KR102618935B1 - 낮은 부산물 함량의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 중량% 미만의 우레아, 8 중량% 미만의 카르보디이미드 또는 우레톤이민, 및 1000 ppm 미만의 유기 염소 화합물을 포함하는, 29% 이상의 NCO 수를 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따라
(i) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 유기 카르보네이트와 반응시켜 상응한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 형성하고,
(ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 열적으로 절단하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성함으로써 제조될 수 있고,
열적 절단 이전에, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를 유도체화 시약과 반응시켜 아미드 기 또는 우레탄 기를 형성한다.
폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명에 따라, 열적 절단 이전에, 카르바메이트 미정제 혼합물에 용해된 산의 존재 하에 고형의 산성 흡착제 상에서 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물의 여과에 의해 카르바메이트 미정제 혼합물 내에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를 갖는 화합물을 카르바메이트 미정제 혼합물로부터 제거함으로써 제조될 수 있다.

Description

낮은 부산물 함량의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트
본 발명은 낮은 부산물 함량의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(통상, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 이의 이성질체 및 고급 동족체의 혼합물, 줄여서 pMDI)는 두가지 경로를 통해 제조될 수 있다. 첫번째는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민(4,4'-디아미노디페닐메탄과 이성체 및 고급의 동족체, pMDA)을 포스겐화하여 pMDI를 형성하는 것이고, 두번째는 pMDA로부터 출발하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트(4,4'-메틸렌디페닐디우레탄과 이성질체 및 고급 동족체, pMDU)를 형성한 후 pMDI를 형성하는 포스겐 불포함 경로에 의한 것이다. 용어 "우레탄" 및 "카르바메이트"는 이하 동의어로 사용된다.
폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민의 성질은 포름알데히드(F)와 아닐린(A)의 비율에 의해 크게 결정되고, 예를 들어 문헌[H.J. Twichett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)], DE 2343658 및 DE 2517301에 빈번하게 기술된다. 비율에 따라, 다수의 이환식 화합물(고 A/F)을 포함하는 생성물 또는 오히려 포름알데히드가 더 높은 올리고머 생성물을 수득할 수 있다. 본 발명에 사용되는 반응물은 현재 포스겐화 공정에도 사용되는 업계 표준 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민이다. 이 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민은 포스겐화 처리되고 포스겐화 용매는 추후 제거되어, 일반적으로 30.0-33.5%의 NCO 함량(미정제 pMDI)이 유도된다.
용어 pMDA는 아닐린의 포름알데히드와의 산성 축합으로부터 제조되는 폴리머 방향족 아민을 기술한다. MDA 및 pMDA의 제조는 일반적으로 공지되어 있고 연속식, 반연속식 또는 뱃치식 공정으로 제조될 수 있다. 가교결합도는 아민 대 포름알데히드의 화학량론적 비율의 선택에 의해 조정될 수 있다. 이는 pMDA에 대한 특정한 고리 및 이성질체 분포를 유도한다. 3개의 가능한 이환식 이성질체의 총합에 대한 전체적인 혼합물의 중량 비율은 30 내지 80 중량%이다. 상이한 삼환식 이성질체의 총합에 대한 전체적인 혼합물의 중량 비율은 10 내지 40 중량%이다. 상이한 사환식 이성질체의 총합에 대한 전체적인 혼합물의 중량 비율은 2 내지 20 중량%이다. 15 중량% 이하의 잔여 잔기는 대부분 더 많은 고리의 이성질체 및 낮은 비율의 부산물, 예컨대 2-고리 디퀴나졸린, N-포르밀-MDA, N-메틸-MDA, 3-고리 1-디퀴나졸린, 3-고리 2-디퀴나졸린 및 4-고리 디퀴나졸린으로 구성된다. 상기 공정은 다수의 특허 및 공개문헌(H. J. Twichett, Chem. Soc. Rev. 1974, 2, 209; M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed., New York, 2, 338-348 (1978))에 기술된다.
액체상의 pMDA를 포스겐화하여 pMDI를 형성하는 것은 매우 광범위하게 사용되는 상용 공정이다. 하지만, 포스겐은 급성 독성 화학물질이고, 더하여, pMDA로부터 pMDI를 제조하기 위한 포스겐 방법에는, 예를 들어 염소 재활용이 필연적으로 수반되는 복잡한 인프라구조가 요구된다.
복합 폴리아민 함유 혼합물의 포스겐과의 반응에서, 염소 함유 화합물, 특히 N,N-이치환된 (2차) 카르바모일 클로라이드 및 염소화된 페닐 이소시아네이트 및 이의 고급 동족체 및 이성질체가 추가로 형성된다. 방향족 할로겐 화합물은, 고온에서, 쉽게 가수분해가능한 할로겐을 가진 화합물로 화학적 전환될 수 있기 때문에 피하여야 한다. 하지만, 가수분해가능한 할로겐 화합물은 반응 속도가 할로겐 화합물에 의해 영향을 받기 때문에 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트의 폴리올과의 반응을 방해한다. 나아가, 할로겐 화합물은 초기에 생성된 투명한 무색의 이소시아네이트의 신속한 황화의 원인이 된다.
가수분해가능한 염소 함량은 원칙적으로 ASTM D4663-10(종종, "DHC" 또는 어렵게 가수분해가능한 염소)에 따라 결정될 수 있다. 고리 치환된 염소 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠도 검출하는 ASTM D 4661-09에 따른 총 염소 함량은 HCl 형태의 산성도를 인지하는 ASTM D 5629-05에 따른 소위 쉽게 가수분해가능한 염소(EHC)의 함량과 상이하다. 통상, 포스겐 방법에 의해 제조된 pM디에서, DHC 함량은 100-2000 ppm이고 EHC 함량은 20-300 ppm Cl이다. 전체적인 염소 함량은 통상 200 ppm 이상이다.
낮은 염소 화합물 함량을 갖는 MDI의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 방법은, 증류가능한 MDI(2r-MDI, 즉 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 또는 이의 혼합물) 및 증류불가능한 MDI(pMDI)가 탈염소화되는 것으로 구별된다. 따라서, 2r-M디에서 실현가능한 잔류 염소 함량은 pMDI보다 유의적으로 더 낮다. 이는 수많은 구성요소가 스트립핑 또는 정류에 의해 제거될 수 있다는 사실에 의한 것이다. 하지만, 다수의 염소화된 종은 고 분자량 pMDI 쇄에 연결되어 존재하고 이에 따라 증류불가능한 형태이다.
추가적으로, 카르보디이미드(CDI, R-N=C=N-R)는 카르보디이미드의 NCO 기와의 반응으로부터의 pMDI 및 이의 우레톤이민 전환 생성물에서 발견된다. pM디에서 카르보디이미드의 형성은 pM디에 존재하는 우레아에 의해 고온에서 촉진된다. 우레아는, 그 중에서도, 미반응된 아민의 이소시아네이트와의 반응으로부터 형성되고 NCO 기의 손실을 가지며 이에 따라 최종 생성물에서 이소시아네이트 반응성을 초래한다. 카르보디이미드는 이산화탄소가 제거된 2개의 이소시아네이트 기의 축합에 의해 형성된다. 이러한 반응은 고온에서 일어나며 우레아에 의해 촉진된다.
US 3,458,558에서는 유기 이소시아네이트를 50 ppm HC 미만의 염소 함량으로 정제하는 방법을 기술한다.
WO 2012/065995 및 WO 2012/066001에서는 2r-MDI를 탈염소화하는 방법을 기술한다. 4,4'-MDI의 염소 함량은 바람직하게는 최대 10 ppm이다.
US 3,646,096에서는 아연 지방산 염(징크 라우레이트)에 의해 2r-M디에서의 염소 화합물의 감소를 기술한다. 처리 후 HC 함량은 10 ppm이다.
US 3,155,699에서는 FeCl3에 의한 염소 화합물 함량의 감소를 기술한다. 최저 HC 염소 함량은 10 ppm이다.
