das N,N’-difenilcarbodiimidas assim formadas pode reagir posteriormente com um grupo isocianato para formar compostos de uretonimina. Se isto acontecer, é preferível que menos de 10 por cento em mol das carbodiimidas reajam desta forma.

[0042] Um produto de N,N’-difenilcarbodiimida com a estrutura: (IV) é produzido quando o composto de partida de isocianato de fenila é não substituído. Quando o composto de partida de isocianato de fenila é substituído como descrito acima, o composto de carbodiimida resultante será substituído correspondentemente em um ou ambos os anéis fenila. Assim, um ou ambos os anéis fenila de estrutura IV podem ser substituídos por um ou mais halogênio e/ou substituintes haloalquila. Quando uma mistura

15 / 24 de compostos de partida de isocianato de fenila está presente, uma mistura correspondente de produtos N,N’-difenilcarbodiimida é produzida.

[0043] Algumas ou todas as N,N’-difenilcarbodiimidas assim produzidas, juntamente com parte ou a totalidade do solvente polar e, opcionalmente, o catalisador de carbodiimidização e/ou resíduos da desativação do catalisador de carbodiimidização, são reciclados direta ou indiretamente na etapa d) do processo (ou seja, a etapa de separação de MDI e/ou PMDI da solução de fosgenação). Por “indiretamente” entende-se que os materiais são reciclados em uma ou mais das etapas a), b) ou c) do processo e passam pelo processo na etapa d), ou de outra forma passam por uma ou mais etapas de processamento antes de serem reciclados na etapa d). Reciclagem “direta” significa que os materiais são reciclados na etapa d) sem serem reciclados em nenhuma das etapas a), b) e c) ou submetidos a quaisquer outras etapas de processamento antes de serem reciclados.

[0044] É preferível remover e/ou desativar o catalisador de carbodiimidização antes da etapa de reciclagem, para evitar a acumulação de catalisador ativo e para evitar a ocorrência de reações de carbodiimidização envolvendo MDI e/ou PMDI.

[0045] Como mencionado, a N,N’-difenilcarbodiimida pode envolver-se em outras reações com grupos isocianato para formar uretoniminas. Quando as carbodiimidas são recicladas, em algumas modalidades formam uretoniminas com MDI ou PMDI. Mesmo que poucas, ou nenhuma, uretoniminas se formem na etapa de carbodiimidização, as N,N’-difenilcarbodiimidas recicladas tendem prontamente a formar uretoniminas com MDI e/ou PMDI quando recicladas, principalmente devido à maior concentração de grupos de isocianato que estão presentes na corrente de processo de isocianato alimentada na etapa d) do processo em comparação com a corrente de solvente obtida na etapa d). Portanto, embora a formação de uretonimina tenda a ser muito pequena durante a etapa de carbodiimização

16 / 24 e), verificou-se que as N,N’-difenilcarbodiimidas recicladas reagem prontamente quando recicladas na etapa d) do processo para formar uretoniminas. Além disso, esta reação não requer a presença de resíduos ativos do catalisador de carbodiimidização. As uretoniminas assim formadas permanecem quase inteiramente com o MDI e/ou PMDI que é separado da corrente do processo de isocianato na etapa d), de modo que a corrente de solvente resultante contém no máximo quantidades desprezíveis dos mesmos.

[0046] A menor quantidade de uretoniminas formadas no produto de MDI ou PMDI tem um efeito insignificante, se houver, nas propriedades do produto, como viscosidade, teor de isocianato e funcionalidade de isocianato. As uretoniminas formadas a partir das N,N’-difenilcarbodiimidas recicladas, ao contrário das formadas quando reagem com o isocianato de fenila, normalmente têm um ou mais grupos isocianato livres. Esta é uma vantagem adicional em que aqueles compostos de uretonimina contendo isocianato podem reagir no polímero quando o produto de poli-isocianato é usado para produzir polímeros tais como poliuretanos e/ou poliureias. Visto que a quantidade desses compostos de uretonimina contendo isocianato é geralmente muito pequena, isso tem no máximo um pequeno efeito nas propriedades do polímero.

