CN113474388A

CN113474388A - 异氰酸苯酯转化方法

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Publication number: CN113474388A
Application number: CN202080015820.1A
Authority: CN
Inventors: R·E·赫夫纳; H·布劳恩; B·克拉姆; A·科斯塔
Original assignee: Dow Portugal Chemical Products Ltd; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Portugal Chemical Products Ltd; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2040-01-23
Also published as: CN113474388B; SG11202108397WA; KR20210126050A; US20220106264A1; EP3921349A1; BR112021015332A2; JP2022519285A; WO2020163092A1

Abstract

通过在碳二亚胺化催化剂存在下反应以形成对应的N,N'‑二苯基碳二亚胺而从获自MDI和/或PMDI制造方法的溶剂流中去除异氰酸苯酯。所述N,N'‑二苯基碳二亚胺可以再循环到所述MDI和/或PMDI制造方法中，其中它们可以与MDI和/或PMDI反应以形成脲酮亚胺。所述脲酮亚胺对所述MDI和/或PMDI产物的特性和有用性的影响至多最小，并且因此可以留在所述MDI和/或PMDI产物中。

Description

异氰酸苯酯转化方法

本发明涉及用于将异氰酸苯酯转化为N,N'-二苯基碳二亚胺化合物的方法。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI在工业上大量生产。“聚合MDI”是MDI的一种或多种异构体和具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯(PMDI)的混合物。它们的主要用途是用作制造聚氨酯和聚脲聚合物的原料。异氰酸苯酯通常作为制造工艺的副产物产生。

异氰酸苯酯通常从产物中去除，通常是在产物与反应溶剂分离时。这产生了含有溶剂、大部分异氰酸苯酯和少量MDI或聚合MDI的流。

通常将溶剂再循环，但为此必须将异氰酸苯酯从溶剂中去除，以使异氰酸苯酯不会随时间积聚。潜在的毒理学问题要求将异氰酸苯酯销毁或转化为无害产物。

一些先前的方法已经利用了异氰酸酯基团的反应性将异氰酸苯酯转化为易于与溶剂分离的固体材料。因此，EP 1,773,755描述了催化异氰酸苯酯的三聚反应以形成异氰脲酸三(苯基)酯。US 4,745,216描述了使异氰酸苯酯与具有氨基或羟基官能度的聚合物珠粒起反应。US 4,405,527描述了使异氰酸苯酯与化学计量或更大量的多胺或二醇起反应以将其转化为氨基甲酸酯或脲。

所有这些方法都具有明显的缺点。有可能会增加原料的成本。这些添加的原料表示另一种杂质源，在溶剂再循环之前，必须将杂质自身从溶剂中严格地去除，以再次避免积聚。水是廉价的，但是往往导致单异氰酸酯向脲转化率低的缓慢反应，并且还往往产生单胺副产物，这是另一种污染源。如US 4,405,527中那样添加化学计量的或更大量的胺可能特别成问题，因为它们常常不被完全消耗或去除。当将这些胺与溶剂一起再循环时，它们参与不想要的反应，这些反应在一些情况下消耗所需聚异氰酸酯产物，从而降低产率并且形成较高分子量的杂质，这些杂质增加粘度并且修改产物的其他特性。如果它们要被去除，则存在分离困难的问题。未反应的胺也可以被光气化以形成不想要的聚异氰酸酯物质，所述物质很难从所需产物中去除。

已知异氰酸酯化合物在某些催化剂存在下反应时会形成碳二亚胺。参见，例如，美国专利第4,014,935号、第4,072,712号、第4,120,884号、第4,177,205号、第4,199,524号、第4,260,554号和第4,743,626号以及美国公开专利申请第2007-0213432号、第2007-0213496号、第2008-0021176号和第2008-0085987号。由此形成的碳二亚胺可以进一步与异氰酸酯化合物反应以形成脲酮亚胺。前述参考文献中描述的方法主要涉及形成用于聚氨酯生产的碳二亚胺改性和脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯化合物。如此改性的聚异氰酸酯化合物通常是液体，并且在一些情况下，由改性的聚异氰酸酯赋予聚氨酯一些所需的特性。

在一方面，本发明是一种MDI和/或聚合MDI制造方法，其包含以下步骤：

a)使苯胺与甲醛反应以产生亚甲基二苯胺(MDA)、具有至少三个苯胺基团的一种或多种聚亚甲基聚苯胺(PMDA)和未反应的苯胺的混合物；

b)从步骤a)中产生的混合物中去除苯胺以产生含有MDA、PMDA和残余苯胺的工艺流；

c)在非极性溶剂中使来自步骤b)的工艺流光气化以形成异氰酸酯工艺流，所述异氰酸酯工艺流含有非极性溶剂、MDI、具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯(PMDI)和至少一种异氰酸苯酯；

d)通过蒸馏从步骤c)中获得的异氰酸酯工艺流中分离MDI和PMDI以产生溶剂流，所述溶剂流含有非极性溶剂、按溶剂流的重量计大于零至10重量％的至少一种异氰酸苯酯和按溶剂流的重量计0至5重量％的MDI和/或PMDI；