US 3,373,182에서는 10 ppm의 영역에서 염소 함량(HC)을 이루기 위해 디- 및 폴리-이소시아네이트, 특히 TDI를 정제하는 방법을 기술한다.
EP-A 0 482 490에서는 마찬가지로 2r-MDI를 탈염소화하는 방법을 기술한다. 2r-MDI는 20 ppm HC로 격감된다.
FR-A 1 399 506에서는 56 ppm의 HC 잔류 함량을 가진 2r-MDI의 열적 탈염소화를 기술한다.
DE-A 26 31 168에서는 염소 함량과 관련하여 조정가능한 디이소시아네이트의 제법을 기술한다. 이 경우, 주로 2,4'- 및 4,4'-MDI로 구성된 이성질체 혼합물을 우선 4,4'-MDI보다 더 높게 비등하는 대부분의 불순물로부터 증류 컬럼에서 걸러내고 이후 생성된 증류물을 증류에 의해 2,4'-MDI보다 더 낮게 비등하는 불순물로부터 걸려낸다. 하지만, 제안되고 있는 기술적 해법은 장치의 관점에서 매우 복잡하다. 2차 카르바모일 클로라이드의 생성된 4,4'-MDI의 격감 또한 종종 불충분하다. HC 함량은 대략 1300 ppm이다.
DE-A 29 33 601에서는 적은 분획의 우레트디온 및 가수분해가능한 염소 화합물을 갖는 폴리머 MDI 및 모노머 MDI의 제조 방법을 기술한다. 제1 단계에서, 이환식 MDI를, 175-210℃의 박막 증발기에서 pMDI로부터 분리한다. 박막 증발기로부터의 증류물을 불활성 기체의 존재 하에 응축시킨 후 증류에 의해 MDI 이성질체를 서로 분리한다. 하지만, 이렇게 수득한 4,4'-MDI는 여전히 4,4'-MDI보다 더 높게 비등하는 불필요한 화합물을 포함한다. 더하여, 이 방법은 경제적 방식으로 전반적인 공정에 항상 일체화될 수는 없다. HC 함량은 대략 400-1000 ppm이다.
GB 1 384 065에서는 3000 ppm에서 50 ppm까지의 폴리머 pMDI의 HC 염소 함량의 감소를 기술한다. 하지만, 이 경우, NCO 함량이 감소되며 점도는 증가한다.
EP-A 0 524 507에서는 마찬가지로 pMDI의 정제를 기술하고 100-2000 ppm의 전형적인 HC 함량을 언급한다. 이 문헌은 트리메틸실릴 기를 가진 폴리이소시아네이트의 정제 방법을 기술한다. 정제 전 가수분해가능한 염소(HC) 함량은 대략 100-2000 ppm이다. 6쪽의 실시예에서, 270 ppm에서 220 ppm로의 HC 격감이 실시된다.
US 3,759,971에서는 100 ppm의 HC 함량이 실현되는, 규산마그네슘을 사용한 pMDI의 정제를 기술한다.
GB 1 459 691에서는 디에틸 설페이트에 의한 pMDI의 279 ppm HC로의 격감을 기술한다.
DD 288 599에서는 카르보디이미드의 처리에 의해 이소시아네이트에서 염소 함유 화합물의 함량을 감소시키고 이어서 스트립핑하는 방법을 기술한다. 하지만, 열적 탈할로겐화는, 할로겐 화합물의 완전한 분해를 유도하지 않는다. 따라서, 2차 카르바모일 클로라이드는 완전하게 제거될 수 없다. 더하여, 생성된 생성물에 대한 높은 열적 응력으로 인해 불필요한 분해 생성물이 형성된다. 카르보디이미드의 첨가는 구체화된 염소 감소 이외에 삼량체화 반응으로 인해 분자량을 증가시키게 된다. HC 함량은 2270 ppm이다.
우레탄(카르바메이트)는 이소시아네이트의 포스겐-불포함 합성에서 중요한 중간체이다. 이 경우, 아민을 상응한 카르바메이트로 전환하고 이어서 카르바메이트에 결합된 알콜 및 상응한 이소시아네이트로 열적으로 및/또는 촉매적으로 절단한다. 더하여, pMDI의 제조는 종종 아닐린의 우레탄화에 의해 수득된 N-페닐 카르바메이트의 포름알데히드와의 축합을 포함하고, 이는 pMDU의 혼합물이 중간체로서 수득된다. pMDI는 또한 유기 카르보네이트 및 염기의 존재 하에 pMDA의 우레탄화 및 후속 열분해에 의해 수득될 수 있다.
US 2011/054211 A1에서는 디아릴 카르보네이트를 사용하여 이소시아네이트를 제조하는 포스겐 불포함 경로를 기술한다.
US 6,411,778에서는 방향족 아민 및 우레아 또는 알킬 카르바메이트를 사용하는 디- 및 폴리-우레탄의 방법을 기술한다.
US 5,138,015에서는 카르바메이트의 후속 열적 절단을 갖는 디알킬 카르보네이트로부터의 지방족 이소시아네이트의 염소-불포함 제법을 기술한다. 방향족 아민이 마찬가지로 사용될 수 있다. 카르바메이트의 열적 절단 및 디알킬 카르보네이트를 사용하여 포스겐 없이 제조되는 디이소시아네이트는, 일반적으로 이 문헌의 데이타에 따라 1 ppm 미만의 염소를 포함한다.
US 5,773,643에서는 염기의 존재 하에 지방족 아민 및 디메틸 카르보네이트를 기초로 지방족 디이소시아네이트의 염소-불포함 제법(< 10 ppm 염소 함유 화합물)을 기술한다. 열적 절단은 고 비등 용매의 존재 하에 1-700 Torr의 압력에서 실시된다.
상기 언급된 탈염소화 방법은 pMDI 바닥부 생성물의 탈염소화를 위한 산업 규모 상에서의 사용에는 실용적이지 않다. 기술된 방법은 증류불가능한 화합물에 적용할 수 없다. 이에 따라, 더이상 pMDI로부터 제거될 필요가 없는 탈염소화용 시약이 첨가되거나, 또는 증류가능한 생성물을 가리키는 방법이 기술된다. pMDI 상의 높은 열적 응력은 또한 부산물의 발생을 촉진하기 때문에 기술적으로도 바람직하지 않다.
관련된 아민, 아닐린, 디아미노톨루엔 또는 디아미노디페닐메탄 등의 우레탄화가 불완전하게 진행되거나 또는 포르말린 수용액 등에 의한 N-페닐 카르바메이트의 축합의 경우에 일부의 카르바메이트 기의 가수분해가 일어나서, 미정제 카르바메이트는 여전히 자유 아미노 기를 갖는다. 이소시아네이트를 형성하기 위한 카르바메이트의 후속 열적 절단(열분해)에서, 상기 자유 아미노 기는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아를 형성할 수 있다. 이러한 부반응은 상당한 수율 손실을 수반할 수 있고, 공지된 우레아 화합물의 불량한 용해도로 인해, 장치의 연속 작동을 방해하는 우레탄 절단에 사용되는 장치에서 고형 침적물을 초래할 수 있다. 더하여, 열분해에서 우레아의 존재는 이소시아네이트의, 그중에서도, 카르보디이미드(CDI) 및 우레톤이민으로의 분해 반응을 초래하고, 이는 결과적으로 이미 기술한 바와 같이 이소시아네이트의 퀄리티에 부정적 영향을 미친다.
카르바메이트 열분해에서 잔류 아민의 유해성은 US 4,292,254에서 기술된다.
시약을 이용한 반응에 의한 폴리카르바메이트의 정제는 US 4,146,727에서 기술된다. 여기서, 지장을 주는 구성요소는 시약을 이용한 반응에 의한 우레탄을 통해 포스겐-불포함 폴리이소시아네이트 합성으로부터 제거된다. 우레아의 시약과의 특정 반응은 언급되지 않는다. US 4,146,727에 따른 지장을 주는 2차적 구성요소는 N-벤질 성분 및 우레탄화에서는 미반응된 알킬페닐 카르바메이트 및 아민이다. N-벤질 화합물은 메틸 또는 에틸 클로로포르메이트의 보조에 의해 화학적으로 전환된다.