[0047] A maneira de remoção ou desativação do catalisador não é especialmente crítica e é, em geral, selecionada com referência ao catalisador particular. Entre os métodos adequados de remoção incluem, por exemplo, volatilização, absorção, precipitação, filtração e semelhantes. Entre os métodos de desativação adequados estão os métodos de desativação térmica e química.

[0048] Em algumas modalidades, os catalisadores de fosfoleno e fosfolidina são desativados pela adição de um “bloqueador” ou “agente quelante”, ou seja, desativador químico, à mistura de reação obtida na etapa e) do processo. Compostos “bloqueadores” adequados são descritos, por

17 / 24 exemplo, no Pedido de Patente Publicado nº US 2007-0213432, 2007- 0213496, 2008-0021176 e 2008-0085987.

[0049] Bloqueadores adequados para catalisadores de fosfoleno e/ou fosfolidina incluem ácidos de Lewis tais como, por exemplo, oxicloreto de fósforo, cloreto de cádmio, cloreto de zinco, cloreto de estanho (II), cloreto de ferro (III); cloretos de ácido carboxílico, tais como cloreto de ácido p-toluico, cloreto de benzoíla, cloreto de acetila, cloreto de benzenossulfonila, cloreto de oxalila, cloreto de adipoíla, cloreto de sebacila e cloreto de carbonila; ésteres de ácido sulfônico aromático, tais como metilbenzenossulfonato, etilbenzenossulfonato, p-toluenossulfonato de etila e p-toluenossulfonato de metila; e sulfatos de alquila, tais como sulfato de dietila e sulfato de dimetila; ácidos orgânicos e inorgânicos ácidos carboxílicos e/ou sulfônicos, tais como ácido perclórico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido clorídrico, ácido peracético, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido ascórbico, ácido benzoico, ácido sulfúrico, ácido toluenossulfônico e ácido trifluoroacético; e cloroformatos, tais como cloroformato de metila, cloroformato de etila, cloroformato de isopropila, cloroformato de n-butila, cloroformato de isopropila, cloroformato de n-butila, cloroformato de sec-butila e biscloroformato de dietilenoglicol.

[0050] Uma quantidade adequada de bloqueador é uma razão molar entre catalisador e bloqueador de 1:2 a cerca de 1:500, preferencialmente de 1:5 a cerca de 1:350.

[0051] Além do anterior, pares de bloqueadores, tais como descritos no Pedido de Patente Publicado nº US 2007-0213496, são úteis. Tal par inclui um primeiro bloqueador que tem um pKa maior do que o segundo bloqueador. O primeiro bloqueador é preferencialmente um primeiro ácido ou gerador de ácido que tem um pKa maior do que cerca de -8,0, selecionado a partir de pelo menos um ácido inorgânico, ácido carboxílico, peróxido, ácido

18 / 24 sulfínico, ácido sulfônico, halogeneto de ácido sulfônico e halogeneto de ácido carboxílico. Exemplos específicos incluem ácido clorídrico, ácido metanossulfônico, ácido toluenossulfônico, ácido sulfúrico, ácido sulfônico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido ascórbico, ácido benzoico, tiofenol, ácido peracético, cloreto de benzoíla e misturas dos mesmos. O segundo bloqueador é selecionado a partir de pelo menos um dentre ácido trifluorometanossulfônico e ácido perclórico.

[0052] Bloqueadores úteis para catalisadores de carbodiimidização de óxido de fosfina incluem, por exemplo, cloreto de magnésio hidratado, cloreto estanoso e triclorossilano.

[0053] A desativação de um catalisador de carbodiimidização de fosfoleno e/ou fosfolidina pode ser realizada a uma temperatura elevada, tal como, por exemplo, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 ° ou pelo menos 75 °C. A temperatura elevada pode ser, por exemplo, até 150 °C, até 125 °C ou até 100 °C. O bloqueador pode ser colocado em contato com a mistura de reação da etapa e) em tais temperaturas por um período que varia de 5 minutos a 10 horas ou mais, conforme pode ser necessário para desativar o catalisador. Como antes, as pressões de reação são preferencialmente tais que o solvente não volatilize significativamente e a etapa de desativação é preferencialmente realizada sob uma atmosfera inerte.

