KR20110055596A - 이작용성 방향족 아민과 디알킬 카보네이트로 이루어진 우레탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 방향족 디아민과 디알킬 카보네이트를 반응시켜 우레탄을 제조하는 방법으로서, 유기 디알킬 카보네이트의 알킬 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 이 반응을 촉매의 존재 하에 실시하는 제조 방법을 제공한다.

Description

이작용성 방향족 아민과 디알킬 카보네이트로 이루어진 우레탄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING URETHANES COMPOSED OF DI-FUNCTIONAL AROMATIC AMINES AND DIALKYL CARBONATES}

본 발명은 고 수율 및 선택도로 이작용성 방향족 아민과 디알킬 카보네이트를 반응시켜 비스우레탄을 제조하는 방법을 제공한다. 따라서 제조된 우레탄을 산업적으로 관련된 이소시아네이트로 후속 전환시킬 수 있다.

다수의 우레탄 제조 공정이 알려져 있다.

반응에 있어서, 예를 들어 루이스산, 예컨대 우라늄염(US　3,763,217), 요오드와 Hg 조촉매를 사용한 알루미늄 선삭(US　4,550,188), 아연염, 철염, 안티몬염 및 주석염(US　4,268,683, 4,268,684, EP　391473)이 촉매로서 사용된다. 이들 공정을 산업상 이용하는데 있어서 단점은 때로 낮은 전환율, 낮은 선택성 또는 둘다이다.

예를 들어, 매우 과량의 디알킬 카보네이트(아민:카보네이트 1:20)가 사용된 경우 루이스산 촉매의 공정(촉매로서 Pb염)에서 고 선택성 및 수율이 얻어진다(WO　98/55451, WO　98/56758). 매우 과량의 디알킬 카보네이트는 대량의 재순환 스트림을 초래한다.

다른 경우에, 우레탄화에서 형성된 우레아가 상응하는 우레탄으로의 추가 반응에서 열적으로 재분해되는 경우에 고 수율로 우레탄이 얻어질 수 있다(EP　048371 (촉매: 납염, 티탄염, 아연염 및 지르코늄염), EP　391473(촉매: Zn 염)). 재분해는 추가의 에너지 집중 단계를 필요로 한다.

균질 촉매로서 루이스산을 사용하는 경우의 추가 단점은 촉매 잔류물이 생성물 중에 잔존하여 불완전하게만 제거될 수 있다는 것이다.

WO2007/015852호는 방향족 아민의 우레탄화를 위한 루이스산 불균질 촉매의 사용을 개시한다. 여기서는 균질 촉매의 복잡한 제거 과정이 없다. 얻어지는 전환율은 산업 규모 적용을 위해서는 너무 낮아서, 선택도와 함께, 불균일 촉매의 사용 기간의 증가에 따라 감소한다.

또한, 염기성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드를 사용하여 방향족 아민으로부터 우레탄을 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.

DE 3202690호는 촉매로서 소량의 금속 알콕시드의 존재 하에 아닐린과 디알킬 카보네이트를 반응시켜 방향족 우레탄을 제조하는 것을 개시한다. 방향족 모노아민이 사용된 실시예에 개시된 전환율은 불완전하며, 실현된 선택도는 산업 용도로는 불충분하다.

문헌[Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 2219-2224]은 과량의 염기, 예컨대 나트륨 메톡시드(NaOMe) 또는 칼륨 tert-부톡시드(KOtBu)의 존재 하에 아닐린과 매우 과량의 디메틸 카보네이트(40배 과량)의 반응을 개시한다. NaOMe를 사용하여 210분의 반응 시간 후에 67% 선택도가 얻어졌다. KOtBu를 사용한 경우 1분 후에 100% 선택도가 기술되어 있으나, N-메틸카르바닐레이트 부산물의 형성 결과 반응 시간 증가에 따라 60%로 감소되었다. 전환율 및 분리 수율은 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 고 공간-시간 수율 및 선택도로 우레탄화 반응을 가능하게 하는, 이작용성 방향족 아민으로부터 우레탄을 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 제조된 우레탄은 산업적으로 중요한 방향족 이소시아네티트로 후속 처리 가능해야 한다.

본 발명은 방향족 디아민과 방향족 디알킬 카보네이트를 반응시켜 우레탄을 제조하는 방법으로서, 여기서 유기 디알킬 카보네이트의 알킬 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 이 반응을 촉매의 존재 하에 실시하는 제조 방법을 제공한다.

촉매는 바람직하게는 염기이다.