나아가, 29% 미만의 NCO 수는 pMDI의 경제적 제조 및 용도에 불충분하다. 2r-MDI(2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI) 및 pMDI로의 2-고리 분리 전의 미정제 pM디에 대한 현재 전형적인 규격 범위는 30.0%-33.5%의 범위이다. 2-고리 분리 후, 바닥부 생성물 pM디에서 NCO 함량은 증류된 양에 따라 통상 29.5-32.5%의 범위이다. NCO 함량이 29% 미만인 경우, 이소시아네이트의 반응성은 더 낮고, 적용 범위가 제한된다. 나아가, 더 낮은 NCO 함량은 자동적으로 더 많은 부산물(카르보디이미드 및/또는 우레톤이민)을 초래하고, 이는 더 많은 가교결합을 일으켜 궁극적으로 더 낮은 pMDI의 유량을 초래하는 점도의 증가를 초래한다. EP 0 508 714 A2에서는 상용 pMDI의 최근 저장 기간을 6개월로 제한할 수 있는데 그 이유가 그 이후로는 pMDI를 특정 분야에서 더 이상 사용할 수 없기 때문임을 기술하고 있다. 저장 기간 시작시 초기 점도가 심지어 높다면, 최악의 경우에 저장 기간은 더 감소된다. 미정제 카르바메이트의 정제 없이, 29% 초과의 NCO 수는 실현될 수 없고, 그 이유는 이러한 경우에 미정제 카르바메이트 내 자유 아민의 존재에 의해 야기되는 우레아 및 카르보디이미드의 형성은 NCO 손실을 초래한다.
염소 함유 화합물에 대한 상용 pMDI의 전형적 값은 1000 ppm, 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민의 경우는 8 중량%이고 우레아의 경우는 2 중량%이다.
본 발명의 목적은 29% 이상의 NCO 수를 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(pMDI)로서, 특히 낮은 함량의 부산물, 예컨대 우레아, 카르보디이미드 및 이의 우레톤이민 축합 생성물을 특징으로 하고 더하여 특히 낮은 함량의 염소화된 부산물을 갖는 pMDI를 제공하는 것이다.
상기 목적은 29% 이상의 NCO 수를 가지며 2 중량% 미만의 우레아, 8 중량% 미만의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 및 1000 ppm 미만의 유기 염소 화합물을 포함하는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트에 의해 실현된다.
본 발명에 있어서 우레아 함량은 방법의 검출 한계가 2 중량%인 NMR에 의해 결정된다.
본 발명에 있어서 방향족 염소 화합물의 함량은 방법의 검출 한계가 10 ppm인 염소 값 및/또는 HRMS(고해상 질량 분석)에 의해 결정된다.
유기 염소 화합물은, 다른 화합물 외에, 특히 하기 화학식 1 내지 6의 화합물이다:
Figure 112017083490196-pct00001
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트에서 화합물 1 내지 6의 전체적인 함량은 100 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만이다.
본 발명에 있어서 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민의 함량은 방법의 검출 한계가 2 중량%인 NMR에 의해 결정된다. 가수분해가능한 염소는, 예를 들면 ASTM D4663-10에 따라 결정된다.
NCO 수는 DIN EN ISO 14896에 따라 결정된다.
NCO 함량은 샘플에서 NCO 기의 질량 분율 백분율을 표준으로 규정된다.
본 발명에 따른 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 하기 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 제조 공정에서,
(i) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 유기 카르보네이트와 반응시켜 상응한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 형성하고,
(ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 열적으로 절단하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성하고,
여기서, 열적 절단 이전에, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를, 유도체화 시약과 반응시켜 아미드 기 또는 우레탄 기를 형성한다.
유기 카르보네이트는 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트 또는 혼합된 알킬아릴 카르보네이트일 수 있고; 바람직하게는 디알킬 카르보네이트이다.
미정제 카르바메이트는 바람직하게는 금속 염 또는 염기의 존재 하에서 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트와 반응시킴으로써 수득된다. 미정제 카르바메이트는 특히 바람직하게는 염기의 존재 하에서 방향족 아민을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 수득되고, 특히 금속 알콕시드가 염기로서 사용된다. 후자의 경우, 이렇게 수득한 중간체 금속 카르바메이트의 가수분해 이후 실제 반응이 이어진다.
카르바메이트에 결합된 알콜 R'OH는 원칙적으로는 임의의 알콜일 수 있다. 알콜 R'OH는 바람직하게는 1-18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올 또는 3-메틸-1-부탄올이다. 카르바메이트에 결합된 알콜 R'OH는 특히 바람직하게는 2-메틸-1-프로판올(또한, 소위 이소부탄올)이다.
또한, 페놀, 플루오르 등으로 일치환 또는 다치환된 페놀, 또는 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸) 치환된 페놀 및 또한 헤테로원자을 갖는 알콜, 예컨대 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판올, 2-클로로에탄올 및 2-메톡시에탄올이 적당하다.
미정제 카르바메이트는 바람직하게는 WO 2009/115538에 기술된 바와 같이 0.8-1.2 당량(eq.)의 염기의 존재 하에서 방향족 아민을, 1-18개의 알킬 잔기, 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 카르보네이트와 반응시킴으로써 수득된다. 이 경우에, 원하는 우레탄은 98% 이하의 수율, 심지어 낮은 과량의 디알킬 카르보네이트에서 짧은 반응 시간 후에 단리된다.
화학량론적 양의 염기의 존재 하에서 방향족 아민의 디알킬 카르보네이트와의 반응 생성물은 후속으로 양성자성 화합물과 반응한다. 양성자성 화합물은 바람직하게는 알콜, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 특히 물이 바람직하다.
염기는 바람직하게는 아미노 기를 기준으로 0.8-1.2의 몰비로 사용된다. 디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 7:1의 디알킬 카르보네이트 대 아미노 기의 몰비로 사용된다. 염기의 존재 하에서 방향족 아민의 디알킬 카르보네이트와의 반응은 바람직하게는 60℃-150℃, 특히 바람직하게는 90℃-140℃의 반응 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서, 방향족 아민의 상응한 우레탄으로의 본질적 정량적 전환은 5분-300분 이내에 수득될 수 있다. 반응은 통상 표준 압력 하에 수행된다.
디알킬 카르보네이트의 알킬 쇄는 비분지형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 쇄는 바람직하게는 분지 또는 비분지된다. 혼합 잔기 또한 사용될 수 있다.
디메틸 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(2-메톡시에틸) 카르보네이트 및 비스클로로에틸 카르보네이트가 적당하다.
디아릴 카르보네이트의 예는 디페닐 카르보네이트, 비스(메틸페닐) 카르보네이트, 비스(플루오로페닐) 카르보네이트 및 비스(클로로페닐) 카르보네이트이다.
혼합된 카르보네이트의 예는 메틸페닐 카르보네이트 및 메틸 트리플루오로에틸 카르보네이트이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 디알킬 카르보네이트는 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디-2-메틸프로필 카르보네이트, 디-3-메틸부틸 카르보네이트, 디-n-펜틸 카르보네이트, 바람직하게는 디-2-메틸프로필 카르보네이트 및 디-n-부틸 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디-2-메틸프로필 카르보네이트를 포함하는 군에서 선택된다. 디알킬 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트를 알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
염기는 바람직하게는 염기성 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속의 화합물을 포함한다. 이는, 예를 들면, 질소 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 아미드, 예컨대 나트륨 아미드, 또는 규소 원자 및 질소 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 리튬 헥사메틸디실라지드일 수 있다.