[0054] Em um processo preferido, o solvente não polar contendo o composto (ou compostos) de N,N’-difenilcarbodiimida é reciclado direta ou indiretamente na etapa d) do processo, com a corrente de processo resultante contendo solvente de processo (incluindo o solvente reciclado), MDI, PMDI, isocianato de fenila, composto (ou compostos) de N-N’-difenilcarbodiimida sendo submetido a uma etapa de destilação conforme descrito antes. A etapa de destilação resulta em uma composição de poli-isocianato substancialmente livre de solvente (menos de 80 ppm de solvente, por exemplo) contendo MDI e/ou PMDI e os produtos de reação de

19 / 24 uretonimina da N,N’-difenilcarbodiimida (ou N,N’-difenilcarbodiimidas).

[0055] A razão em peso entre composto (ou compostos) de N,N’- difenilcarbodiimida reciclado para a etapa d) (e na corrente de processo contendo MDI e/ou PMDI obtida a partir da etapa d)) e MDI e PMDI deve ser baixa, tal como 0,001 a 5 partes em peso de compostos de N,N’-difenilcarbodiimida por 100 partes em peso de MDI e PMDI combinados. Uma quantidade mais preferida é de 0,005 a 2,5 partes, ou 0,005 a 1,5 parte, 0,005 a 1 parte ou 0,005 a 0,025 partes, na mesma base.

[0056] A N,N’-difenilcarbodiimida (ou N,N’-difenilcarbodiimidas), quando reciclada no processo de fabricação de MDI e/ou PMDI em pequenas quantidades, conforme descrito acima e convertidos nas uretoniminas correspondentes, têm pouco efeito nas propriedades e utilidades dos produtos de MDI e/ou PMDI. Dependendo da quantidade de N,N-difenilcarbodiimida (ou N,N-difenilcarbodiimidas) reciclada no MDI e/ou PMDI, as viscosidades do produto aumentam ligeiramente, se é que aumentam. Os pesos moleculares (Mn, Mw, Mz) e polidispersividades (tudo conforme medido por GPC contra

1.000 padrões de polietileno-glicol de peso molecular), todos aumentam ligeiramente, se é que aumentam. O teor e a funcionalidade de isocianato diminuem ligeiramente, se é que diminuem.

[0057] Também está dentro do escopo da invenção separar o composto (ou compostos) de N,N’-difenilcarbodiimida do solvente após a etapa e) e descartá-lo ou usá-lo de outra forma sem reciclá-lo na etapa d) do processo. O composto (ou compostos) de N,N’-difenilcarbodiimida pode ser separado do solvente por quaisquer técnicas de separação convenientes, tais como decantação, filtração, filtração a vácuo, centrifugação, floculação, precipitação, destilação ou sedimentação.

[0058] O composto (ou compostos) de N,N’-difenilcarbodiimida separado do solvente orgânico pode ser descartado, queimado ou eliminado, ou usado de outra forma. Ao converter isocianatos de fenila em compostos

20 / 24 N,N’-difenilcarbodiimida, ou por conversão adicional dos ditos compostos de carbodiimida em uretoniminas contidas em um produto de MDI ou PMDI, as preocupações toxicológicas e outras associadas ao manuseio e descarte dos isocianatos são pelo menos parcialmente aliviadas.