e)在催化有效量的碳二亚胺化催化剂存在下使在步骤d)中获得的溶剂流反应，以将至少一种异氰酸苯酯的至少一部分转化为N,N'-二苯基碳二亚胺，

f)任选地去除和/或使碳二亚胺化催化剂失活，和

g)任选地将步骤e)中形成的N,N'-二苯基碳二亚胺、非极性溶剂和任选的碳二亚胺化催化剂和/或来自碳二亚胺化催化剂的失活的残余物直接或间接再循环到步骤d)中。

在另一方面，本发明是用于将异氰酸苯酯转化为N,N'-二苯基碳二亚胺的方法。所述方法包含在有效量的碳二亚胺化催化剂存在下使异氰酸苯酯在液体非极性溶剂中的溶液反应以将异氰酸苯酯的至少一部分转化为N,N'-二苯基碳二亚胺。在优选的实施例中，本发明该方面的方法包括进一步使碳二亚胺化催化剂失活的步骤。

本发明的第一方面的方法的步骤a)、b)和c)是本领域公知的并且描述于例如美国专利申请第4,189,354号、第4,118,410号、第4,294,666号、WO 1999/054289A、WO 2013/081873和美国公开专利申请第2007-0117997号等中。苯胺和甲醛水溶液通常以约20:1与约1.6:1之间的摩尔比缩合。反应通常是酸催化的。约20:1与约1.1:1之间的苯胺与酸催化剂的重量比是有用的。反应混合物的温度通常为30℃至250℃。反应后，反应混合物通常用碱中和，如碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钠)。在该过程中，一部分苯胺通常不会转化为MDA(亚甲基二苯胺)或聚亚甲基聚苯胺(PMDA)，而是保留在从反应获得的产物混合物中。

反应混合物通常包括水相和含有胺(包括未反应的苯胺)的有机相。通常将相分离，并使用如结晶、萃取或优选蒸馏的方法从有机相中去除苯胺。蒸馏可以在等于或高于苯胺在所用压力下的沸腾温度下执行。压力可以是大气压，但优选低于大气压。

苯胺的残余部分通常保留在蒸馏的MDA和PMDA产物中。当该产物用于随后的光气化步骤时，该残余苯胺的至少一部分通过与光气反应转化为异氰酸苯酯。

光气化步骤在非极性溶剂中执行。溶剂被进一步通常表征为具有至少60℃的沸腾温度(在一个标准大气压下)并且是(i)用于在光气化步骤中产生的MDI和/或PMDI的溶剂、(ii)不含异氰酸酯基团以及(iii)惰性的，即，对在本发明的方法的条件下形成的异氰酸酯基团和反应产物无反应。在一些实施例中，沸腾温度(在一个标准大气压下)为至少80℃或至少100℃且高达200℃、高达175℃或高达150℃。合适的溶剂的实例包括卤代芳香族化合物，如一氯苯、邻二氯苯、对二氯苯和间二氯苯、各种三氯苯异构体、它们的混合物等。其他合适的溶剂包括例如苯、甲苯、对二甲苯以及能够被卤代或非卤代的各种脂肪族烃、它们的任何两种或更多种的混合物等。

光气化可以在例如50℃至250℃的温度和范围为例如环境压力至约50巴的压力下进行。这将MDA和PMDA分别转化为MDI和PMDI，并且如所提及，将残余的苯胺转化为异氰酸苯酯。

在光气化反应中产生的异氰酸苯酯是只有一个异氰酸酯基团的化合物，所述异氰酸酯基团直接与苯环的环碳键合。异氰酸苯酯可以是未取代的，即，是具有如下结构的异氰酸苯酯：

然而，在光气化反应期间有时会发生苯胺和/或异氰酸苯酯的一些卤化或卤代烷基化，并且出于此原因，异氰酸苯酯不仅可以包括未取代的异氰酸苯酯本身，还包括各种卤代(特别是氯代)异氰酸苯酯，如2-氯异氰酸苯酯、3-氯异氰酸苯酯和4-氯异氰酸苯酯；二氯异氰酸苯酯，其包括2,4-二氯异氰酸苯酯、2,6-二氯异氰酸苯酯、3,4-二氯异氰酸苯酯和3,5-二氯异氰酸苯酯；以及卤代烷基取代的(特别是氯代烷基取代的)异氰酸苯酯，如对氯甲基异氰酸苯酯和邻氯甲基异氰酸苯酯。前述的任何两种或更多种的混合物(包括如上所述的异氰酸苯酯和一种或多种取代的异氰酸苯酯的混合物)可以存在于光气化反应中产生的反应混合物中。

在一些实施例中，异氰酸酯工艺流可以含有例如a)50至95重量％，更通常70至90重量％或75至85重量％的非极性溶剂；5至50重量％，尤其是10至30重量％或15至25重量％的MDI和/或PMDI；和0.01至100，尤其是0.1至25或0.2至10ppm按重量计异氰酸苯酯，在所有情况下均按异氰酸酯工艺流的总重量计。

通过蒸馏将MDI和PMDI从光气化步骤中获得的异氰酸酯工艺流中分离。这产生了MDI/PMDI流和溶剂流，所述溶剂流含有非极性溶剂、按溶剂流的重量计大于零至10重量％的至少一种异氰酸苯酯和按溶剂流的重量计0至5重量％的MDI和/或PMDI。

