CN102131770B - 生产由双官能芳香胺和碳酸二烷基酯构成的氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
通过使芳香二胺与碳酸二烷基酯反应制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述有机碳酸二烷基酯的烷基基团包含2-18个碳原子以及一个或多个杂原子并且所述反应在催化剂的存在下进行。
Description
本发明提供一种通过使双官能芳香胺与碳酸二烷基酯以高产率和高选择性反应来制备双氨基甲酸酯的方法。这样制备的氨基甲酸酯可被随后转化为工业上有价值的异氰酸酯。
已知多种制备氨基甲酸酯的方法。
在这些反应中，例如，路易斯酸——如铀盐(US 3,763,217)、含有碘和Hg助催化剂的铝屑(US 4,550,188)、锌盐、铁盐、锑盐和锡盐(US4,268,683、4,268,684、EP 391473)——用作催化剂。这些方法的工业应用的缺点是转化率有时低、选择性低或者两者都有。
例如在路易斯酸催化的方法(Pb盐作为催化剂)中，当使用高度过量的碳酸二烷基酯(胺∶碳酸酯＝1∶20)时获得了高选择性和高产率(WO 98/55451、WO 98/56758)。碳酸二烷基酯的高度过量导致大的再循环物流。
在其他案例中，当氨基甲酸酯化过程(urethanization)中所形成的脲在另一个反应中加热重新分解为相应的氨基甲酸酯时可实现氨基甲酸酯的高产率(EP 048371(催化剂：铅盐、钛盐、锌盐和锆盐)、EP 391473(催化剂：锌盐))。所述重新分解需要一个额外的高耗能步骤。
在使用路易斯酸作为均相催化剂的情况下，另一缺点是催化剂残余物留在产物中并且仅能不完全除去。
WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂用于芳香胺的氨基甲酸酯化的用途。其无需均相催化剂的复杂移除。然而获得的转化率对于工业规模的应用而言过低，并且其与选择性一起随着所述非均相催化剂使用寿命的增加而降低。
还已知，氨基甲酸酯可使用碱性化合物(例如碱金属或碱土金属醇盐)由芳香胺制备。
DE 3202690描述了通过苯胺与碳酸二烷基酯在少量金属醇盐作为催化剂存在的情况下反应而制备芳族氨基甲酸酯。在实施例——其中使用芳香一元胺——中描述的转化不完全并且所达到的选择性对于工业应用而言不足。
Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224描述了苯胺与大量过量的碳酸二甲酯(40倍过量)在过量碱——例如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)——的存在下的反应。用NaOMe获得了在210分钟反应时间后67％的选择性。记载了用KOtBu所获得的1分钟后选择性为100％，但随着反应时间的增加由于N-甲基苯氨基甲酸酯副产物的形成而降低至60％。转化率和分离收率未述及。
本发明的一个目的是开发一种以高时空产率和高选择性实现氨基甲酸酯化反应的由双官能芳香胺制备氨基甲酸酯的方法。制备的氨基甲酸酯会被随后加工为工业上重要的芳族异氰酸酯。
本发明提供一种通过使芳香二胺与芳族碳酸二烷基酯反应制备氨基甲酸酯的方法，其中有机的碳酸二烷基酯的烷基基团包含2-18个碳原子以及一个或多个杂原子；并且所述反应在催化剂的存在下进行。
所述催化剂优选一种碱。
所述杂原子优选卤素(特别是氯或氟)、氧和氮。对于氧，其优选以醚基基团形式纳入。氮原子优选以叔氨基基团形式纳入。
所述杂原子优选存在于β-碳原子上。
所述烷基基团可包含一个或多个杂原子。对于卤素原子，它们可存在于一个或多个碳原子上。所述烷基基团也可包含芳香环。
由芳香胺与碳酸二烷基酯形成的反应产物优选与质子化合物反应。
质子化合物的含义应理解为一种可转移质子的化合物。
所述质子化合物优选地选自醇、水和两者的混合物。特别优选使用水。
所述碱优选以基于氨基基团计0.05-0.5的摩尔比、更优选以基于氨基基团计0.05-0.3的摩尔比使用。
所述碳酸二烷基酯优选以碳酸二烷基酯∶氨基基团的摩尔比为1∶1到10∶1、更优选1∶1到3∶1使用。
芳香胺与碳酸二烷基酯在碱的存在下的反应优选在60-200℃、更优选在100-170℃的反应温度下进行。在此温度下，芳香胺到相应的氨基甲酸酯的定量转化可在0.5-5h内获得。反应优选在标准压力、略微加压或略微负压下进行。