염기는 더욱 바람직하게는 알칼리 금속의 알콕시드를 포함한다. 금속 알콕시드의 알콜은 바람직하게는 알킬 쇄에서 2-18개, 특히 바람직하게는 2-7개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 쇄는 비분지형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 디알킬 카르보네이트 및 금속 알콕시드는 동일한 알콜을 기초로 한다.
본 발명에서는, 우레탄화 이후에, 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 잔류 아민이 미정제 혼합물로부터 제거되며 촉매 활성 우레아가 후속 열분해로 형성될 수 있다는 것이 필연적이다. 이러한 방식으로, 카르보디이미드(CDI) 및/또는 우레톤이민의 함량은 최소화될 수 있다. 나아가, 미정제 카르바메이트에 이미 존재하는 해로운 우레아는 미정제 카르바메이트를 처리함으로써 제거되거나 또는 후속 열분해의 미정제 우레탄 내 우레아의 화학적 전환에 의해 무해하게 된다.
생성된 미정제 카르바메이트는 임의로 높은 비율의 미반응된 아미노 기 및 우레아 기를 가질 수 있다. 하지만, 우레탄화 반응의 미정제 카르바메이트 생성물에서 우레탄, 아미노 및 우레아 기의 총합을 기준으로 우레탄 기의 비율은, 시약과의 반응 이전에, 통상 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
시약은, 원칙적으로, 미정제 카르바메이트에 존재하는 자유 아미노 및 우레아 기와 실질적으로 완전히 반응하여 아미드 기 또는 우레탄 기 또는 고급 치환된(고급 치환된 = 삼치환 및/또는 사치환) 우레아를 형성하고, 미정제 카르바메이트에 이미 존재하는 미변경된 우레탄 기를 남기는 임의의 화합물일 수 있다.
고급 치환된 우레아, 즉 삼치환 또는 사치환된 우레아는, 카르보디이미드의 형성을 촉진하지 않는다.
자유 아미노 기의, 아미드 기 및/또는 우레아 기 내지 고급 치환된 우레아로의 전환은, 예를 들면 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 7-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 에스테르, 산 무수물 또는 아실 클로라이드와의 반응에 의해 실시될 수 있고, 여기서 에스테르는 바람직하게는 시약의 알콜 구성요소로서 C1-C4-알칸올을 포함한다. 자유 아미노 기의, 우레탄 기 및/또는 우레아 기 내지 고급 치환된 우레아로의 전환은, 예컨대 특히 시약으로서 C1-C8-알칸올의 클로로포름산 에스테르 또는 피로카르보네이트와의 반응에 의해 실시될 수 있다. 시약은 일작용성, 이작용성 또는 다작용성일 수 있고, 반응은 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 분자의 가교결합성과 연광성이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 유도체화 시약은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 7-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 에스테르, 산 무수물 및 아실 클로라이드에서 선택된다.
바람직한 시약은 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 말로닐 클로라이드, 숙시닐 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 숙시닐 클로라이드, 푸마릴 클로라이드 또는 클로로포름산 에스테르 ClCO2R' 또는 전술된 알콜 R'OH의 피로카르보네이트 R'OCO2CO2R' 및 또한 벤질 알콜 또는 2-메틸-2-프로판올이다.
특히 바람직한 유도체화 시약은 아세트산 무수물 및 아세틸 클로라이드에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 유도체화 시약은 C1-C8-알칸올의 클로로포름산 에스테르 및 피로카르보네이트에서 선택된다.
바람직한 클로로포름산 에스테르는 이소부틸 클로로포르메이트, 부틸 클로로포르메이트, 프로필 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트 및 메틸 클로로포르메이트이다.
바람직한 피로카르보네이트는 디에틸 디카르보네이트, 디프로필 디카르보네이트, 디이소프로필 디카르보네이트, 디부틸 디카르보네이트 및 디이소부틸 디카르보네이트이다.
미정제 카르바메이트에 여전히 존재하는 자유 아미노 기 및/또는 우레아 기의, 언급된 사약과의 반응은 임의의 적당한 방식으로 실시될 수 있다. 미정제 카르바메이트가 반응의 반응 온도에서 액체인 경우, 이는 물질 내 시약과, 즉 별도의 용매의 부재 하에 반응할 수 있다. 하지만, 반응은 바람직하게는 반응 조건 하에서 비활성이고 아미노, 우레아 및 우레탄 기와 반응하지 않으며 또한 시약과도 반응하지 않는 임의의 적당한 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 염화탄화수소이다. 특히 바람직한 용매는 우레탄화에 사용된 액체 카르보네이트, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔 및 트리클로로벤젠 및 이의 혼합물이다. 특히, 미정제 카르바메이트를 형성하는 방향족 아민의 우레탄화의 이전의 유도체화 단계에서 및/또는 미정제 카르바메이트의 상응한 이소시아네이트로의 후속 열적 절단에서 이미 사용되는 동일한 용매가 사용된다.
시약은 미정제 우레탄에 이미 존재하는 아미노 및 우레아 기를 기준으로 과량 또는 대략 화학량론적 비율로 사용될 수 있다. 일작용성 시약은 과량으로, 일반적으로 미정제 카르바메이트 내 자유 아미노 및 우레아 기를 기준으로 1.0-10 당량, 바람직하게는 1.0-5 당량, 특히 바람직하게는 1.05-1.2 당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이작용성 또는 다작용성 시약은 미정제 카르바메이트 중 아미노 및 우레아 기를 기준으로 더 낮은 과량으로 또는 대략 화학량론적 비율로, 일반적으로 시약에서 작용기의 1.0-4 당량, 바람직하게는 1.05-1.2 당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 과량의 시약이 사용되는 경우, 상기 과량은 증류에 의해 반응을 실시한 후 제거되거나, 알콜 등과 추가 반응되거나, 또는 물 등에 의한 약한 가수분해에 의해 제거된다.
과량의 시약은 바람직하게는 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 제거된다. 증류에 의해 제거된 시약은, 경우에 따라 정제 단계 후, 이어서 재사용될 수 있고 손실되지 않는다.
반응 온도는 바람직하게는 반응이 충분히 신속하지만 동시에 임의의 불필요한 부반응, 특히 카르바메이트 기 및/또는 시약의 열적 분해가 일어나지 않도록 선택된다. 반응의 반응 온도는 일반적으로 0-160℃, 바람직하게는 20-100℃이다. 통상, 이 온도에서 아미노 및 우레아 기의 완전한 전환은 0.1-5 h에 실현된다. 바람직하게는, 반응은 대기압 또는 약간의 초대기압에서 수행된다. 압력은 반응과 연관된 모든 구성요소 및 또한 용매가 액체 형태로 존재하도록 충분히 높도록 선택되는 것이 특히 바람직하다.
반응은 원칙적으로 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 연속 조작으로서 수행된다. 반응은, 예를 들면 하나 이상의 교반 탱크 또는 관형 반응기에서, 또는 하나 이상의 교반 탱크 및 하나 이상의 관현 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된, 고급 치환된 우레아를 포함하고 실질적으로 아민을 불포함하는 카르바메이트는 후속 반응에서 열적으로 절단되어, 경우에 따라 존재하는 가능한 과량의 시약의 제거 및/또는 추가 용매의 첨가 또는 일부의 용매의 제거에 의해 용매의 양의 조정 이후에, 또는 용매 교환 이후에 상응한 이소시아네이트를 형성한다.
시약과의 반응을 기술하는 공정에 대한 대안예로서, 우레탄-형성 반응 이후에 미정제 생성물 중에 아미노 기 및 우레아 기를 여전히 통상적으로 포함하는 화합물은 산의 존재 하에 고형의 산성 흡착제 상에서 여과에 의해 제거된다. 이러한 절차는 중대한 문제 없이, 심지어 산업 규모 상에서, 간단한 장치로 그리고 비교적 적은 양의 흡착제를 사용하여 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
(i) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 상응한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 형성하고,
(ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 열적으로 절단하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성하고,
열적 절단 이전에, 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를 갖는 화합물을, 카르바메이트 미정제 혼합물 중에 용해된 산의 존재 하에 고형의 산성 흡착제 상에서 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물의 여과에 의해 카르바메이트 미정제 혼합물로부터 제거하는 방법에 관한 것이다.