[0059] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso, salvo indicação em contrário. EXEMPLOS 1 E 2 E AMOSTRA COMPARATIVA A

[0060] A. É preparada uma solução de isocianato de fenila a 2% em monoclorobenzeno. É preparada separadamente uma solução de 3-metil-1- fenil-2-fosfoleno-1-óxido (MPPO) a 0,0266% em monoclorobenzeno. As soluções são combinadas a 20 °C e sob nitrogênio para produzir uma mistura de reação contendo inicialmente 11,15 milimols de isocianato de fenila e 0,0166 milimol de catalisador. A razão em peso de partida entre catalisador MPPO e isocianato de fenila é 0,0024:1; a razão em mol é 0,0015:1. Com agitação, a mistura de reação é aquecida a refluxo (132 °C) durante 30 minutos e mantida a essa temperatura durante 4 horas. Uma solução límpida e incolor é obtida e mantida à temperatura ambiente. O isocianato de fenila é indetectável por cromatografia gasosa. N,N’-difenilcarbodiimida está presente, como confirmado por análise GC-MS, mas isocianato de fenila dimerizado e isocianato de uretonimina de fenila não são detectados.

[0061] Quando a etapa A é repetida usando apenas 0,00026 milimol de catalisador por milimol de isocianato de fenila, a reação de carbodiimidização prossegue mais lentamente, com N,N’-difenilcarbodiimida e isocianato de fenila residual (0,026% em peso) estando presentes após 4 horas de aquecimento em refluxo.

[0062] B. Para desativar o catalisador, adiciona-se 0,016 g de cloreto de estanho (II) a 78 g do produto da etapa A a cerca de 38 °C, seguido de 0,954 g de cloreto de benzoíla. A solução resultante é aquecida a 80 °C

21 / 24 durante 26 minutos, tornando-se na cor laranja. O aquecimento a 80 °C é continuado por mais 5 horas.

[0063] A desativação do catalisador é confirmada pela combinação de uma alíquota de 10,18 g da solução resultante com 0,178 g de isocianato de fenila a 20 °C. A solução resultante é aquecida a 80 °C ao longo de 12 minutos, mantida a essa temperatura durante 40 minutos, posteriormente aquecida a refluxo ao longo de 17 minutos e mantida a essa temperatura durante uma hora. Nenhuma diminuição na concentração de isocianato de fenila é observada pela análise de GC.

[0064] C. Uma alíquota de 20 g da solução contendo o catalisador desativado da etapa B é aquecida a 70 °C sob pressão de 3,7 mm Hg para destilar o solvente, deixando 0,38 g de N,N’-difenilcarbodiimida que contém resíduos do catalisador desativado. Sob nitrogênio, a 22 °C, este material é combinado com 37,3 g de um MDI polimérico. A mistura resultante é aquecida a 80 °C ao longo de 22 minutos, mantida a essa temperatura durante 13 minutos, aquecida adicionalmente a 100 °C ao longo de 10 minutos e mantida a essa temperatura durante 30 minutos. Uma solução âmbar transparente é obtida. O teor de isocianato é 31,2%. Este produto é denominado Ex. 1. A reação de carbodiimidas com PMDI para formar uretoniminas é confirmada por análise de MALDI-TOF/TOF CID MS, mostrando um íon precursor, C44H30N6NaO4¯ , contendo 3 porções químicas de isocianato e uma porção química de uretonimina, em 729,22207 Daltons e outro íon precursor, C36H25N5NaO3¯ , contendo 2 porções químicas de isocianato e uma porção química de uretonimina, a 597,1771 Daltons. Estes correspondem às uretoniminas formadas a partir de uma molécula de N,N’- difenilcarbodiimida com moléculas de PMDI de quatro e três anéis, respectivamente.

[0065] Uma alíquota de 10 g da solução contendo o catalisador desativado da etapa B. é aquecida a 70 °C sob pressão de 1,6 mm Hg para

22 / 24 destilar o solvente, deixando 0,15 g de N,N’-difenilcarbodiimida que contém resíduos do catalisador desativado. Sob nitrogênio, a 23 °C, este material é combinado com 37,3 g de um MDI polimérico. A mistura resultante é aquecida a 80 °C ao longo de 10 minutos, mantida a essa temperatura durante 13 minutos, aquecida adicionalmente a 100 °C ao longo de 9 minutos e mantida a essa temperatura durante 30 minutos. Uma solução âmbar transparente é obtida. O teor de isocianato é 31,6%. Este produto é denominado Ex. 2.

