CN116283665A - 一种合成异氰酸酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化合成异氰酸酯技术，公开了一种合成异氰酸酯的新方法，使得异氰酸酯生产过程安全、生产成本低。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：N‑氯代酰胺热解法合成异氰酸酯，即在适当的介质中，适当的催化剂作用下，加热反应适当时间，使N‑氯代酰胺热解生成异氰酸酯和氯化氢，使得异氰酸酯生产过程安全、且生产成本低。催化热解法合成异氰酸酯反应过程如式：
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地说是涉及异氰酸酯的合成方法。
背景技术
异氰酸酯是制造柔性和刚性聚氨酯材料、保温泡沫、农用化学品和药品等各种产品的重要和多用途化学中间体。是大宗化学品，2022年中国聚氨酯行业产量约为1500万吨/年，消费量为1250万吨。
如今，异氰酸酯主要品种有TDI，MDI，HDI等，工业上是通过烷基胺或芳香胺与光气低温反应，生成氨基甲酰氯，随后进行高温热分解而得到相应的异氰酸酯，同时释放大量的氯化氢气体。该生产方法原料成本低，产物易分离提纯，工艺也较简单。适合大规模工业生产。但该方法存在致命缺点是使用极危险的光气，所以对装置及运行管理要求很高。
因此，非光气法生产异氰酸酯即成为技术追求的目标。剧毒的光气易泄漏是其工业危险的主要原因。有许多研究报道用双光气或三光气代替光气合成异氰酸酯(CN111747868B；CN1687022；CN103553969)。双光气在常温下是液体，三光气法在常温下是固体，基本没有毒性，易于储存与运输，使用方便。但与光气法相比，成本高很多，不适合大吨位异氰酸酯的生产。
近些年来，利用绿色的碳酸二甲酯(DMC)为原料合成异氰酸酯受到重视。以DMC为羰源，与胺反应生成N-取代氨基甲酸酯，再催化热分解成对应的异氰酸酯(US20090918848；US5773643；Green Chem,2016,18:6681–6686；)，常用催化剂包括碱催化剂和Lewis酸催化剂。该过程条件温和，其反应较温和，不需压力即可进行，且副产物是CH3OH，该工艺适合绿色理念。但DMC本身的成本并没有像早期预测的那样低廉，且DMC是羰化的同时，也是性能良好的烷基化剂，相应的烷基化产物与目标产物的沸点较为接近,难以分离，对后续的热裂解反应造成不利的影响。这些因素的作用，使得DMC法也难以取代目前工业上的光气法。
美国专利US4223145(1980-9-16)和中国专利CN113861077(2021-12-31)都提出用酸化脲热解法制备异氰酸酯。如环己二脲盐酸盐热解制环己二异氰酸酯过程见式1。
酸化脲热解法无需使用极危险的光气，操作安全，但要消耗化学计量的有机胺，这带来大量的有机胺盐排放，造成成本明显增加。
在所有非光气法中，Curtius重排被认为是合成异氰酸酯的较清洁和产率最高的方法，试剂相对便宜，副产物是惰性的。然而，由于对中间体酰基叠氮化物制备的安全性担忧，这种方法无法大规模的生产。
美国专利US5319133(1994-6-7)提出用N-氯代酰胺与液碱在油-水两相、季铵盐催化下，0～60℃重排生成异氰酸酯的方法。见式2。此方法成本较低，操作安全，但仍然排放大量含盐废水。
发明内容
本发明的目的：在于提供一种新的催化合成异氰酸酯技术，使得异氰酸酯生产过程安全、且生产成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：N-氯代酰胺热解法合成异氰酸酯。在非质子溶剂介质中，碱性有机物催化剂作用下，加热反应适当时间，并向反应体系加入惰性保护介质，使N-氯代酰胺热解生成异氰酸酯和氯化氢，分离异氰酸酯产品；催化热解法合成异氰酸酯反应过程如式3：
热解反应生成的异氰酸酯，采用适当的方式分离而得到异氰酸酯产品。副产的氯化氢气体用惰性保护介质带出。
进一步，N-氯代酰胺通式为R(CONHCl)n，其中R可以是芳香环，如苯环；也可以是脂肪环，如环己烷基；也可以是脂肪链，如4～12个碳的脂肪链。通式中n＝1～3。
进一步，N-氯代酰胺︰非质子溶剂＝1︰1～4(重量)；碱性有机物︰N-氯代酰胺＝2～10︰100(重量)。
进一步，非质子溶剂其沸点应高于145℃，以便于在常压150℃以上回流反应。非质子溶剂包括：芳香烃类，如三甲苯，四甲苯，甲基乙苯等；酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；卤代烃类，如邻二氯苯，三氯苯等；还包括醚类，如二乙二醇二丁醚，二苯醚等。
