CN101492397A

CN101492397A - 连续制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN101492397A
Application number: CNA2008100452361A
Authority: CN
Inventors: 王越; 王公应; 刘良明; 王庆印; 姚洁; 胡晓佳; 李建国
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2009-07-29

Abstract

本发明涉及一种连续制备1，6－六亚甲基二异氰酸酯的方法。将溶有六亚甲基二氨基甲酸甲酯的溶液连续通入刮板降膜蒸发器中形成降膜，开始热裂解反应，控制蒸发器内壁温度为220～245℃，反应压力稳定在0.2～0.6MPa。反应生成的醇随少部分溶剂一起从蒸发器顶部蒸出，1，6－六亚甲基二异氰酸酯产品随大部分溶剂从蒸发器底部采出，产率＞90％。

Description

连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯的方法

发明领域

本发明涉及一种连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯的方法。

背景技术

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯，而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产高档聚氨酯涂料、弹性体、粘合剂、纺织整理剂等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、橡胶工业等方面有较为广泛的应用。

目前光气法是制备HDI的主要工业路线，但在生产过程中存在诸多问题：由于光气是剧毒气体，生产过程的安全、环保等一系列工程技术问题难以彻底解决；如果吸收处理不完善，在光气法中有大量的副产物氯化氢会泄漏，造成环境污染而且副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，相应的投资较大；光气法制得的HDI产品中含有水解氯，影响产品的应用性能。所以非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展方向。开发HDI的清洁生产工艺具有广阔的市场前景和良好的社会环境效益。

异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境有好等特点。已知的氨基甲酸酯热分解合成异氰酸酯的典型专利报道有：

在CN1850792A中描述了一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯方法，将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯与载体加入烧瓶中进行热裂解反应，用真空手段分离副产物甲醇，反应液分离后得到二苯基甲烷二异氰酸酯和载体，载体循环利用。过程转化率接近100％，选择性最高为93.8％。该发明仅实现了氨基甲酸酯间歇热裂解的过程，没有完成连续化。

在CN1406224A中描述了一种将有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇的制备方法，其特征在于在有或无溶剂的情况下将有机多氨基甲酸酯加热熔化，在减压分解时同时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者在分解期间除去。该方法尤其适合制备芳族多异氰酸酯。过程产率90％在以上。该发明也属于间歇热裂解的过程，没有实现连续化。

JP02212465采用两步法实现热分解过程，第一步为氨基甲酸酯与溶剂在沸腾状态下裂解除去副产物醇，然后反应溶液形成薄膜，继续完成热分解反应。

US4547322将氨基甲酸酯溶解在溶剂中从反应器上部向下流动，并与另一股逆流而上的载体蒸气充分接触，副产的醇类被带到反应器上端，与载体一起作为蒸气冷凝收集，反应器下部得到异氰酸酯溶液。

US5731458中，氨基甲酸酯裂解生成相应的异氰酸酯和醇，该过程是在一反应精馏柱的提馏段中进行，控制条件使反应远离精馏柱再沸器区域。使用了高沸点溶剂起缓冲作用。

上述发明所使用的溶剂一般沸点较高，与异氰酸酯产品分离时难度较大。

发明内容

本发明采用1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯连续热分解技术取代传统的光气路线一步合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯，避免了使用光气带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单，反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、副产物和溶剂循环使用、过程环境友好等特点。

本发明涉及的反应过程如下：

1，6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在有无催化剂的情况下，每一个氨基甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到1，6-六亚甲基二异氰酸酯。反应式中的ROH为易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、三氯甲醇、乙醇、2，2，2-三氯乙醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。其中甲醇、乙醇、苯酚等特别适用于本发明。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有至关重要的影响。

1，6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应，本发明中使用惰性溶剂稀释反应原料，可降低异氰酸根浓度，并促进体系均匀受热，防止局部飞温。同时结合另一种沸点较低的惰性溶剂作为载体，加速除去反应生成的醇类，提高转化率。