헤테로 원자는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 불소, 산소 및 질소이다. 산소의 경우, 에테르 기로서 도입되는 것이 바람직하다. 질소 원자는 3차 아미노기로서 도입되는 것이 바람직하다.

헤테로 원자는 β-탄소 원자 상에 존재하는 것이 바람직하다.

알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 경우, 하나 이상의 탄소 원자 상에 존재할 수 있다. 알킬 라디칼은 방향족 고리를 또한 포함할 수 있다.

방향족 아민과 디알킬 카보네이트로부터 형성된 반응 생성물을 바람직하게는 양성자성 화합물과 반응시킨다.

양성자성(protic) 화합물은 양성자를 전달할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

양성자성 화합물은 알콜, 물 및 이둘의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

염기는 바람직하게는 아미노기를 기준으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용되고, 더욱 바람직하게는 아미노기를 기준으로 0.05 내지 0.3의 몰비로 사용된다.

디알킬 카보네이트는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 디알킬 카보네이트 대 아미노기의 몰비로 사용된다.

염기의 존재 하에 방향족 아민과 디알킬 카보네이트의 반응은 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃의 반응 온도에서 실시한다. 이 온도에서, 방향족 아민의 상응하는 우레탄으로의 정량적 전환율은 0.5 내지 5 시간 내에 얻을 수 있다. 이 반응은 통상적으로 표준 압력, 약간 상승된 압력 또는 약간 감소된 압력에서 실시한다.

본 발명에 따른 상기 방법에서, 바람직하게는 방향족 라디칼 내에 임의의 헤테로 원자를 보유하지 않는 모노- 및/또는 이작용성 방향족 아민을 사용한다. 이 군의 대표예는, 예를 들어 아닐린, o-, m-, p-톨루이딘, o-, m-, p-클로로아닐린 및 이성체 혼합물, o-, m-, p-브로모아닐린 및 이성체 혼합물, o-, m-, p-트리플루오로메틸아닐린 및 이성체 혼합물, 2,4-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-디메틸-, -디클로로-, -디브로모- 및 -디에틸아닐린 및 이성체 혼합물, p-t-부틸아닐린, 톨릴렌디아민(TDA), 특히 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 이의 이성체 혼합물, 디아미노페닐메탄(MDA), 특히 2,4-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2'-디아미노페닐메탄 및 고급 동족체(폴리아미노폴리페닐메탄) 및 이의 이성체 혼합물 및 m-페닐렌디아민이다.

톨릴엔디아민의 이성체 및/또는 디아미노페닐메탄의 이성체를 사용하는 것이 바람직하다.

디알킬 카보네이트의 알킬쇄는 비분지형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬쇄는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형이다.

일 구체예에서, 알킬쇄의 β-위치를 산소 원자로 변형시킨다. 이 원자는 바람직하게는 에테르 기의 형태로 존재한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 디알킬 카보네이트는 비스-2-메톡시에틸 카보네이트, 비스-2-에톡시에틸 카보네이트, 비스-2-부톡시에틸 카보네이트, 비스-2-메톡시-1-메틸에틸 카보네이트, 비스-2-메톡시-2-메틸에틸 카보네이트를 포함하는 군에서 선택된다.

다른 예는 다음과 같다: 비스-2-트리플루오로에틸 카보네이트 및 비스-2-N,N'-디메틸아미노에틸 카보네이트.

염기는 바람직하게는 염기성 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속의 화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어 질소 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 나트륨 아미드와 같은 아미드, 또는 규소 원자 및 질소 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 리튬 헥사메틸디실라지드일 수 있다.

더욱 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속의 알콕시드를 포함한다.

금속 알콕시드의 알콜은 알킬쇄 내에 2∼18개, 더욱 바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가진다. 알킬쇄는 비분지형, 분지형 또는 환형일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 알콕시드의 상응하는 알콜의 알킬쇄를 헤테로 원자로 변형시킨다. 헤테로 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자 및/또는 염소 원자, 더욱 바람직하게는 불소 원자일 수 있다. 또 다른 구체에에서, 헤테로 원자는 산소 원자이다. 이들은 바람직하게는 에테르 기의 형태로 존재한다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 디알킬 카보네이트 및 금속 알콕시드는 동일한 알콜을 기반으로 한다. 이것은 본 발명에 따른 방법에 소량의 화합물이 존재한다는 장점을 나타낸다. 이는 공정 복잡성을 줄인다.