进一步，碱性有机物可以是叔胺类化合物，如三乙胺，三丁胺，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(CAS号1122-58-3)，二氮杂二环(DBU)(CAS号6674-22-2)，157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)(CAS号5807-14-7)中的一种或多种混合；也可以是叔膦类化合物，如三乙基膦，三丁基膦，三环己基膦等。
进一步，加热反应是在150～200℃进行N-氯代酰胺热解反应。具体的热解温度取决于N-氯代酰胺的活性。芳香环相连的N-氯代酰胺活性高些，适宜热解温度是150～175℃。其它活性较低的N-氯代酰胺宜在170～200℃热解。
进一步，加热热解时间为1.0～2.0小时。
进一步，分离异氰酸酯产品的方式可以是冷冻结晶的方法，也可以是蒸馏的方式。
进一步，惰性保护介质为惰性气体或低沸点的惰性液体；惰性气体是指热解反应温度下，不与氯化氢和异氰酸酯有化学反应的气体，可以是常温气体，如氮气，二氧化碳等；也可以是低沸点的惰性液体，如二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，乙醚，环戊烷等。
在将生成的氯化氢气体带出反应体系后，宜对该混合气进行冷冻，以分离低沸点的惰性液体与氯化氢气体。冷凝下来的惰性液体循环使用。
采用低沸点的惰性液体作为保护介质时，混合气冷冻的适宜温度是低于惰性液体沸点50℃，一方面以确保惰性液体充分回收；另一方面是确保得到较纯的氯化氢气体，便于它用。采用惰性气体作为保护介质时，反应气冷却温度为室温。使用本发明的技术方法，产生的有益效果包括：
(1)使用N-氯代酰胺作原料，使生成异氰酸酯的成本下降。因为N-氯代酰胺来自酰胺氯化，而酰胺一般较胺价格便宜许多。
(2)本发明采用催化作用下高温热解脱氯化氢的方法，而不消耗化学计量液碱，这使异氰酸酯生产成本明显下降。
(3)本发明方法采用催化作用下高温热解脱氯化氢的方法，而无需美国专利US5319133那样采用液碱消除的方法，避免废盐水产生，使生产过程清洁、环保。
(4)本发明方法采用高温热解脱氯化氢，且通过尾气分离的方法，得到较纯的HCl气体，可以被资源化利用。从而达到减排、增效的目的。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，但不限于此。
实例1：制备2-异氰酸酯癸烷
将223.0g N-氯代-2-甲基癸酸酰胺(重量含量98.5％)、223.0g三氯苯、4.46gDMAP，升温至180℃，并向反应体系通入N2。尾气30℃冷却，冷凝液回流反应体系，尾气为HCl和N2。
反应1.6小时后，停止加热。冷却，将反应液高真空精馏，收集90～95℃/3～6mmHg馏分。得到2-异氰酸酯癸烷151.4g。气相色谱分析含量97.4％。收率80.4％。
实例2：制备对苯二异氰酸酯
将234.0g N-氯代对苯二甲酰胺(重量含量99.5％)、468.0g N,N-二甲基甲酰胺、9.36g三乙胺。升温至150℃，并向反应体系通入CO2。尾气30℃冷却，冷凝液回流反应体系，尾气为HCl和CO2。
反应1.4小时后，停止加热。减压蒸出约300g溶剂，将残液置于冰箱结晶(约-20℃)12小时。抽滤、60℃真空干燥。得到140.8g对苯二异氰酸酯。熔点：92～94℃，液相色谱分析含量99.1％。收率87.2％。
实例3：制备1,3,5-间苯三异氰酸酯
将158.5g(0.5mol)N-氯代间苯三甲酰胺(重量含量98.0％)、634g三甲苯(混合三甲苯)、9.5g三丁基膦，升温至160℃，用进料泵向反应液下通入二氯甲烷。尾气-30℃冷却，冷凝液收集，尾气为HCl。
反应1.2小时后，停止加热。减压蒸出约450g溶剂，将残液置于冰箱结晶(约-20℃)12小时。抽滤、60℃真空干燥。得到86.5g1,3,5-间苯三异氰酸酯。熔点：77～79℃，液相色谱分析含量98.3％。收率84.6％。
实例4：制备1,4-丁二异氰酸酯
将216.2.0g(1.0mol)N-氯代己二酰胺(重量含量99.0％)、648.6g二苯醚、17.3gDBU。升温至200℃，用进料泵向反应液下通入三氯甲烷。尾气-30℃冷却，冷凝液收集，尾气为HCl。