在本发明的方法中，使用优选在芳族基团中不带有任何杂原子的单和/或双官能芳香胺。此组中的代表为例如：苯胺，邻、间、对甲苯胺，邻、间、对氯苯胺及异构体混合物，邻、间、对溴苯胺及异构体混合物，邻、间、对三氟甲基苯胺及异构体混合物，2，4-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基、二氯、二溴和二乙基苯胺及异构体混合物，对叔丁基苯胺，甲苯二胺(TDA)特别是2，4-和2，6-甲苯二胺及其异构体混合物，二氨基苯基甲烷(MDA)特别是2，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二氨基苯基甲烷、2，2’-二氨基苯基甲烷和高级同系物(多氨基多苯基甲烷)及其异构体混合物，以及间苯二胺。
优选使用甲苯二胺的异构体和/或二氨基苯基甲烷的异构体。
所述碳酸二烷基酯的烷基链可为无支链、支化或环状的。所述烷基链优选为支化或无支链的。
在一个实施方案中，所述烷基链的β-位用氧原子改性。此原子优选以醚基团的形式存在。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳酸二烷基酯选自碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、碳酸双(2-丁氧基乙基)酯、碳酸双(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、碳酸双(2-甲氧基-2-甲基乙基)酯。其他实例：碳酸双(2-三氟乙基)酯和碳酸双(2-N，N’-二甲基氨基乙基)酯。
所述碱优选地包括碱性有机金属化合物，特别是碱金属化合物。这些物质可例如为包含氮原子的化合物，例如，氨化物如氨基钠，或者包含硅原子和氮原子的化合物如六甲基二硅基氨基锂(lithiumhexamethyldisilazide)。
所述碱更优选地包含碱金属的醇盐。
所述金属醇盐的醇在烷基链中具有2-18、更优选2-7个碳原子。所述烷基链可为无支链、支化或环状的。
在本发明的一个实施方案中，所述醇盐的对应醇中的烷基链用杂原子改性。所述杂原子可为卤素原子，优选氟原子和/或氯原子，更优选氟原子。在另一个实施方案中，所述杂原子为氧原子。这些原子优选以醚基团的形式存在。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，所述碳酸二烷基酯和所述金属醇盐基于相同的醇。这样的优点是本发明方法中存在较少量的化合物。这降低了所述方法的复杂性。
在制备氨基甲酸酯的本发明方法的一个优选实施方案——其中使用水作为所述质子化合物——中，本发明方法包括以下步骤：
a)使芳香胺与有机碳酸酯在碱的存在下反应
b)使步骤a)的反应产物与水反应
c)将步骤b)中形成的产物与碱的水溶液分离
d)将步骤c)的碱的水溶液转化为相应的无水碱并再循环于步骤a)中
e)分离在步骤c)中移出的氨基甲酸酯。
此方法优选可连续实施。
在步骤b)中形成氨基甲酸酯。
此实施方案示于图1，其中使用水作为质子化合物并使用醇盐作为碱。
氨基甲酸酯可分离为有机溶剂中的溶液形式或者熔融物或固体形式的纯物质形式。
在步骤b)中形成的产物为氨基甲酸酯，并且在使用醇盐作为碱的情况下还有醇盐。
处理步骤a)在图1的阶段1中进行，处理步骤b)在阶段2中进行。对于间歇模式，阶段1和阶段2可在同一反应容器中进行；对于连续模式，优选在不同反应容器中进行。
阶段1)的产物可转移至阶段2)而无需进一步后处理。
在阶段3)中，在阶段2)中所获得的碱的水溶液转化为无水碱；在使用金属醇盐的情况下，将氢氧化物转变为金属醇盐。后者再循环于阶段1)中。将在阶段2)中所得到的过量醇排出或在所述方法的另一点处再循环。
将阶段2)的产物——如果其不是已经以此形式存在——分离为无水相和水相。将氨基甲酸酯从包含其的有机相中移出，并以固体或熔融物形式分离，或者直接以此形式用于后续反应阶段中(例如用于转化为相应异氰酸酯的热裂解中)。所移出的氨基甲酸酯可视需要纯化，例如通过洗涤。
在本发明中，已示出芳香胺与少量过量的碳酸二烷基酯的本发明反应可达到高选择性和高时空产率。氨基甲酸酯以高纯度形成，因此无需复杂的进一步纯化。
本发明将通过下面的实施例详细示例说明。
实施例1