(一种或多种)异氰酸苯酯优选作为(一种或多种)溶剂中的稍微稀释溶液存在于溶剂流中。(一种或多种)有机溶剂可以构成溶剂流的例如至少90％。在特定实施例中，(一种或多种)有机溶剂可以构成其重量的至少95％，并且可以构成其至多99.995％、至多99.9％、至多99.8％、至多99.5％、至多99％或至多98.5％。

例如，(一种或多种)异氰酸苯酯可以构成溶剂流的至多10％、至多5％、至多4％或至多3％。在特定实施例中，(一种或多种)异氰酸苯酯构成溶剂流的重量的至少0.005％、至少0.01％、至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％。

溶剂流可以进一步包括其他异氰酸酯化合物，包括一种或多种聚异氰酸酯化合物，其在蒸馏步骤(d)期间可能无法与(一种或多种)有机溶剂完全分离。特别感兴趣的是MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)以及聚合MDI，所述MDI可以是2,2'-异构体、2,4'-异构体或4,4'-异构体中的任何一种或多种，以及具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯。另外有用的是用脲、尿烷、碳二亚胺、脲二酮、脲基甲酸酯和/或缩二脲基团改性的前述项中的任一种。优选的是，(一种或多种)其他有机异氰酸酯，若存在的话，以与(一种或多种)异氰酸苯酯比较相对少的量存在。(一种或多种)其他有机异氰酸酯，若存在的话，可构成溶剂流的重量的至少0.0001％、至少0.1％、至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％，并且可构成其至多5％、至多4％或至多3％。

在所述方法的步骤d)中获得的溶剂流在催化有效量的碳二亚胺化催化剂的存在下反应，以将至少一种异氰酸苯酯的至少一部分转化为N,N'-二苯基碳二亚胺。

碳二亚胺化催化剂的实例包括，例如，磷烯(phospholene)化合物；磷啶(phospholidine)化合物如磷啶氧化物；磷酸酯；膦氧化物；二氮杂磷烷(diaza-phospholane)和噁唑磷烷(oxaza-phospholane)以及二氮杂磷芭烷(diaza-phosphorinane)和噁唑磷芭烷(oxaza-phosphorinane)；三芳基胂；胂氧化物；乙酰丙酮的金属衍生物；衍生自d族过渡元素和T键合配体的金属络合物；和脲、缩二脲、酰胺、酰亚胺和/或苯胺化合物。

有用的磷烯化合物包括由以下结构中的任一种表示的化合物：

其中：

a＝b且为0或1；

R为未取代或惰性取代的烃基；

每个R¹独立地为氢、卤素、未取代或惰性取代的具有至多20个碳原子的烃基；和

当a＝b＝1时，X和Y各自为卤素，尤其是氯或溴，或X和Y一起为＝O或＝S。

当X和Y是卤素时，磷烯化合物在本文中称为磷烯卤化物。当X和Y一起是＝O和＝S时，所述化合物在本文中分别称为磷烯氧化物和磷烯硫化物。

有用的磷啶化合物包括由以下结构表示的那些：

其中R、每个R¹、X、Y、a和b如关于以上结构I和II所定义。如前，当X和Y是卤素时，所述化合物在本文中被称为磷啶卤化物，而当X和Y一起是＝O和＝S时，所述化合物在本文中分别被称为磷啶氧化物和磷啶硫化物。

在结构I、II和III的每一个中，X和Y优选一起为＝O；a和b优选为1；R优选为C_1-4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和仲丁基)、苯基、苄基或乙基苯基；并且每个R¹优选独立地为氢、直链或支链C_1-8(尤其是C_1-6)烷基或烯基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊烯基、丁烯基、丙烯基、烯丙基、4-甲基-3-戊烯基)、苄基、苯基或乙基苄基。

其他合适的磷烯和磷啶催化剂包括在美国专利第2,663,736号、第2,663,737号、第2,663,738号、第2,663,739号、第4,014,935号、第4,120,884号、第4,260,554号、第4,743,626号中描述的那些，