자유 아미노 또는 우레아 기를 갖는 화합물의 제거 방법은, 원칙적으로, 여전히 존재하는 임의의 높은 비율의 아미노 기 및/또는 우레아 기를 갖는 미정제 카르바메이트 혼합물에 의해 수행될 수 있다. 하지만, 우레탄화 반응 중 미정제 생성물 내 카르바메이트, 아미노 및 우레아 기의 총합을 기준으로 백분율로서의 카르바메이트 기의 비율은, 여과 이전에, 통상 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
여과를 수행하기 위해, 산 및 경우에 따라 하나 이상의 용매의 필요량을 정제하고자 하는 미정제 카르바메이트에 첨가한다. 추가의 용매의 사용은 반드시 필요한 것은 아니지만 일반적으로 균질한 혼합물을 수득하기 위해 그리고 실제 절차의 관점에서 여과를 간소화하기 위해 유리하다. 원칙적으로, 모든 물질은 여과 조건 하에 액체이고 고형의 흡착제를 용해시키거나 공격하지 않는 용매로서 사용될 수 있다. 하지만, 바람직하게는 이 경우에 당업자에게 익숙한 보편적인 유기 용매가 사용된다.
하나 이상의 염소화된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠(이성질체에 있어 순수한 또는 이성질체 혼합물로서), 트리클로로벤젠(이성질체에 있어 순수한 또는 이성질체 혼합물로서) 또는 디클로로톨루엔(이성질체에 있어 순수한 또는 이성질체 혼합물로서), 및 또한 우레탄에 결합된 알콜 R'OH, 이때 잔기 R'은 상기 규정된 바와 같은 것을 포함하는 여과용 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 용매는, 부분적으로 또는 전부, 반응 및/또는 후속 정제 동안 우레탄화의 이전 단계에서 및/또는 상응한 이소시아네이트를 형성하는 여과 이후에 정제된 우레탄의 선택적 열적 절단에서 이미 사용된 동일한 화합물이다.
고형의 산성 흡착제는, 거대한 표면적으로 인해, 물리적 또는 화학적 힘에 의해 특히 극성 분자에 결합할 수 있는, 미정제 카르바메이트, 추가의 산 및 경우에 따라 하나 이상의 용매를 포함한 여과하고자 하는 매질에 그리고 물에 불용성인 다공성 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 산성 흡착제는 일반적으로 흡착의 조건 하에서, 브론스테트 또는 루이스산으로서 거동하는 작용기를 갖는다. 특히, 산성 흡착제는 염기성이 덜한 물질과 관련된 염기성 물질을 바람직하게 보유할 수 있다.
바람직한 고형의 산성 흡착제는 산성 금속 산화물, 예컨대 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 이산화지르코늄, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 제올라이트(특히, 이의 양성자화 형태), 이온 교환제, 활성탄 및 실리카겔 또는 상기 물질의 혼합물이다. 특히 바람직한 고형의 산성 흡착제는 이산화규소, 산화알루미늄(Al2O3) 및 실리카겔이다. 매우 특히 바람직한 것은, 예를 들어 문헌[Hollemann-Wiberg, Lehr-buch der Anorganischen Chemie (Textbook of Inorganic Chemistry), 102nd edition, Verlag Wal-ter de Gruyter, 2007, page 962]에 기술된 바와 같이 수성 나트륨 물유리 용액을 산성화하고 생성된 초기 실리카졸을 건조함으로써 제조될 수 있는 실리카겔이다. 특히 바람직한 실리카겔의 예는 Sorbead WS(BASF SE) 또는 실리카겔 60(Merck KGaA)이다.
산의 존재 하에 고형의 산성 흡착제 상에서 미정제 카르바메이트의 여과는 연속식 또는 뱃치식 방식으로 수행될 수 있다. 하지만, 정제하고자 하는 미정제 생성물의 여과는 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 정제하고자 하는 혼합물은 특히 바람직하게는 흡착제의 하나 이상의 고정상 또는 무작위 상 위로 통과된다. 고정상 또는 무작위 상은 바람직하게는 정제하고자 하는 미정제 생성물이 일반적으로 유동하는 관 또는 열 교환기에 배치된다.
공간 속도는 한 시간 당 흡착제 1 kg 당 정제하고자 하는 혼합물의 바람직하게는 0.01-20, 특히 바람직하게는 0.05-15, 특히 바람직하게는 0.1-10 kg이다. 고정상 부피 및 흡착제 입자의 크기는 광범위한 범위 상에서 다양할 수 있고 이에 따라 선택된 반응 조건 및 고정 파라미터로 조정된다.
하지만, 사용된 고형의 산성 흡착제의 입자 크기는, 바람직하게는 0.03-10, 특히 바람직하게는 0.2-6, 특히 바람직하게는 1-4 mm이고, 그 이유는 과도하게 큰 입자는 부정적인 확산 효과를 갖고 과도하게 작은 입자는 흡착제에 방해를 초래할 수 있기 때문이다. 입자는 바람직하게는 구형이다.
바람직한 구체예에서, 흡착제는 캐러셀 배치로, 특히 재생되는 고정상 내에 있고, 즉 유량은 비사용된 고정상이 재생될 수 있도록 둘 이상의 대안적인 고정상을 통한 것이다.
압력은 일반적으로 중요하지 않다. 하지만, 압력은 정제하고자 하는 혼합물이 액체 형태인 것으로 달성된다. 압력은 일반적으로 1-50 bar, 바람직하게는 10 bar 이하이다.
여과는 일반적으로 120℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 특히 바람직하게는 60℃ 미만에서 수행된다.
흡착제 처리는 불활성 기체 분위기 하에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다.
필요한 경우, 흡착제 또는 흡착제의 일부, 예컨대 마모는, 적당한 방법, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 침강에 의해 정제된 우레탄으로부터 제거될 수 있다.
흡착제의 활성이 조작 기간이 증가함에 따라 감소하는 경우 흡착제는 특정 조작 기간 후 재생되어야 한다는 것이 필요할 수 있다.
흡착제는 바람직하게는 물 또는 물과 1-4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 2-메틸-1-프로판올의 혼합물로 세척함으로써 재생될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 재생에 사용된 세척 용액은 소량의 균일하게 용해된 염기, 예컨대 암모니아, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 트리에틸아민을 포함한다.
고형의 산성 흡착제 상에서의 여과 동안, 존재하는 추가의 산은, 미정제 우레탄 및 경우에 따라 하나 이상의 용매를 포함하는 사용된 매질에서 흡수 조건 하에 균일하게 용해되고 미정제 우레탄의 자유 아민 및 우레아 작용기 상에 양성자 전달에 의해 상응한 염을 형성할 수 있는 브론스테트 산 화합물의 형태를 취한다. 산은 바람직하게는 수중에서 4 미만의 pKa를 갖는 화합물이다. 산은 특히 바람직하게는 할로겐화수소, 예컨대 염화수소 또는 브롬화수소, 광산, 예컨대 인산, 황산 또는 질산, 과염소산, 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 페닐설폰산, 파라-톨루엔설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산, 또는 상응한 강 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 이성질체 니트로벤조산이다. 염화수소 또는 메탄설폰산이 매우 특히 바람직하다.
전술된 산성 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 구성요소의 혼합물로서 사용될 수 있다. 하지만, 바람직하게는 단 하나의 산이 사용된다.
이하 고체 고정상을 통한 여과에 의한 방식으로 정제된 아민 및 우레아-불포함 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트(pMDU)을 후속 반응으로 절단하여, 경우에 따라 수성 추출 또는 증류 등에 의해 산의 제거 후, 경우에 따라, 추가의 용매를 첨가함으로써 또는 용매의 일부를 제거함으로써 또는 완전한 용매 교환에 의해 일정량의 용매를 조정한 후 상응한 이소시아네이트를 형성한다.