反应1.0小时后，停止加热，冷却。高真空蒸馏收集82～89℃/3～6mmHg馏分。得到114.8g 1,4-丁二异氰酸酯。气相色谱分析含量99.2％。收率81.3％。
实例5：制备苯基异氰酸酯
将157.9g(1.0mol)N-氯代苯甲酰胺(重量含量98.5％)、160g二乙二醇二丁醚、3.2g TBD。升温至180℃，用进料泵向反应液下通入环戊烷。尾气-30℃冷却，冷凝液收集，尾气为HCl。
反应1.0小时后，停止加热。冷却，将反应液高真空精馏，收集45～48℃/3～6mmHg馏分。得到苯基异氰酸酯108.4g。气相色谱分析含量99.2％。收率90.4％。实例6：制备3-异氰酸酯庚烷
将180.4g(1.0mol)N-氯代异辛酸酰胺(重量含量98.5％)、180.4g N,N-二甲基乙酰胺、9.2g三丁胺。升温至170℃，向反应液下通入N2气体。室温水冷却回流反应，尾气为HCl和N2。
反应2.0小时后，停止加热。冷却，将反应液高真空精馏，收集61～66℃/3～6mmHg馏分。得到3-异氰酸酯庚烷118.5g。气相色谱分析含量98.9％。收率83.0％。
实例7：制备1,7-二异氰酸酯庚烷
将260.4g(1.0mol)N-氯代壬二酰胺(重量含量98.0％)、390.6g二乙二醇二甲醚、13.0g三乙基膦。升温至160℃，向反应液下通入N2气体。室温水冷却回流反应，尾气为HCl和N2。
反应2.0小时后，停止加热。冷却，将反应液高真空精馏，收集114～120℃/3～6mmHg馏分。得到1,7-二异氰酸酯庚烷147.6g。气相色谱分析含量97.8％。收率79.2％。
实例8：制备正十一烷基异氰酸酯
将237.4(1.0mol)N-氯代月桂酸酰胺(重量含量98.5％)、237.4g甲基乙基苯、14.25g三环己基膦。升温至180℃，向反应液下通入N2气体。室温水冷却回流反应，尾气为HCl和N2。
反应1.6小时后，停止加热。冷却，将反应液高真空精馏，收集98～103℃/3～6mmHg馏分。得到正十一烷基异氰酸酯161.5g。气相色谱分析含量98.2％。收率80.2％。
对照例1
参照美国专利US5319133实施例5-E2-异氰酸酯癸烷的制备
将223.0g(1.0mol)N-氯代-2-甲基癸酸酰胺(重量含量98.5％)溶于1000ml二氯甲烷中，并在冰浴中冷却至2℃。加入8.5g四丁基氢氧化铵(基于N-氯代酰胺的2.5摩尔％)，然后加入400ml冰水与40.5g氢氧化钠形成的溶液。将混合物在低温下搅拌25分钟，收集有机层,并加入25g硫酸镁干燥。
蒸出溶剂，将粗产物高真空蒸馏，收集90～95℃/3～6mmHg馏分，得到131.2g2-异氰酸酯癸烷，气相色谱分析纯度97.6％。收率69.9％。
比较实施例1与对照例1可以看出，本发明的方法不使用化学计量的液碱，故没有大量含盐废水的排放，生产成本因而较低。
对照例2.碱性水溶液条件反应(Hofmann反应条件)
将223.0g(1.0mol)N-氯代-2-甲基癸酸酰胺(重量含量98.5％)悬浮于800ml水中，并在冰浴中冷却至5℃。然后在1小时内加入400ml冰水与42g氢氧化钠形成的溶液。随后升温至85℃反应1小时，反应体系变成棕色浑浊液。用400ml二氯甲烷/次萃取3次。
萃取液脱溶剂后，将粗产物高真空蒸馏，没有收集到90～95℃/3～6mmHg馏分，收率为零。
比较实施例1与对照例2可以看出，在Hofmann反应条件下，得不到异氰酸酯产品。说明本发明方法(即非质子溶剂、有机碱催化、高温热解)的有效性。
Claims (12)
1.一种合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：在非质子溶剂中，加入N-氯代酰胺原料，在碱性有机物催化剂作用下加热反应，并向反应体系加入惰性保护介质，使N-氯代酰胺热解生成异氰酸酯和氯化氢，分离异氰酸酯产品；
催化热解法合成异氰酸酯反应过程如下：
2.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：N-氯代酰胺通式为R(CONHCl)n，其中R为芳香环、脂肪环或4～12个碳脂肪链的一种；n＝1～3。
3.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：N-氯代酰胺︰非质子溶剂重量比为＝1︰1～4。
4.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：碱性有机物︰N-氯代酰胺重量比为＝2～10︰100。