磷烯催化剂的具体实例包括1-苯基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物；1-苯基-3-甲基-3-磷烯-1-氧化物；1-苯基-3-甲基-2-磷烯-1-硫化物；1-苯基-3-甲基-3-磷烯-1-硫化物；1-苯基-3-甲基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-苯基-3-甲基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-苄基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物；1-苄基-3-甲基-3-磷烯-1-氧化物；1-苄基-3-甲基-2-磷烯-1-硫化物；1-苄基-3-甲基-3-磷烯-1-硫化物；1-苄基-3-甲基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-苄基-3-甲基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-苯基-2-磷烯-1-氧化物；1-苯基-3-磷烯-1-氧化物；1-苯基-2-磷烯-1-硫化物；1-苯基-3-磷烯-1-硫化物；1-苯基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-苯基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-甲基-3-磷烯-1-氧化物；1-甲基-2-磷烯-1-氧化物；1-甲基-3-磷烯-1-硫化物；1-甲基-2-磷烯-1-硫化物；1-甲基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-甲基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基-3-磷烯-1-氧化物；1-乙基-2-磷烯-1-氧化物；1-乙基-3-磷烯-1-硫化物；1-乙基-2-磷烯-1-硫化物；1-乙基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物；1-乙基-3-甲基-3-磷烯-1-氧化物；1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-硫化物；1-乙基-3-甲基-3-磷烯-1-硫化物；1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基-3-甲基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基苯基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物；1-乙基苯基-3-甲基-3-磷烯-1-氧化物；1-乙基苯基-3-甲基-2-磷烯-1-硫化物；1-乙基苯基-3-甲基-3-磷烯-1-硫化物；1-乙基苯基-3-甲基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1-乙基苯基-3-甲基-3-磷烯-1,1-二氯化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷烯-1-氧化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-2-磷烯-1-硫化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷烯-1-硫化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-2-磷烯-1,1-二氯化物；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷烯-1,1-二氯化物；3-氯-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物；3-氯-1-苯基-3-磷烯-1-氧化物；3-氯-1-苯基-2-二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)-1-硫化物；3-氯-1-苯基-3-磷烯-1-硫化物；3-氯-1-苯基-2-磷烯-1,1-二氯化物；3-氯-1-苯基-3-磷烯-1,1-二氯化物；1,3-二苯基-2-磷烯-1-氧化物；1,3-二苯基-3-磷烯-1-氧化物；1,3-二苯基-2-磷烯-1-硫化物；1,3-二苯基-3-磷烯-1-硫化物；1,3-二苯基-2-磷烯-1,1-二氯化物；1,3-二苯基-3-磷烯-1,1-二氯化物及其任何两种或更多种的混合物。

磷啶催化剂的具体实例包括1-苯基磷啶；1-苄基磷啶；1-乙基磷啶；1-苯基-3-磷啶；3-甲基-1-苯基-3-磷啶；1-乙基-3-磷啶；3-异丙基-1-苯基-3-磷啶；3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷啶及其任何两种或更多种的混合物。

二氮杂磷烷和噁唑磷烷以及二氮杂磷芭烷和噁唑磷芭烷化合物的代表性实例是2-乙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂-磷烷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂-磷芭烷-2-氧化物；2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基)-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物；2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷烷-2-氧化物及其任何两种或更多种的混合物。

如美国公开的专利申请第2007/0213432号中所述，磷烯和磷啶催化剂可以与亚磷酸酯助催化剂结合使用。这类亚磷酸酯助催化剂的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷基(直链或支链，具有至多20个碳原子)酯如亚磷酸三丁酯、亚磷酸单苯基二烷基(直链或支链，具有至多20个碳原子)酯如亚磷酸二异癸基酯，和亚磷酸二苯基单烷基(直链或支链，具有至多20个碳原子)酯如亚磷酸二苯基异癸基酯。

合适的三芳基胂和胂氧化物包括在美国专利第3,406,198号、第4,143,063号和第4,743,626号中描述的那些，并且包括例如三苯基胂、三(对甲苯基)胂、三(甲氧基苯基)胂、三(对乙氧基苯基)胂、三(对氯苯基)胂、三(对氟苯基)胂、三(2,5-二甲苯基)胂、三(对氰基苯基)胂、三(1-萘基)胂、三(对甲基巯基苯基)胂、三(对联苯)胂、对氯苯基双(对甲苯基)胂、苯基(对氯苯基)(对溴苯基)胂、三苯基胂氧化物、三乙基胂氧化物和聚合物结合的胂氧化物。

合适的乙酰丙酮的金属衍生物包括例如铍、铝、锆、铬和铁乙酰丙酮化物，如在例如美国专利第3,152,131号中所述。

合适的磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。

合适的氧化膦的实例包括三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦和三(氯甲基)氧化膦。

合适的衍生自d-族过渡元素和T-键合配体的金属络合物的实例包括五羰基铁、五羰基二铁、六羰基钨、六羰基钼、六羰基铬、十羰基二锰、四羰基镍、五羰基钌和四羰基甲基异氰化铁络合物。

合适的脲、缩二脲、酰胺、酰亚胺和/或苯胺化合物包括美国专利第4,072,712号三中描述的那些，如脲、单甲基脲、N,N-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二乙基-N-甲基硫脲、二苯基脲、二苯基硫脲、N-甲基-N'-二甲基脲、N-苯基-N'-乙基脲、苯基硫脲、N,N-二苯基-N'-二甲基脲、四甲基脲、1,3,5-三苯基缩二脲、1,3-二苯基-5,5-二甲基缩二脲、1,3-二苯基-脲基甲酸甲酯、甲酰苯胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、丙酸吗啉、双(苯甲酰)哌嗪、苯甲酰哌嗪、苯甲酰哌啶、苯甲酰苯胺、乙酰苯胺、N-乙基苯甲酰苯胺、氯乙酰胺、硫代乙酰胺、硫代丁酸苯胺、马来酰肼、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、十二烷-12-内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、靛红、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、萘内酰胺-1,8 2-吡咯烷酮、哌嗪-2,5-二酮、糖精、巴比妥酸、二乙基巴比妥酸、罗丹明、乙烯基乙酰胺、对甲苯-磺酰脲、N-苯基磺酰基-N'-甲基脲、N-苯基-磺酰基-N'-苯基脲、苯基磺酰基-N,N'-二苯基脲、4-乙酰基-氨基苯-磺酰脲、乙酰丙酰脲或乙酰苯甲酰脲、N-乙酰基-N-甲基脲、苯甲酰硫脲、N-丙酰基-N'-苯基脲、二甲氧基膦酰基-N-甲基苯胺、二乙氧基膦酰基苯胺、二乙氧基膦酰基萘酰胺和双-(2-氯乙氧基)-膦酰基-N-甲基苯胺。