양성자성 화합물로서 물을 사용하는, 우레탄 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 염기의 존재 하에 방향족 아민과 유기 카보네이트를 반응시키는 단계;

b) 단계 a)의 반응 생성물을 물과 반응시키는 단계;

c) 단계 b)에서 형성된 생성물 및 수성 염기를 분리하는 단계;

d) 단계 c)로부터 나온 수성 염기를 상응하는 비수성 염기로 전환시켜 단계 a)로 재순환시키는 단계;

e) 단계 c)에서 제거된 우레탄을 분리하는 단계.

이 방법을 연속 실시하는 것이 바람직하다.

단계 b)에서, 우레탄이 형성된다.

양성자성 화합물로서 물과 염기로서 알콕시드를 사용한 이 구체예가 도 1에 제시되어 있다.

우레탄은 유기 용매 중의 용액으로서, 또는 용융물 또는 고체 형태의 순수한 물질로서 분리될 수 있다.

단계 b)에서 형성된 생성물은 우레탄과, 염기로서 알콕시드를 이용한 경우 알콕시드이다.

공정 단계 a)는 도 1의 스테이지 1에서, 공정 단계 b)는 스테이지 2에서 실시한다. 배치 방식의 경우, 스테이지 1 및 2는 동일한 반응 용기에서 실시될 수 있으며, 연속 방식의 경우에는 상이한 반응 용기에서 실시하는 것이 바람직하다.

스테이지 1)의 생성물을 추가의 워크업 없이 스테이지 2)로 옮길 수 있다.

스테이지 3)에서, 스테이지 2에서 얻은 수성 염기를 비수성 염기로 전환시키고; 금속 알콕시드의 경우에는 수산화물을 금속 알콕시드로 전환시킨다. 후자를 스테이지 1로 재순환시킨다. 스테이지 2에서 얻은 과량의 알코올을 여기서 배출시키거나, 또는 이 공정의 또 다른 지점에서 재순환시킨다.

스테이지 2)의 생성물은, 이 형태로 이미 존재하지 않는 경우, 비수성상과 수성상으로 분리된다. 우레탄을, 이를 포함하는 유기상으로부터 제거하고, 추가의 반응 단계에서, 예를 들어 상응하는 이소시아네이트로의 열 분해시 직접 이 형태로 사용하거나 또는 고체 또는 용융물로서 분리한다. 제거된 우레탄을, 필요에 따라, 예컨대 세척으로 정제할 수 있다.

본 발명에서, 방향족 아민과 약간 과량의 디알킬 카보네이트의 본 발명에 의한 반응이 고 선택도 및 고 공간-시간 수율로 가능하다는 것이 확인되었다. 우레탄은 고 순도로 형성되므로, 복잡한 추가의 정제가 필요하지 않다.

도 1은 양성자성 화합물로서 물과 염기로서 알콕시드를 사용한 구체예를 도시한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 예시된다.

실시예 1

2,4-디아미노톨루엔 6.1　g (50　mmol), 나트륨 2-메톡시에톡시드 1.0 g (10　mmol), 무수 2-메톡시에탄올 2.4 g (32　mmol) 및 비스(2-메톡시에틸)카보네이트 35.6　g (200　mmol)을 아르곤 하에서, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호성 기체 블랭킷을 구비한 250 ml 4목 플라스크로 연속 칭량하고, 120℃로 예열된 오일조에 담군다. 이 혼합물을 24 시간 동안 이 온도에서 교반한 후에, 톨루엔 100 ml로 희석하고 50℃로 냉각한 다음 물 25 ml를 계량 첨가한다. 상 분리 완료 후에, 상부 유기상을 물 25 ml로 1회 세척하고 농축 건조하였다. 갈색의 고 점도 오일(19.1 g)을 얻었으며, 카보네이트 잔기뿐 아니라 NMR 분광분석에 따르면 이는 대부분의 목적하는 비스우레탄과 단지 미량의 중간체 모노우레탄(비스우레탄 대 모노우레탄의 몰비는 ≥95 : ≤5임)으로 이루어져 있다.