상기 기술된 변법에 의해 수득한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트의 열적 절단은, 예컨대 EP-A 1 259 480, WO 98/54128, WO 2011/051314 및 WO 2011/089098 A1에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 고급 치환된 우레아를 포함하는 아민- 및 우레아-불포함 우레탄 또는 아민-불포함 우레탄의 열분해는 일반적으로 100℃ 초과의 비점을 갖는 용매 중에서 수행된다. 사용된 용매는 바람직하게는 실온에서 액체인 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로-벤젠, 메시틸렌, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 특히 바람직하게는 염소화된 방향족 용매, 예컨대 디클로로벤젠, 트리클로로-벤젠, 테트라클로로벤젠 및 디클로로톨루엔이다. 원칙적으로, 절단은 또한 전구체의 카르보네이트 상에서 수행될 수 있다.
반응은 대기압에서 실시되지만 또한 감압 또는 정압 하에 수행될 수 있다. 절단은 연속식 또는 뱃치식, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 유리된 알콜을 연속적으로 제거함으로써 화학적 평형을 연속적으로 이동시킴으로써 수행된다. 우레탄의 열분해는 일반적으로 용매 중 3-30 중량%의 희석, 바람직하게는 7-25 중량%의 희석, 특히 바람직하게는 10-20 중량%의 희석으로 실시된다. 열분해에서 반응 혼합물의 체류 시간은 30-300분, 바람직하게는 45-240분, 특히 바람직하게는 60-180분이다.
안정화제가 pMDU 및 용매를 포함하는 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는, 예를 들어 US 4388246에 기술되어 있다. 이러한 화합물은 유기 염소 함유 화합물, 예컨대 산 클로라이드, 카르바모일 클로라이드, 철 착물 및 N-메틸-N-페닐카르바모일 클로라이드이다. 화합물은 사용된 pMDU를 기준으로 0.05-10 몰%, 바람직하게는 0.1-5 몰%, 특히 바람직하게는 0.2-2 몰%로 첨가된다.
생성된 pMDI는 이후 일반적으로 용매를 포함하지 않는다. 용매 증발은 일반적으로 여러 단계에서 진공 하에 수행되어 NCO 기의 열적 분해를 감소시킨다. 잔류 용매 함량은 일반적으로 중량 기준 100 ppm 미만이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호 가스 라인이 구비된 4구 플라스크를 사용하여, 53.1 g (531 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 53.4 g (555.7 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 99.3 g (1339.7 mmol)의 이소부탄올 및 184.7 g (1060 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 아르곤 하에서 플라스크 내로 연속하여 칭량하고 이 플라스크를 125℃로 예열된 유조 내에 딥핑하였다. 6시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반한 후, 90℃로 냉각시키고, 530 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후 265 ml의 물을 첨가하였다. 상 분리 후, 상단 유기 상을 265 ml의 물로 대략 50℃에서 1회 세척하고 수성 상을 매회 140 ml의 톨루엔으로 2회 역추출하였다. 최종적으로, 유기 상을 각각 265 ml의 시트레이트 버퍼 (pH = 5) 및 275 ml의 물로 연속하여 세척하였다. 분석 목적으로, 65 g의 유기 상을 농축 건조하고 이어서 오일 펌프 진공 하에 3시간 동안 130℃에서 건조하였다. 이에 의해 6.3 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 2%의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다. 이것은 전체적인 혼합물에 대해 대략 10.6 mmol의 미반응된 아미노 기의 잔기 함량을 유도하였다.
잔여 유기 상으로부터, 대략 500 ml의 용매를 감압 하에 제거하고 나머지를 황산나트륨 상에서 건조하고 여과시켰다. 3.8 g의 이소부틸 클로로포르메이트 (대략 26.6 mmol)를 60℃에서 디이소부틸 카르보네이트 및 톨루엔 중 대략 88 g의 미정제 우레탄을 함유하는 잔여 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 60분 동안 교반하고 이어서 100 ml의 물을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 100 ml의 물로 각각 3회 세척하고 100 ml의 포화된 나트륨 비카르보네이트 용액으로 1회 세척하고, 유기 상을 130℃에서 감압 하에 3시간 동안 오일-펌프 진공에서 농축 건조하였다. 이에 의해 자유 아미노 기가 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 더이상 검출되지 않는 앰버 색상의 고체로서 97.5 g의 정제된 pMDU를 수득하였다.
16.1 g의 정제된 pMDU (우레탄 또는 이소부틸 클로로포르메이트로 유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 80.7 mmol에 상응함), 146 g의 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 199 g의 1,2,4-트리클로로벤젠 및 163 mg (0.80 mmol)의 테레프탈로일 클로라이드를, 교반기, 내부 온도계, 및 5 mm 와이어 메쉬 링, 보호 가스 라인 및 증류 리시버의 팩킹을 가진 환류 응축기를 갖는 30 cm 컬럼이 구비된 500 ml 4구 플라스크 중에 투입하고, 혼합물을 히팅 멘틀에 의해 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 138 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 150분에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도는 232℃에서 246℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 98.7%였다.
반응 산출량(191 g)을, 70-110℃ 증류 온도, 0.4 mbar 및 114℃의 유조 온도에서 45분에 걸쳐 증류 장치 상에서 11.6 g으로 농축하였다. 첫 증류로부터의 산출량을, 95℃ 및 0.01 mbar에서 80분에 걸쳐 Kugelrohr 장치에서 농축시키고, 이때 9.2 g의 산출량을 수득하였다. 적정에 의한 분석은 29.1 g/100 g의 NCO 수를 유도하였다. 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 및 우레아의 표시는 NMR 및 IR 스펙트럼에서 찾아볼 수 없었다. 화합물 1 내지 6의 표시는 HRMS에서 찾아볼 수 없었다. 이는 460 ppm의 염소 값 EHC를 유도하였다.
실시예 2
50.1 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 50.5 g (525 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 93.9 g (1270 mmol)의 이소부탄올 및 174 g (1000 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를, 아르곤 하에서 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호 가스 라인가 구비된 2000 ml 4구 플라스크에 연속하여 칭량하고 플라스크를 125℃로 예열된 유조 내에 딥핑하였다. 6시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반한 후, 500 ml의 톨루엔으로 희석하고, 이 혼합물을 50℃로 냉각한 후 300 ml의 물을 첨가하였다. 상 분리 후, 상단 유기 상을 250 ml의 물로 1회 세척하였다. 수성 상을 매회 250 ml의 톨루엔으로 2회 역추출하고 모든 유기 상을 합하였다. 최종적으로, 유기 상을 각각 250 ml의 시트레이트 버퍼 (pH = 5) 및 250 ml의 물로 연속하여 세척하고 감암 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 104 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 12 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
44.5 g의 미정제 우레탄을 300 g의 HCl-포화된 클로로벤젠/ 이소부탄올 혼합물(95:5 v/v) 중에 용해시키고 8 cm의 직경을 갖는 실리카겔의 14 cm 높은 상(0.040-0.063 mm 입자 크기)에 여과시켰다. 모든 우레탄이 용출될 때까지 전술된 혼합물로 컬럼을 씻어냈다. 최종적으로, pMDU-함유 여과물을 각각 200 ml의 물로 5회 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 38.1 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않는 연갈색의 고체로서 수득하였다.
25.0 g의 정제된 pMDU (여과에 의해 제거되는 124 mmol의 아미노 기에 상응함), 146 g의 1,2,3,4-테트라클로로벤젠 및 199 g의 1,2,4-트리클로로벤젠을, 교반기, 내부 온도계, 및 5 mm 와이어 메쉬 링, 보호 가스 라인 및 증류 리시버의 팩킹을 가진 환류 응축기를 갖는 30 cm 컬럼이 구비된 500 ml 4구 플라스크 중에 투입하고 혼합물을 히팅 멘틀에 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 75.5 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 3시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 232℃에서 240℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 기준으로) 83%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 총 4시간 후 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, V = HImid / HIso는 0.21이었다.