催化剂以催化有效量使用，其可根据所选的特定催化剂而有所不同。在一些实施例中，催化剂的量为每摩尔异氰酸苯酯至少0.00025摩尔或至少0.001摩尔。在一些实施例中，催化剂的量为每摩尔异氰酸苯酯至多0.02摩尔、至多0.01摩尔、至多0.005摩尔或至多0.0025摩尔。已经发现前述量对于磷烯和磷啶催化剂是特别有利的。可以使用更大的量，但通常没有什么好处。较小的量可能导致过长的反应时间。

通过使含异氰酸苯酯的溶剂流与催化剂接触持续足以使至少一些异氰酸苯酯转化为对应的N,N'-二苯基碳二亚胺的时间和温度，异氰酸苯酯转化为N,N'-二苯基碳二亚胺。优选高温，如至少80℃、至少100℃或至少120℃。高温可以是例如至多250℃、至多200℃、至多175℃或至多150℃。反应时间可以在很大范围内变化，这取决于如催化剂浓度、特定催化剂、温度、异氰酸苯酯的起始浓度和所需的碳二亚胺转化率的参数。在一些实施例中，反应时间为至少10分钟、至少30分钟或至少一小时且至多10小时、至多8小时、至多6小时或至多5小时。

反应压力可以是大气压、低于大气压或超大气压的。压力应该足够高，使得有机异氰酸酯和溶剂在反应温度下不显著挥发。反应压力可以是例如至少0.1个大气压、至少0.5个大气压、至少0.9个大气压，且例如至多10个大气压、至多5个大气压、至多2个大气压或至多1.25个大气压。优选地在如氮气、氦气或氩气的惰性气氛下执行反应。

在一些实施例中，至少50摩尔％、至少75摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％的异氰酸苯酯被转化为碳二亚胺。较高的转化率是优选的，因此异氰酸苯酯不会在该过程中积聚或必须再循环。至多100％或至多99.9％的异氰酸苯酯可以这样被转化。由此形成的N,N'-二苯基碳二亚胺的一部分可进一步与异氰酸酯基团反应以形成脲酮亚胺化合物。如果发生这种情况，则优选的是，少于10摩尔％的碳二亚胺以这种方式反应。

当异氰酸苯酯起始化合物未被取代时，产生具有以下结构的N,N'-二苯基碳二亚胺产物：

当异氰酸苯酯起始化合物如上所述被取代时，所得碳二亚胺化合物将在苯环的一个或两个上对应地被取代。因此，结构IV的苯环中的任一个或两个可以被一个或多个卤素和/或卤代烷基取代基取代。当存在异氰酸苯酯起始化合物的混合物时，会产生对应的N,N'-二苯基碳二亚胺产物混合物。

一些或所有的由此产生的N,N'-二苯基碳二亚胺，连同一些或所有的极性溶剂和任选的碳二亚胺化催化剂和/或来自碳二亚胺化催化剂失活的残余物直接或间接地再循环到方法的步骤d)(即，从光气化溶液中分离MDI和/或PMDI的步骤)中。“间接”是指材料被再循环到所述方法的步骤a)、b)或c)中的一个或多个中并通过所述方法进入步骤d)中，或者以其他方式在再循环到步骤d)中之前经历一个或多个处理步骤。“直接”再循环是指材料被再循环到步骤d)中，而没有再循环到步骤a)、b)和c)中的任一个中或在再循环之前经历任何其他处理步骤。

优选在再循环步骤之前去除和/或使碳二亚胺化催化剂失活，以防止活性催化剂的积累并避免发生涉及MDI和/或PMDI的碳二亚胺化反应。

如所提及，N,N'-二苯基碳二亚胺可以参与与异氰酸酯基团的进一步反应以形成脲酮亚胺。当碳二亚胺被再循环时，它们在一些实施例中与MDI或PMDI形成脲酮亚胺。即使在碳二亚胺化步骤中形成的脲酮亚胺很少，但如果有的话，再循环的N,N'-二苯基碳二亚胺在再循环时易于与MDI和/或PMDI形成脲酮亚胺，这主要可能是由于存在于进料到所述方法的步骤d)中的异氰酸酯工艺流中的与从步骤d)获得的溶剂流相比的较高浓度的异氰酸酯基团。因此，尽管在碳二亚胺化步骤e)期间脲酮亚胺的形成趋于非常小，但已发现当再循环到所述方法的步骤d)中时，再循环的N,N'-二苯基碳二亚胺很容易反应以形成脲酮亚胺。此外，此反应不需要活性碳二亚胺化催化剂残余物的存在。由此形成的脲酮亚胺几乎完全与在步骤d)中与异氰酸酯工艺流分离的MDI和/或PMDI保持在一起，因此所得溶剂流含有最多可忽略的量的脲酮亚胺。