[0066] Para comparação, o MDI polimérico (36,9 g) é aquecido por si mesmo sob nitrogênio a 80 °C ao longo de 16 minutos, mantido a essa temperatura por 22 minutos, aquecido adicionalmente ao longo de 9 minutos a 100 °C e mantido a essa temperatura por 30 minutos. O teor de isocianato é 31,7%, o que não é significativamente diferente do obtido no caso em que a N,N’-difenilcarbodiimida com resíduos de catalisador desativados é combinada com o MDI polimérico e aquecida. Este produto é denominado Amostra Comp. A.

[0067] O teor de isocianato do MDI polimérico não tratado é de 31,4%. Assim, a etapa de aquecimento em ambos os casos (com ou sem N,N’-difenilcarbodiimida e resíduos de catalisador desativados) tem efeito mínimo sobre o teor de isocianato. Em particular, mostra-se que os resíduos de catalisador não têm qualquer atividade catalítica significativa.

[0068] As viscosidades de cada um dos Exemplos 1 e 2 e Amostra Comparativa A são medidas a 25,6 °C e 100 °C usando um Reômetro de cone e plano TA Instruments AR-2000 usando uma taxa de aquecimento de 3 °C/minuto, um 40 cone de mm e uma lacuna de 54 µm. Pesos moleculares e polidispersidades são determinados por GPC contra um padrão de polietilenoglicol 1000 MP. Os resultados são como indicado na tabela a seguir: Temperatura Viscosidade, Pa⋅s Ex. 1 Ex. 2 Comp. A* 25,6 °C 0,23 0,20 0,20

23 / 24 100 °C 0,009 0,010 0,009 Mn 456 452 452 Mw 593 584 583 PDI 1,30 1,29 1,29 *Comparativo

[0069] Estes resultados mostram que alterações mínimas de viscosidade e peso molecular são observadas quando N,N’-difenilcarbodiimida contendo resíduo de catalisador desativado é combinado com MDI polimérico e aquecido até 100 °C para formar uretonimina.

[0070] Devido à falta de solvente e, portanto, concentrações mais elevadas de MDI polimérico e resíduos de catalisador, as condições empregadas na parte C acima são mais rigorosas do que seriam vistas no caso em que a solução contendo carbodiimida e resíduo de catalisador é reciclada na etapa d) do processo inventivo. No entanto, são observadas reações insignificantes e alterações insignificantes nas propriedades, em comparação com o produto de MDI polimérico não modificado. Estes dados indicam que a solução de processo contendo as N,N’-difenilcarbodiimidas e resíduo de catalisador desativado são adequadas para reciclagem de volta no processo de fabricação de MDI e/ou PMDI.

AMOSTRA COMPARATIVA B

[0071] A. Uma solução a 2% em peso de isocianato de fenila em monoclorobenzeno é preparada. Uma solução a 0,0266% de MPPO em monoclorobenzeno é preparada separadamente. As soluções são combinadas a 20 °C e sob nitrogênio para produzir uma mistura de reação contendo inicialmente 5,5 milimols de isocianato de fenila e 0,0083 milimol de catalisador. Com agitação, a mistura de reação é aquecida a refluxo (132 °C) durante 15 minutos e mantida a essa temperatura durante 3,8 horas. Uma solução límpida e incolor é obtida e mantida à temperatura ambiente. O isocianato de fenila é indetectável por cromatografia gasosa. N,N’-difenilcarbodiimida está presente, mas isocianato de fenila dimerizado e isocianato de fenila uretonimina não são detectados.

24 / 24

[0072] B. 6,016 gramas da solução de MPPO de A acima são combinados com 30,08 gramas de solução fresca a 2% em peso de isocianato de fenila em monoclorobenzeno. O conteúdo de isocianato de fenila por cromatografia gasosa é 1,64% em peso. A solução é mantida a 21 °C durante 90 minutos, após o que o teor de isocianato de fenilo é medido a 1,63% em peso. A solução é aquecida a refluxo durante 14 minutos e mantida a essa temperatura durante 2 horas, altura em que o teor de isocianato de fenila é reduzido para 0,87% em peso.