在氩气下依次称取6.1g(50mmol)的2，4-二氨基甲苯、1.0g(10mmol)的2-甲氧基乙醇钠、2.4g(32mmol)的无水2-甲氧基乙醇和35.6g(200mmol)的碳酸双(2-甲氧基乙基)酯置于带有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的250ml四颈烧瓶中，并将其浸没在预热至120℃的油浴中。在将此混合物于此温度下搅拌24小时后，将其用100ml甲苯稀释并冷却至50℃，然后计量加入25ml水。在相分离完成后，将上层有机相用25ml水洗涤一次并浓缩至干燥。获得了棕色的高粘度油(19.1g)，根据NMR光谱，该油除碳酸酯残余物以外主要由所需的双氨基甲酸酯构成并只含痕量的中间体单氨基甲酸酯(双氨基甲酸酯与单氨基甲酸酯的摩尔比为≥95∶≤5)。
对比例1
在氩气下依次称取6.1g(50mmol)的2，4-二氨基甲苯、0.82g(10mmol)的正丙醇钠、2.0g(33mmol)的无水正丙醇和29.2g(200mmol)的碳酸二正丙酯置于带有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的250ml四颈烧瓶中，并将其浸没在预热至120℃的油浴中。在将此混合物于此温度下搅拌24小时后，将其用100ml甲苯稀释并冷却至50℃，然后计量加入25ml水。在相分离完成后，将上层有机相用25ml水洗涤一次并浓缩至干燥。获得了棕色的高粘度油(13.8g)，根据NMR光谱，该油除碳酸酯残余物以外包含摩尔比65∶35的双氨基甲酸酯和单氨基甲酸酯。
实施例2
在氩气下依次称取6.1g(50mmol)的2，4-二氨基甲苯、1.5g(15mmol)的2-甲氧基乙醇钠、3.6g(47mmol)的无水2-甲氧基乙醇和35.6g(200mmol)的碳酸双(2-甲氧基乙基)酯加入带有搅拌器的300ml高压釜中，并将其置于恒温加热套中。在将此混合物于140℃下搅拌2.5小时后，通过泵加入100ml甲苯并将混合物冷却至50℃。将此悬浮液用另外50ml甲苯从高压釜中冲洗出来，然后加入25ml水。在相分离完成后，将上层有机相用25ml水洗涤一次。将收集的水相用100ml甲苯重新萃取，并将合并的有机相浓缩至干燥。获得了棕色的高粘度油(16.3g)，根据NMR波谱，该油除碳酸酯残余物以外主要由所需的双氨基甲酸酯构成并只含痕量的中间体单氨基甲酸酯(双氨基甲酸酯与单氨基甲酸酯的摩尔比为≥95∶≤5)。
对比例2
在氩气下依次称取12.2g(100mmol)的2，4-二氨基甲苯、1.6g(20mmol)的正丙醇钠、3.8g(64mmol)的无水正丙醇和58.5g(400mmol)的碳酸二正丙酯加入带有搅拌器的300ml高压釜中，并将其置于恒温加热套中。在将此混合物于150℃下搅拌12小时后，将此混合物冷却至50℃，用250ml甲苯从高压釜中冲洗出来并与50ml水混合。在相分离完成后，将上层有机相用50ml水洗涤一次并浓缩至干燥。获得了棕色的高粘度油(25.2g)，根据NMR光谱，该油除碳酸酯残余物以外包含摩尔比67∶33的双氨基甲酸酯和中间体单氨基甲酸酯。
Claims (9)
1.一种通过使芳香二胺与有机碳酸二烷基酯反应制备氨基甲酸酯的方法，其中所述有机碳酸二烷基酯的烷基基团包含2-18个碳原子以及一个或多个杂原子并且所述反应在碱金属醇盐催化剂的存在下进行，所述醇盐的对应醇中的烷基链用选自氧的杂原子改性，所述氧以醚基团的形式存在。
2.权利要求1的方法，其中所述有机碳酸二烷基酯中的杂原子为卤素，氧和氮。
3.权利要求2的方法，其中所述卤素为氯或氟。
4.权利要求1的方法，其中所述碱金属醇盐以基于氨基基团计0.05-0.5的摩尔比使用。
5.权利要求4的方法，其中所述碱金属醇盐以基于氨基基团计0.05-0.3的摩尔比使用。
6.权利要求1的方法，其中所述芳香二胺在其芳香环中不包含任何杂原子。
7.权利要求1的方法，其中所述芳香二胺选自甲苯二胺、二氨基苯基甲烷和多氨基多苯基甲烷以及间苯二胺。
8.权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯选自碳酸双（2-甲氧基乙基）酯、碳酸双（2-乙氧基乙基）酯、碳酸双（2-丁氧基乙基）酯、碳酸双（2-甲氧基-1-甲基乙基）酯、碳酸双（2-甲氧基-2-甲基乙基）酯、碳酸双（2-三氟乙基）酯和碳酸双（2-N,N’-二甲基氨基乙基）酯。
9.权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯以1:1到10:1的碳酸二烷基酯：氨基基团的摩尔比使用。
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