该反应需在惰性溶剂中进行，惰性溶剂是指在反应条件下能很好地溶解1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯，且不与1，6-六亚甲基二异氰酸酯或醇类相互作用的任何溶剂。热分解反应生成的1，6-六亚甲基二异氰酸酯也可以起到反应溶剂的作用。

为减少惰性溶剂与异氰酸酯产品分离的技术难度，需在满足反应条件的情况下尽量拉大溶剂与产品的沸点差，所以惰性溶剂的沸点不宜过高。可使用的惰性溶剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-甲乙基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、邻甲基氯苯、对甲基氯苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二乙酯、苯乙酮等。使用时可选择一种溶剂或两种以上这类溶剂的混合物。

还可以使用上述至少一种溶剂，并结合另一种沸点更低的惰性溶剂使用。沸点较低的惰性溶剂在反应条件下比较容易气化，并不与1，6-六亚甲基二异氰酸酯或醇类发生反应，可作为载体气体物理除去反应生成的醇类，加快副产物分离速度，提高转化率。

这类沸点较低的惰性溶剂包括苯、甲苯、1，1-二氯乙烷、四氯化碳、二甲醚、甲乙醚、乙醚、二甲基亚砜等。

为减少惰性溶剂与1，6-六亚甲基二异氰酸酯产品分离的技术难度，本发明使用的上述两类惰性溶剂沸点与1，6-六亚甲基二异氰酸酯相比均相对较低，其中沸点在这两类惰性溶剂中相对较高的溶剂和沸点在这两类惰性溶剂中相对较低的溶剂的重量比例为0.1～10。

本发明中，1，6-六亚甲基氨基甲酸酯溶液的浓度范围在1～40wt％，适宜的反应温度在150～300℃。为达到最佳的反应温度，反应压力一般大于大气压压力，其范围根据惰性溶剂或溶剂组合类型的不同而有所变化，一般在0.1～1.0MPa，优选在0.4～0.7MPa。本发明中，物料在反应器中的平均停留时间随1，6-六亚甲基氨基甲酸酯类型、浓度以及反应温度的不同而有所变化，平均停留时间为10～60分钟。

本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。由于全连续方法具有反应器小、操作稳定性好、无升降温等反应前后的处理工作、产品质量稳定等优点，所以全连续方法比较适合工业化推广。即在一定的温度和压力条件下，在有无催化剂的条件下，反应物料经原料预热器V101预热后，经泵P101输入配有中/高速刮片的连续刮板降膜蒸发器R101中进行热裂解反应。物料在反应器中保持一定的停留时间，副产的醇通过前述的载体气体经降膜蒸发器的管道连续采出反应体系，经E101冷凝后收集于轻组分储罐V103。生成的1，6-六亚甲基二异氰酸酯产品随惰性溶剂一起流出反应器，收集于带冷凝夹套的重组分储罐V102。详细流程见本发明附图。

在过滤催化剂(如果存在的话)并采用已知的如减压蒸馏等方法分离惰性溶剂后，得到具有高纯度的1，6-六亚甲基二异氰酸酯产品。如果需要特别高的产品纯度，可进一步用已知的如重结晶、分子蒸馏、萃取等纯化方法处理反应产物。

本发明生产的1，6-六亚甲基二异氰酸酯产率可达到90％以上，最高可达到97％。

通过下列实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。

附图说明

图1为全连续法生产1，6-六亚甲基二异氰酸酯流程图

具体实施方式

实施例1

首先用氮气置换反应体系空气，刮板降膜蒸发器夹套加热油温升到280℃。将预热到120℃的N，N-二甲基苯胺和甲苯混合液(空白惰性溶剂，重量比为1∶1)以100g/h的流量通入单管刮板降膜蒸发器中形成降膜并汽化，刮板转速保持在120rpm，蒸发器内壁温度控制在235～245℃，体系压力稳定在0.5～0.6MPa。在体系稳定之后，用预热到120℃的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯溶液(10g六亚甲基二氨基甲酸甲酯/100g上述混合液)切换上述空白的惰性溶剂，以110g/h的流量通入刮板降膜蒸发器中形成降膜并汽化，开始反应，同时切换蒸发器上、下出口的收集系统。控制蒸发器内壁温度为235～245℃，反应压力稳定在0.5～0.6MPa。反应液在刮板降膜蒸发器的平均停留时间为15min。