비교예 1
50.1 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA를 실시예 2에 따라 반응시켰다. 이에 의해 117 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 14 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다. 이러한 미정제 생성물을 추가 처리 없이 후속 열분해에 바로 사용하였다.
25.0 g의 미정제 pMDU (여과에 의해 제거되는 124 mmol의 아미노 기에 상응함)를 실시예 1에 따라 반응시켰다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 81.7 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 232℃에서 238℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO 수율은 (pMDA에서 아미노 기 기준으로) 50%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 IR에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드 HImid의 흡수 밴드 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, V = HImid / HIso는 0.40이었고, 이는 미제거된 아미노 기의 존재 하에 유의적으로 감소된 반응의 선택성을 입증한다.
비교예 2
50.1 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA를 실시예 2에 따라 반응시켰다. 이에 의해 116 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 12 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다. 57.2 g의 미정제 우레탄을 324 g의 클로로벤젠/ 이소부탄올 혼합물 (95:5 v/v) 중에 용해시키고 8 cm의 직경을 갖는 14 cm 높은 상의 실리카겔 (0.040-0.063 mm 입자 크기)에 여과시켰다. 모든 우레탄이 용출될 때까지 전술된 혼합물로 컬럼을 씻어냈다. 최종적으로, pMDU-함유 여과물을 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 50.1 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 3 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
25.0 g의 미정제 pMDU (여과에 의해 제거되는 125 mmol의 아미노 기에 상응함)를 실시예2에 따라 반응시켰다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 69.7 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 232℃에서 237℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 기준으로) 59%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드 HImid의 흡수 밴드 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 의해 결정되고, V = HImid / HIso는 0.32었고, 이는 불완전하게 제거된 아미노 기의 존재 하에 감소된 반응의 선택성을 입증한다.
실시예 3
50.0 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 50.5 g (525 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 93.7 g (1264 mmol)의 이소부탄올 및 174 g (1000 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 아르곤 하에서 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호 가스 라인이 구비된 2000 ml 4구 플라스크 내에 연속하여 칭량하고 이 플라스크를 125℃로 예열된 유조 내에 딥핑하였다. 6시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반한 후, 500 ml의 톨루엔으로 희석하고, 이 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후 300 ml의 물을 첨가하였다. 상 분리 후, 상단 유기 상을 250 ml의 물로 1회 세척하였다. 수성 상을 매회 250 ml의 톨루엔으로 2회 역추출하고 모든 유기 상을 합하였다. 최종적으로, 유기 상을 각각 250 ml의 시트레이트 버퍼 (pH = 5) 및 250 ml의 물로 연속하여 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 99.1 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 10 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
34.9 g의 미정제 우레탄을 246 g의 HCl-포화된 클로로벤젠/ 이소부탄올 혼합물 (95:5 v/v) 중에 용해시키고 8 cm의 직경을 갖는 15 cm 높은 상의 실리카겔 (0.040 to 0.063 mm 입자 크기)에 여과하였다. 모든 우레탄이 용출될 때까지 전술된 혼합물로 컬럼을 씻어냈다. 최종적으로, pMDU-함유 여과물을 각각 200 ml의 물로 5회 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 30.4 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않는 연갈색의 고체로서 수득하였다.
21.7 g의 정제된 pMDU, 0.159 g의 디부틸주석 디라우레이트, 146 g의 1,2,3,4-테트라클로로벤젠 및 200 g의 1,2,4-트리클로로벤젠을, 교반기, 내부 온도계, 및 5 mm 와이어 메쉬 링, 보호 가스 라인 및 증류 리시버의 팩킹을 가진 환류 응축기를 갖는 30 cm 컬럼이 구비된 500 ml 4구 플라스크 중에 투입하고 혼합물을 히팅 멘틀에 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 141.4 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 232℃에서 247℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 기준으로) 29%였다.
비교예 3
50.1 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 50.5 g (525 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 93.7 g (1264 mmol)의 이소부탄올 및 174 g (1000 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 실시예 2에 따라 서로 반응시켰다. 이에 의해 99 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 9 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 주황색 고체의 형태로 수득하였다. 이 미정제 생성물을 추가 처리 없이 후속 열분해에 바로 사용하였다.
25.0 g의 미정제 pMDU (125 mmol의 미제거된 아미노 기에 상응함)를, 0.2 몰% 디-n-부틸주석 디라우레이트(사용된 우레탄의 양과 관련됨)를 첨가하면서 실시예 2에 따라 반응시켰다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 144.8 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 230℃에서 241℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 기준으로) 36%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드 HImid의 흡수 밴드 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, V = HImid / HIso는 0.38이었고, 이는 미유도체화된 아미노 기의 존재 하에 감소된 반응 선택성을 입증한다.
실시예 4
75.1 g (750 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 75.7 g (788 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 141 g (1900 mmol)의 이소부탄올 및 261 g (1500 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 실시예 2에 따라 서로 반응시켰다. 이에 의해 145 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 25 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
44.5 g의 미정제 우레탄을 121 g의 HCl-포화된 클로로벤젠/ 이소부탄올 혼합물 (95:5 v/v) 중에 용해시키고 8 cm의 직경을 갖는 14 cm 높은 상의 산성 산화알루미늄 (0.063 to 0.200 mm 입자 크기)에 여과하였다. 모든 우레탄이 용출될 때까지 전술된 혼합물로 컬럼을 씻어냈다. 최종적으로, pMDU-함유 여과물을 각각 200 ml의 물로 5회 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 36.3 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않는 누런 고체로서 수득하였다.
실시예 5
실시예 4로부터의 44.9 g의 미정제 우레탄을, 0.5 중량%의 메탄설폰산을 갖는 205 g의 클로로벤젠/이소부탄올 혼합물 (95:5 v/v) 중에 용해시키고 8 cm의 직경을 갖는 14 cm 높은 상의 실리카겔 (0.040-0.063 mm 입자 크기)에 여과하였다. 모든 우레탄이 용출될 때까지 전술된 혼합물로 컬럼을 씻어냈다. 최종적으로, pMDU-함유 여과물을 각각 200 ml의 물로 5회 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 35.5 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 더 이상 검출되지 않는 황색-주황색 고체로서 수득하였다.
실시예 6
75.1 g (750 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 75.6 g (787 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 141 g (1900 mmol)의 이소부탄올 및 261 g (1500 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 아르곤 하에서 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호 가스 라인이 구비된 2000 ml 4구 플라스크에 연속하여 칭량하고 이 플라스크를 125℃로 예열된 유조 내에 딥핑하였다. 6시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반한 후, 750 ml의 톨루엔으로 희석하고, 혼합물을 50℃로 냉각한 후 450 ml의 물을 첨가하였다. 상 분리 후, 상단 유기 상을 375 ml의 물로 1회 세척하였다. 수성 상을 매회 375 ml의 톨루엔으로 2회 역추출하고 모든 유기 상을 합하였다. 최종적으로, 유기 상을 각각 375 ml의 시트레이트 버퍼 (pH = 5) 및 375 ml의 물로 연속하여 세척하고 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 145 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 29 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
7.15 g의 아세트산 무수물(70.0 mmol)을 50℃에서 522 g의 클로로벤젠 및 58.0 g의 1,2,4-트리클로로벤젠 중 140 g의 미정제 우레탄의 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 100℃에서 60분 동안 교반한 후 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 141 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않는 연갈색 고체로서 수득하였다.
25.0 g의 정제된 pMDU (우레탄 또는 아세트산 무수물로 유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 125 mmol에 상응함), 146 g의 1,2,3,4-테트라클로로벤젠 및 199 g의 1,2,4-트리클로로벤젠을, 교반기, 내부 온도계, 및 5 mm 와이어 메쉬 링, 보호 가스 라인 및 증류 리시버의 팩킹을 가진 환류 응축기를 갖는 30 cm 컬럼이 구비된 500 ml 4구 플라스크 중에 투입하고, 혼합물을 히팅 멘틀에 의해 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 81.1 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 3시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도는 233℃에서 241℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 66%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 총 4시간 후 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.19였다.