在MDI或PMDI产物中形成的少量脲酮亚胺对产物的特性如粘度、异氰酸酯含量和异氰酸酯官能度的影响可以忽略不计(如果有的话)。由再循环的N,N'-二苯基碳二亚胺形成的脲酮亚胺，不同于它们与异氰酸苯酯反应时形成的那些，通常具有一个或多个游离异氰酸酯基团。这是另一个优点，因为当聚异氰酸酯产物用于生产聚合物如聚氨酯和/或聚脲时，那些含异氰酸酯的脲酮亚胺化合物可以反应到聚合物中。由于那些含异氰酸酯的脲酮亚胺化合物的量通常很少，因此这对聚合物特性的影响最多是很小的。

催化剂去除或失活的方式不是特别关键，并且通常参照特定催化剂进行选择。合适的去除方法包括例如挥发、吸收、沉淀、过滤等。合适的失活方法包括热和化学失活方法。

在一些实施例中，通过向在所述方法的步骤e)中获得的反应混合物中添加“终止剂”或“猝灭剂”，即化学失活剂，使磷烯和磷啶催化剂失活。合适的“终止剂”化合物描述于例如美国公开专利申请第2007-0213432号、第2007-0213496号、第2008-0021176号和第2008-0085987号中。

用于磷烯和/或磷啶催化剂的合适终止剂包括路易斯酸，如氧氯化磷、氯化镉、氯化锌、氯化锡(II)、氯化铁(III)；羧酸氯化物，如对甲苯酸氯、苯甲酰氯、乙酰氯、苯磺酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯和碳酰氯；芳香族磺酸酯，如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸甲酯；和硫酸烷基酯，如硫酸二乙酯和硫酸二甲酯；无机和有机酸羧酸和/或磺酸，如高氯酸、三氟甲磺酸、盐酸、过乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、苯甲酸、硫酸、甲苯磺酸和三氟乙酸；和氯甲酸酯如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和双氯甲酸二甘醇酯。

合适量的终止剂是催化剂与终止剂的摩尔比为1:2至约1:500，优选1:5至约1:350。

除了前述之外，如美国公开专利申请第2007-0213496号中描述的终止剂对也是有用的。这样的一对包括pKa大于第二终止剂的第一终止剂。第一终止剂优选是pKa大于约-8.0的第一酸或酸产生剂，选自至少一种无机酸、羧酸、过氧化物、亚磺酸、磺酸、磺酸卤化物和羧酸卤化物。具体实例包括盐酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、硫酸、磺酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、苯甲酸、苯硫酚、过乙酸、苯甲酰氯及其混合物。第二终止剂选自三氟甲磺酸和高氯酸中的至少一种。

用于氧化膦碳二亚胺化催化剂的有用的终止剂包括例如氯化镁水合物、氯化亚锡和三氯硅烷。

可以在高温，例如至少50℃、至少60℃或至少75℃下执行磷烯和/或磷啶碳二亚胺化催化剂的失活。高温可以是例如至多150℃、至多125℃或至多100℃。终止剂可以在这类温度下与来自步骤e)的反应混合物接触持续范围为5分钟至10小时或更长时间的时间段，如使催化剂失活可能需要的。如前，反应压力优选使得溶剂不会显著挥发并且失活步骤优选在惰性气氛下执行。

在优选的方法中，含有(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺化合物的非极性溶剂直接或间接再循环到所述方法的步骤d}中，其中含有工艺溶剂(包括再循环的溶剂)、MDI、PMDI、异氰酸苯酯、(一种或多种)N-N'-二苯基碳二亚胺化合物的所得工艺流经受如前所述的蒸馏步骤。蒸馏步骤产生含有MDI和/或PMDI以及(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺的脲酮亚胺反应产物的基本上无溶剂(例如，小于80ppm溶剂)的聚异氰酸酯组合物。

再循环到步骤d)(以及在从步骤d)获得的含MDI和/或PMDI的工艺流中)的(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺化合物与MDI和PMDI的重量比应该低，如每100重量份的MDI和PMDI组合，0.001至5重量份的N,N'-二苯基碳二亚胺化合物。在相同基础上，更优选的量是0.005至2.5份、0.005至1.5份、0.005至1份或0.005至0.025份。

(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺，当如上所述少量再循环到MDI和/或PMDI制造过程中并转化为对应的脲酮亚胺时，对MDI和/或PMDI产物的特性和效用几乎没有影响。取决于再循环到MDI和/或PMDI中的(一种或多种)N,N-二苯基碳二亚胺的量，如果有的话，则产物粘度稍微增加。如果有的话，则分子量(M_n、M_w、M_z)和多分散性(全部如通过GPC对照1000分子量的聚乙二醇标准品所测量的)都稍微增加。如果有的话，异氰酸酯含量和官能度稍微降低。

在步骤e)之后将(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺化合物从溶剂中分离并且处置或以其他方式使用它们而不将它们再循环到方法的步骤d)中也在本发明的范围内。可通过如倾析、过滤、真空过滤、离心、絮凝、沉淀、蒸馏或沉降的任何方便的分离技术来使(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺化合物与溶剂分离。