蒸发器顶部馏分组分的平均流量如表1：

表1.蒸发器顶部馏分组分的平均流量

蒸发器底部采出物料平均流量如表2：

表2蒸发器底部采出物料平均流量

1，6-六亚甲基二异氰酸酯产率为94.7％，未发现其三聚体产物。用已知的减压精馏、萃取等方法可将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与与原料及溶剂分离，后者循环使用。

实施例2

操作同实施例一，溶剂使用同实施例一，将1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯替换成1，6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯，反应原料液浓度为15g/100g(混合溶剂)，反应液流量为115g/h，蒸发器内壁温度控制在220～230℃，体系压力稳定在0.45～0.6MPa。其余操作条件不变。

蒸发器顶部馏分组分的平均流量如表3：

表3.蒸发器顶部馏分组分的平均流量

蒸发器底部采出物料平均流量如表4：

表4.蒸发器底部采出物料平均流量

1，6-六亚甲基二异氰酸酯产率为97.2％，未发现其三聚体产物。用已知的减压精馏、萃取等方法可将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与与原料及溶剂分离，后者循环使用。

实施例3

操作同实施例一，将1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯替换成1，6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯，溶剂替换为N，N-二乙基苯胺与甲苯按重量比3∶2的混合液。反应原料液浓度为15g/100g(混合溶剂)，反应液流量为115g/h。蒸发器内壁温度控制在220～230℃，体系压力稳定在0.20～0.3MPa。其余操作条件不变。

蒸发器顶部馏分组分的平均流量如表5：

表5.蒸发器顶部馏分组分的平均流量

蒸发器底部采出物料平均流量如表6：

表6.蒸发器底部采出物料平均流量

1，6-六亚甲基二异氰酸酯产率为96.1％，未发现其三聚体产物。用已知的减压精馏、萃取等方法可将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与与原料及溶剂分离，后者循环使用。

Claims

1.连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于1，6-六亚甲基氨基甲酸酯在降膜反应器中热裂解连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯的具体步骤为：将预热的1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯溶液通入刮板降膜蒸发器中形成降膜并汽化，开始热裂解反应，反应生成的醇类随大部分低沸点溶剂从蒸发器顶部采出，六亚甲基二异氰酸酯产品随大部分高沸点溶剂从蒸发器底部采出。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于1，6-六亚甲基氨基甲酸酯溶液的浓度范围在1～40wt％，刮板降膜蒸发器内壁温度在150～300℃，反应压力在0.1～1.0MPa，物料在刮板降膜蒸发器中的平均停留时间为10～60分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于过程所使用的一类溶剂是沸点相对较高，并不与1，6-六亚甲基二异氰酸酯或醇类发生作用的物质，包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-甲乙基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、邻甲基氯苯、对甲基氯苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二乙酯、苯乙酮中的一种溶剂或两种以上的混合物。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于过程所使用的另一类溶剂为沸点较低的载体气体，用于带出副产的醇类，促进热裂解反应进行，这类惰性溶剂为苯、甲苯、1，1-二氯乙烷、四氯化碳、二甲醚、甲乙醚、乙醚或二甲基亚砜。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于沸点相对较高类惰性溶剂与沸点相对较低类惰性溶剂的重量比例为0.1～10。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于本发明用全连续的方法、批量间歇方法或半连续方法实现。