비교예 4
50.1 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 50.5 g (525 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 93.9 g (1270 mmol)의 이소부탄올 및 174 g (1000 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 실시예 6에 따라 서로 반응시켰다. 이에 의해 117 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 14 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다. 이 미정제 생성물을 추가 처리 없이 후속 열분해에 바로 사용하였다.
25.0 g의 미정제 pMDU (우레탄 또는 미유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 125 mmol에 상응함)를, 실시예 6에 따라 테트라클로로벤젠/트리클로로-벤젠 중에서 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 81.7 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 232℃에서 238℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 50%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.40이었고, 이는 미유도체화된 아미노 기의 존재 하에 감소된 반응의 선택성을 입증한다.
실시예 7
실시예 6으로부터의 8.00 g의 정제된 pMDU (실시예 6에 따른 우레탄 또는 아세트산 무수물로 유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 40 mmol에 상응함)를, 51 mg (0.080 mmol)의 디-n-부틸주석 디라우레이트의 존재 하에서 실시예 6에 기술된 바와 같이 테트라클로로벤젠/트리클로로벤젠 중에서 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 35.0 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 60분에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 234℃에서 236℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 91%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 총 시간 후 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.13이었다.
비교예 5
50.0 g (500 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA, 50.5 g (525 mmol)의 나트륨 이소부톡시드, 93.7 g (1260 mmol)의 이소부탄올 및 174.2 g (1000 mmol)의 디이소부틸 카르보네이트를 실시예 6에 따라 서로 반응시켰다. 이에 의해 99.1 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 10 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 주황색 고체의 형태로 수득하였다. 이 미정제 생성물을 추가 처리 없이 후속 열분해에 바로 사용하였다.
8 g의 미정제 pMDU (우레탄 또는 미유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 40.3 mmol에 상응함)를, 0.2 몰% 디-n-부틸주석 디라우레이트(사용된 우레탄의 양과 관련됨)의 존재 하에서 실시예 6에 기술된 바와 같이 테트라클로로벤젠/ 트리클로로-벤젠 중에서 비점으로 가열하였다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 139.7 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 230℃에서 249℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 47%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.38이었고, 이는 미유도체화된 아미노 기의 존재 하에서 감소된 반응의 선택성을 입증한다.
실시예 8
75.1 g (750 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA를 실시예 6에 따라 반응시켰다. 이에 의해 145 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 24 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
5.49 g의 아세틸 클로라이드 (70.0 mmol)를 50℃에서 522 g의 클로로벤젠 및 58.0 g의 1,2,4-트리클로로벤젠 중 140 g의 미정제 우레탄의 용액에 첨가하고, 생성한 혼합물을 60분 동안 50℃에서 교반한 후 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 140 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않은 연갈색 고체로서 수득하였다.
25.0 g의 정제된 pMDU (우레탄 또는 아세트산 무수물로 유도체화된 아미노 기 또는 질소 등가물로서 126 mmol에 상응함)를 실시예 6에 따라 반응시켰다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 81.5 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 3시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 233℃에서 240℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 75%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 총 4시간 후 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.26이었다.
실시예 9
75.1 g (750 mmol의 아미노 기에 상응함)의 pMDA를 실시예 6에 따라 반응시켰다. 이에 의해 152 g의 미정제 우레탄을, 1H-NMR에 의한 분석에 따르면, 대략 20 mmol의 미반응된 아미노 기를 여전히 포함하는 베이지색 고체의 형태로 수득하였다.
1.84 g의 숙시닐 디클로라이드 (11.9 mmol)를 50℃에서 250 g의 톨루엔 중 24.0 g의 미정제 우레탄의 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60분 동안 100℃에서 교반한 후 감압 하에 농축 건조하였다. 이에 의해 24.0 g의 정제된 pMDU를, 1H-NMR 및 HPLC 분석에 의해 자유 아미노 기가 검출되지 않는 연갈색 고체로서 수득하였다.
8.0 g의 정제된 pMDU (상기 설명에 따른 40 mmol의 반응된 아미노 기 또는 질소 등가물에 상응함)를 실시예 6에 따라 반응시켰다. 증류물의 첫 감소 시점에, 총 129 g의 이소부탄올과 용매의 혼합물을 4시간에 걸쳐 증류하고, 이때 바닥부 온도를 231℃에서 247℃로 증가시켰다. 이 시점에 적정에 의해 결정된 NCO의 수율은 (pMDA에서 아미노 기 또는 질소 등가물 기준으로) 87%였다. 각 신호 강도의 비율 V는 총 4시간 후 IR 분광기에 의해 결정되고, 이는 카르보디이미드의 흡수 밴드 HImid 및 이소시아네이트 작용성 HIso에 대해 결정되었고, (V = HImid / HIso)는 0.31이었다.

Claims (19)

  1. NMR에 의해 결정된 2 중량% 미만의 우레아, NMR에 의해 결정된 8 중량% 미만의 카르보디이미드 또는 우레톤이민 및 고해상 질량 분석에 의해 또는 ASTM D4663-10에 따라 결정된 1000 ppm 미만의 유기 염소 화합물을 포함하는, DIN EN ISO 14896에 따라 결정된 29% 이상의 NCO 수를 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
    (i) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 유기 카르보네이트와 반응시켜 상응한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 형성하고,
    (ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 열적으로 절단하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성하고,
    열적 절단 이전에, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를 유도체화 시약과 반응시켜 아미드 기 또는 우레탄 기를 형성하는 것인 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유도체화 시약은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 7-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 에스테르, 산 무수물 및 아실 클로라이드에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유도체화 시약은 아세트산 무수물 및 아세틸 클로라이드에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유도체화 시약은 C1-C8-알칸올의 클로로포름산 에스테르 및 피로카르보네이트에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유도체화 시약과의 반응은 용매 중에서 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 염화탄화수소에서 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트의 열적 절단은 180-300℃의 온도로 용매 중에서 가열에 의해 실시되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 염화탄화수소에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트는 염기의 존재 하에서 디알킬 카르보네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민의 반응 및 생성된 금속 카르바메이트의 가수분해에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디알킬 카르보네이트는 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디-2-메틸프로필 카르보네이트, 디-3-메틸부틸 카르보네이트, 디-n-펜틸 카르보네이트, 비스-2-메톡시에틸 카르보네이트, 비스-2-에톡시에틸 카르보네이트, 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트 및 디이소부틸 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 2 중량% 미만의 우레아, 8 중량% 미만의 카르보디이미드 또는 우레톤이민 및 1000 ppm 미만의 유기 염소 화합물을 포함하는, 29% 이상의 NCO 수를 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
    (i) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민을 유기 카르보네이트와 반응시켜 상응한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 형성하고,
    (ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 열적으로 절단하여 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성하고,
    열적 절단 이전에, 카르바메이트 미정제 혼합물에 용해된 산의 존재 하에 고형의 산성 흡착제 상에서 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트를 포함하는 카르바메이트 미정제 혼합물을 여과시킴으로써 카르바메이트 미정제 혼합물로부터 카르바메이트 미정제 혼합물에 존재하는 자유 아미노 기 또는 우레아 기를 갖는 화합물을 제거하는 것인 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고형의 산성 흡착제는 산성 금속 산화물인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 고형의 산성 흡착제는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 이산화지르코늄, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 제올라이트 및 실리카겔로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 산은 수중에서 4 미만의 pKa를 갖는 것인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 산은 할로겐화수소산(hydrohalic acid), 광산, 설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산은 염산 또는 메탄설폰산인 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 카르바메이트 미정제 혼합물은 용매를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 용매는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 염화탄화수소에서 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리카르바메이트의 열적 절단은 180-300℃의 온도로 용매 중에서 가열에 의해 실시되는 것인 제조 방법.
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