与有机溶剂分离的(一种或多种)N,N'-二苯基碳二亚胺化合物可以被丢弃、燃烧或以其它方式弃置，或以某一方式使用。通过将异氰酸苯酯转化为N,N'-二苯基碳二亚胺化合物，或通过将所述碳二亚胺化合物进一步转化为MDI或PMDI产物中所含的脲酮亚胺，至少部分缓解了与处理和处置异氰酸酯相关联的毒理学和其他问题。

提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

实例1和2以及比较样品A

A.制备异氰酸苯酯在一氯苯中的2％溶液。单独制备3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)在一氯苯中的0.0266％溶液。将溶液在20℃和氮气下合并以产生最初含有11.15毫摩尔异氰酸苯酯和0.0166毫摩尔催化剂的反应混合物。MPPO催化剂与异氰酸苯酯的起始重量比为0.0024:1；摩尔比为0.0015:1。在搅拌下，将反应混合物在30分钟内加热到回流(132℃)并在该温度下保持4小时。获得澄清、无色溶液并维持在室温下。通过气相色谱法检测不到异氰酸苯酯。如通过GC-MS分析证实，存在N,N'-二苯基碳二亚胺，但未检测到二聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯脲酮亚胺。

当每毫摩尔异氰酸苯酯仅使用0.00026毫摩尔催化剂重复步骤A时，碳二亚胺化反应进行得更慢，其中在回流下加热4小时后存在N,N'-二苯基碳二亚胺和残余的异氰酸苯酯(0.026重量％)。

B.为了使催化剂失活，在约38℃下将0.016g氯化锡(II)添加到78g来自步骤A的产物中，然后是0.954g苯甲酰氯。所得溶液在26分钟内加热到80℃，变成橙色。在80℃下加热再继续5小时。

通过在20℃下将所得溶液的10.18g等分试样与0.178g异氰酸苯酯合并来确认催化剂的失活。将所得溶液在12分钟内加热到80℃，在该温度下保持40分钟，在17分钟内进一步加热到回流并在该温度下保持一小时。GC分析未见异氰酸苯酯浓度降低。

C.将来自步骤B的含有失活催化剂的溶液的20g等分试样在70℃和3.7mm汞柱压力下加热以蒸馏出溶剂，留下0.38g N,N'-二苯基碳二亚胺，其含有来自失活催化剂的残余物。在氮气下，在22℃下，此材料与37.3g聚合MDI合并。在22分钟内将所得混合物加热到80℃，在该温度下保持13分钟，在10分钟内进一步加热到100℃并在该温度下保持30分钟。获得透明的琥珀色溶液。异氰酸酯含量为31.2％。该产物被指定为实例1。碳二亚胺与PMDI形成脲酮亚胺的反应由MALDI-TOF/TOF CID MS分析证实，显示前体离子C₄₄H₃₀N₆NaO₄ ^ˉ，含有3个异氰酸酯部分和一个脲酮亚胺部分，为729.22207道尔顿，和另一前体离子，C₃₆H₂₅N₅NaO₃ ^-，含有2个异氰酸酯部分和一个脲酮亚胺部分，为597.1771道尔顿。这些分别对应于由一分子N,N'-二苯基碳二亚胺与四环和三环PMDI分子形成的脲酮亚胺。

将来自步骤B的含有失活催化剂的溶液的10g等分试样在70℃和1.6mm Hg压力下加热以蒸馏出溶剂，留下0.15g N,N'-二苯基碳二亚胺，其含有来自失活催化剂的残余物。在氮气下，在23℃下，此材料与37.3g聚合MDI合并。将所得混合物在10分钟内加热到80℃，在该温度下保持13分钟，在9分钟内进一步加热到100℃并在该温度下保持30分钟。获得透明的琥珀色溶液。异氰酸酯含量为31.6％。此产物品被指定实例2。

为了比较，将聚合MDI(36.9g)在氮气下在16分钟内通过自身加热到80℃，在该温度下保持22分钟，在9分钟内进一步加热到100℃并在该温度下保持30分钟。异氰酸酯含量为31.7％，这与将具有失活催化剂残余物的N,N'-二苯基碳二亚胺与聚合MDI合并且加热的情况获得的结果没有有意义地差异。此产物被指定为比较样品A。

未处理的聚合MDI的异氰酸酯含量为31.4％。因此，任一种情况下的加热步骤(有或没有N,N'-二苯基碳二亚胺和失活的催化剂残余物)对异氰酸酯含量的影响很小。具体来说，催化剂残余物显示没有任何有意义的催化活性。

使用TA Instruments AR-2000锥面流变仪在25.6℃和100℃下使用3℃/分钟加热速率、40mm锥体和54μm间隙测量实例1和2以及比较样品A中的每一个的粘度。分子量和多分散性是通过GPC对照1000分子量的聚乙二醇标准品确定的。结果如下表所示：

^*对比

这些结果表明，当含有失活催化剂残余物的N,N'-二苯基碳二亚胺与聚合MDI合并且加热到高达100℃以形成脲酮亚胺时，观察到最小的粘度和分子量变化。

由于缺乏溶剂以及因此较高浓度的聚合MDI和催化剂残余物，所以上文C部分中采用的条件比在将含有碳二亚胺和催化剂残余物的溶液再循环到本发明方法的步骤d)中的情况下所见的更为严格。尽管如此，与未改性的聚合MDI产物相比，可以看到可忽略不计的反应和可忽略的特性变化。此数据表明，含有N,N'-二苯基碳二亚胺和失活催化剂残余物的工艺溶液适合再循环回MDI和/或PMDI制造过程中。