[0073] Este experimento simula o efeito da reciclagem da solução de N,N’-difenilcarbodiimida sem desativar o catalisador. Neste experimento, o isocianato de fenila fresco representa MDI e/ou PMDI para tornar o progresso da reação mais fácil de seguir por cromatografia gasosa. O consumo continuado de isocianato de fenila indica que o catalisador permanece ativo, mesmo quando muito diluído, quando combinado com a solução de isocianato de fenila fresca. A atividade do catalisador indica que a formação indesejada de carbodiimidização seria esperada se a N,N’-difenilcarbodiimida fosse reciclada em um processo de fabricação de MDI e/ou PMDI sem desativação do catalisador.

[0074] Quando este experimento é repetido, desta vez combinando 2,048 gramas da solução de MPPO de A. com 32,05 gramas de solução fresca de isocianato de fenila de 2% em peso, o consumo de isocianato de fenila ainda é visto, diminuindo de 1,80% em peso a 1,25% em peso após 3,7 horas em refluxo. Isso mostra que uma diluição ainda maior não é adequada para superar a presença de resíduos de catalisador ativo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de fabricação de MDI e/ou MDI polimérico, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) reagir anilina com formaldeído para produzir uma mistura de metileno dianilina (MDA), uma ou mais polimetileno polianilinas com pelo menos três grupos anilina (PMDA) e anilina não reagida b) remover anilina da mistura produzida na etapa a) para produzir uma corrente de processo que contém o MDA, PMDA e anilina residual; c) fosgenar a corrente de processo da etapa b) em um solvente não polar para formar uma corrente de processo de isocianato que contém o solvente não polar, MDI, um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila (PMDI) e pelo menos um isocianato de fenila; d) separar MDI e PMDI da corrente de processo de isocianato obtida na etapa c) por destilação para produzir uma corrente de solvente contendo o solvente não polar, maior que zero até 10 por cento em peso de pelo menos um isocianato de fenila com base no peso da corrente de solvente e 0 a 5 por cento em peso, com base no peso da corrente de solvente, de MDI e/ou PMDI; e) reagir a corrente de solvente obtida na etapa d) na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de carbodiimidização, para converter pelo menos uma porção do pelo menos um isocianato de fenila em uma N,N’-difenilcarbodiimida, f) opcionalmente, remover e/ou desativar o catalisador de carbodiimidização, e g) opcionalmente, reciclar uma N,N’-difenilcarbodiimida formada na etapa e), solvente não polar e, opcionalmente, o catalisador de carbodiimidização e/ou resíduos da desativação do catalisador de carbodiimidização, direta ou indiretamente na etapa d).

2. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de carbodiimização é um ou mais de um composto de fosfoleno; um composto de fosfolidina; um éster de fosfato; um óxido de fosfina; um diazafosfolano; um oxaza-fosfolano; um diazafosforinanos; um oxazafosforinano; uma triaril arsina; um óxido de arsina; um derivado metálico de acetilacetona; um complexo de metal derivado de um elemento de transição de grupo d e um ligante de aglutinação T; um composto de ureia; um composto de biureto; um composto de amida; um composto de imida; e um composto anilida.

3. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de carbodiimização é uma fosfolidina.

4. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de carbodiimização é um óxido de fosfolidina.

5. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de carbodiimização é um óxido de fosfoleno.

6. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa f) é realizada e é realizada pela adição de um desativador químico.

7. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o desativador químico inclui um ácido de Lewis.

8. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido de Lewis inclui cloreto de estanho(II).

9. Processo de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (g) é realizada.

10. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma N,N’-difenilcarbodiimida reciclada na etapa d) reage com MDI e/ou um PMDI para formar um ou mais compostos de uretonimina.

11. Método para converter um isocianato de fenila em N,N’- difenilcarbodiimida, caracterizado pelo fato de que compreende reagir uma solução de isocianato de fenila em um solvente não polar líquido na presença de uma quantidade eficaz de um catalisador de carbodiimidização para converter pelo menos uma porção do isocianato de fenila a N,N’- difenilcarbodiimida.