비교예 1

2,4-디아미노톨루엔 6.1　g (50　mmol), 나트륨 n-프로폭시드 0.82　g (10　mmol), 무수 n-프로판올 2.0　g (33　mmol) 및 디-n-프로필 카보네이트 29.2　g (200　mol)을 아르곤 하에서, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 보호성 기체 블랭킷을 구비한 250 ml 4목 플라스크로 연속 칭량하고, 120℃로 예열된 오일조에 담군다. 이 혼합물을 24 시간 동안 이 온도에서 교반한 후에, 톨루엔 100 ml로 희석하고 50℃로 냉각한 다음 물 25 ml를 계량 첨가한다. 상 분리 완료 후에, 상부 유기상을 물 25 ml로 1회 세척하고 농축 건조하였다. 갈색의 고 점도 오일(13.8　g)을 얻었으며, 카보네이트 잔기뿐 아니라 NMR 분광분석에 따르면 이는 65:35 몰비의 비스우레탄과 모노우레탄으로 이루어져 있다.

실시예 2

2,4-디아미노톨루엔 6.1 g (50　mmol), 나트륨 2-메톡시에톡시드 1.5　g (15　mmol), 무수 2-메톡시에탄올 3.6　g (47　mmol) 및 비스(2-메톡시에틸)카보네이트 35.6　g (200　mmol)을 아르곤 하에서 교반기가 구비된 300　ml 오토클레이브로 연속 칭량하고, 이 오토클레이브를 온도조절장치가 구비된 가열 잭킷에 두었다. 이 혼합물을 2.5 시간 동안 140℃에서 교반한 후에, 톨루엔 100 ml를 펌프로 첨가하고 이 혼합물을 50℃로 냉각하였다. 이 현탁액을 추가 50 ml 톨루엔으로 오토클레이브로부터 세척하고 물 25 ml를 첨가하였다. 상 분리 완료 후에, 상부 유기상을 물 25 ml로 1회 세척하였다. 수집된 수상을 톨루엔 100 ml로 재추출하고, 혼합된 유기상을 농축 건조하였다. 갈색의 고 점도 오일(16.3　g)을 얻었으며, 카보네이트 잔기뿐 아니라 NMR 분광분석에 따르면 이는 대부분의 목적하는 비스우레탄과 단지 미량의 중간체 모노우레탄(비스우레탄 대 모노우레탄의 몰비는 ≥95 : ≤5임)으로 이루어져 있다.

비교예 2

2,4-디아미노톨루엔 12.2 g (100　mmol), 나트륨 n-프로폭시드 1.6　g (20　mmol), 무수 n-프로판올 3.8　g (64　mmol) 및 디-n-프로필 카보네이트 58.5　g (400　mmol)을 아르곤 하에서 교반기가 구비된 300　ml 오토클레이브로 연속 칭량하고, 이 오토클레이브를 온도조절장치가 구비된 가열 잭킷에 두었다. 이 혼합물을 12 시간 동안 150℃에서 교반한 후에, 혼합물을 50℃로 냉각하고, 톨루엔 250 ml로 오토클레이브를 세척하고, 물 50 ml와 혼합하였다. 상 분리 완료 후에, 상부 유기상을 물 50 ml로 1회 세척하고 농축 건조하였다. 갈색의 고 점도 오일(25.2　g)을 얻었으며, 카보네이트 잔기뿐 아니라 NMR 분광분석에 따르면 이는 67:33 몰비의 비스우레탄과 중간체 모노우레탄으로 이루어져 있다.

Claims (11)

1. 방향족 디아민과 유기 디알킬 카보네이트를 반응시켜 우레탄을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 디알킬 카보네이트의 알킬 라디칼은 2∼18개의 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 이 반응은 촉매의 존재 하에 실시하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로 원자는 할로겐, 특히 염소 또는 불소, 산소 및 질소인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 염기인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 염기는 아미노기를 기준으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용되고, 더욱 바람직하게는 아미노기를 기준으로 0.05 내지 0.3의 몰비로 사용되는 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민은 하나의 아미노기를 포함하는 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민은 2개의 아미노기를 포함하는 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민은 방향족 고리 내에 임의의 헤테로 원자를 가지지 않는 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민은 톨릴렌디아민, 디아미노페닐메탄 및 고급 동족체(폴리아미노폴리페닐메탄) 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 군에서 선택되는 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 비스-2-메톡시에틸 카보네이트, 비스-2-에톡시에틸 카보네이트, 비스-2-부톡시에틸 카보네이트, 비스-2-메톡시-1-메틸에틸 카보네이트, 비스-2-메톡시-2-메틸에틸 카보네이트, 비스-2-트리플루오로에틸 카보네이트 및 비스-2-N,N'-디메틸아미노에틸 카보네이트를 포함하는 군에서 선택되는 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 1:1 내지 10:1의 디알킬 카보네이트 대 아미노기의 몰비로 사용되는 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 염기는 금속 알콕시드인 제조 방법.

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