5.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：非质子溶剂的沸点高于145℃。
6.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：所述的碱性有机物为叔胺类化合物或叔膦类化合物中的一种。
7.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：加热反应是在150～200℃进行，具体热解温度取决于N-氯代酰胺的活性；热解时间为1.0～2.0小时。
8.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：惰性保护介质为惰性气体或低沸点的惰性液体；其中惰性气体为氮气或二氧化碳；低沸点的惰性液体为二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，乙醚或环戊烷。
9.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：分离异氰酸酯产品为冷冻结晶或蒸馏的方式。
10.根据权利要求1所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：反应过程冷却回收反应气；采用低沸点的惰性液体作为保护介质时，反应气冷却温度低于惰性液体沸点50℃；采用惰性气体作为保护介质时，反应气冷却温度即为室温。
11.根据权利要求5所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：沸点高于145℃的非质子溶剂为芳香烃类、酰胺类，卤代烃类、醚类中的一种。
12.根据权利要求6所述合成异氰酸酯的新方法，其特征在于：所述的叔胺类化合物具体为三乙胺，三丁胺，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，二氮杂二环(DBU)，157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)中的一种或多种混合；叔膦类化合物为三乙基膦，三丁基膦和三环己基膦中的一种或多种混合。
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|---|---|---|---|---|
| GB700566A (en) * | 1950-06-30 | 1953-12-02 | Rohm & Haas | Improvements in or relating to organic isocyanates |
| US5162575A (en) * | 1991-04-01 | 1992-11-10 | Olin Corporation | Preparation of isocyanates using a silver salt promoted rearrangement |
| US5319133A (en) * | 1992-12-28 | 1994-06-07 | Olin Corporation | Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB700566A (en) * | 1950-06-30 | 1953-12-02 | Rohm & Haas | Improvements in or relating to organic isocyanates |
| US5162575A (en) * | 1991-04-01 | 1992-11-10 | Olin Corporation | Preparation of isocyanates using a silver salt promoted rearrangement |
| US5319133A (en) * | 1992-12-28 | 1994-06-07 | Olin Corporation | Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid |
| CN106748850A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 浙江美诺华药物化学有限公司 | 一种普瑞巴林的制备方法 |
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