比较样品B

A.制备异氰酸苯酯在一氯苯中的2重量％溶液。单独制备MPPO在一氯苯中的0.0266％溶液。将溶液在20℃和氮气下合并以产生最初含有5.5毫摩尔异氰酸苯酯和0.0083毫摩尔催化剂的反应混合物。在搅拌下，将反应混合物在15分钟内加热到回流(132℃)并在该温度下保持3.8小时。获得澄清、无色溶液并维持在室温下。通过气相色谱法检测不到异氰酸苯酯。存在N,N'-二苯基碳二亚胺，但未检测到二聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯脲酮亚胺。

B.将来自上文A的6.016克MPPO溶液与30.08克新鲜的异氰酸苯酯在一氯苯中的2重量％溶液合并。通过气相色谱法，异氰酸苯酯含量为1.64重量％。将溶液在21℃下保持90分钟，在此之后，测得异氰酸苯酯含量为1.63重量％。将溶液在14分钟内加热到回流，并在该温度下保持2小时，此时异氰酸苯酯含量降至0.87重量％。

此实验模拟了在不使催化剂失活的情况下再循环N,N'-二苯基碳二亚胺溶液的效果。在此实验中，新鲜的异氰酸苯酯代替MDI和/或PMDI，使反应过程更容易被气相色谱跟踪。异氰酸苯酯的持续消耗表明，当与新鲜的异氰酸苯酯溶液合并时，即使被大大稀释，催化剂仍保持活性。催化剂的活性表明，如果在没有催化剂失活的情况下将N,N'-二苯基碳二亚胺再循环到MDI和/或PMDI制造过程中，则会预期到不想要的碳二亚胺化形成。

当重复此实验时，这次将来自A.的2.048克MPPO溶液与32.05克新鲜的2重量％异氰酸苯酯溶液合并，仍可见异氰酸苯酯消耗，在回流下3.7小时后从1.80重量％下降到1.25重量％。这表明即使更大的稀释也不足以克服活性催化剂残余物的存在。

Claims

1.一种MDI和/或聚合MDI制造方法，其包含以下步骤：

a)使苯胺与甲醛反应以产生亚甲基二苯胺(MDA)、具有至少三个苯胺基团的一种或多种聚亚甲基聚苯胺(PMDA)和未反应的苯胺的混合物

b)从步骤a)中产生的所述混合物中去除苯胺以产生含有所述MDA、PMDA和残余苯胺的工艺流；

c)在非极性溶剂中使来自步骤b)的所述工艺流光气化以形成异氰酸酯工艺流，所述异氰酸酯工艺流含有所述非极性溶剂、MDI、具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯(PMDI)和至少一种异氰酸苯酯；

d)通过蒸馏从步骤c)中获得的所述异氰酸酯工艺流中分离MDI和PMDI以产生溶剂流，所述溶剂流含有所述非极性溶剂、按所述溶剂流的重量计大于零至10重量％的所述至少一种异氰酸苯酯和按所述溶剂流的重量计0至5重量％的MDI和/或PMDI；

e)在催化有效量的碳二亚胺化催化剂存在下使步骤d)中获得的所述溶剂流反应，以将所述至少一种异氰酸苯酯的至少一部分转化为N,N'-二苯基碳二亚胺，

f)任选地去除和/或使所述碳二亚胺化催化剂失活，和

g)任选地将步骤e)中形成的N,N'-二苯基碳二亚胺、非极性溶剂和任选的所述碳二亚胺化催化剂和/或来自所述碳二亚胺化催化剂的所述失活的残余物直接或间接再循环到步骤d)中。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述碳二亚胺化催化剂是以下中的一种或多种：磷烯化合物；磷啶化合物；磷酸酯；膦氧化物；二氮杂磷烷；噁唑磷烷；二氮杂磷芭烷；噁唑磷芭烷；三芳基胂；胂氧化物；乙酰丙酮的金属衍生物；衍生自d族过渡元素和T键合配体的金属络合物；脲化合物；缩二脲化合物；酰胺化合物；酰亚胺化合物；和苯胺化合物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述碳二亚胺化催化剂是磷啶。

4.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述碳二亚胺化催化剂是磷啶氧化物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述碳二亚胺化催化剂是磷烯氧化物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中通过添加化学失活剂执行和执行步骤f)。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述化学失活剂包括路易斯酸。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中所述路易斯酸包括氯化锡(II)。

9.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中执行步骤(g)。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中在步骤d)中再循环的N,N'-二苯基碳二亚胺与MDI和/或PMDI反应以形成一种或多种脲酮亚胺化合物。

11.一种用于将异氰酸苯酯转化为N,N'-二苯基碳二亚胺的方法，其包含在有效量的碳二亚胺化催化剂存在下使异氰酸苯酯在液体非极性溶剂中的溶液反应以将所述异氰酸苯酯的至少一部分转化为N,N'-二苯基碳二亚胺。